CN113860357A - 一种异相结CdS纳米线的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种异相结CdS纳米线的制备方法，异相结CdS纳米线包括六方相CdS结晶和立方相CdS结晶。制备方法包括配置乙二胺溶液；将氯化镉原料和升华硫分别加入乙二胺溶液中形成第一反应液和第二反应液；将第一反应液滴入第二反应液中，搅拌形成第三反应液；向第三反应液中加入H2O2溶液，搅拌形成CdS前驱体溶液；CdS前驱体溶液置于反应釜中进行热反应，冷却至室温获得异相结CdS纳米线粗品；分离、水洗、醇洗、干燥后获得异相结CdS纳米线成品。本发明制备的异相结CdS纳米线能够实现载流子在界面处的定向分离，能大幅提高光催化降解效率和压电光催化降解效率，且制备方法操作简单高效，成本低廉，适于大批量生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及CdS纳米线的制备技术，具体涉及为一种异相结CdS纳米线的制备方法。
背景技术
随着全球经济的飞速增长，人类对能源的需求急剧增加，且随着不可再生能源持续减少和愈发严重的环境污染问题，对人类社会的发展与生命安全健康造成巨大影响。例如半导体光催化技术能够有效利用太阳光、不需要额外消耗能量、不产生二次污染问题，在处理环境污染与能源危机问题、以及有机合成等方面被广泛报道。
在半导体光催化技术中，CdS材料由于带隙窄、光响应能力强、成分可调易制备、成本低廉、兼具压电效应，相对于常见的宽带隙半导体ZnO、TiO2等具有明显的优势。但是单相CdS因光生载流子易复合导致光催化效率偏低，限制了CdS光催化材料的进一步应用。
为解决上述问题，有研究者通过在CdS纳米材料表面负载其他半导体或贵金属构建异质结，利用在光催化过程中异质结的内建电场作用实现载流子在界面处有效分离。但是一方面，多元异质结的制备路线复杂、成本高昂，在沉积过程中往往会对主体材料的性质产生不利影响；另一方面，多元异质结的界面处存在缺陷，过多的缺陷易成为载流子复合中心，不利于载流子有效分离。
因此，有需要对现有的CdS光催化材料进行重新设计，使其能够实现载流子快速分离、低成本、制备方法简单、光催化降解效率高的目的。
发明内容
本发明为了解决现有的单相CdS光催化材料因载流子过快复合导致的性能不足，以及构建多元异质结制备路线复杂、成本高、界面处缺陷多影响载流子分离的问题，设计了一种异相结CdS纳米线的制备方法，通过本发明制备方法制备的异相结CdS纳米线，能够解决在CdS纳米材料表面构建多元异质结的制备路线复杂、成本高昂以及界面接触差的问题；同时，制备的CdS纳米线是由六方相与立方相形成的异相结CdS晶体，其能够大大提升光催化以及压电光催化降解效率。
实现发明目的的技术方案如下：
一种异相结CdS纳米线的制备方法，异相结CdS纳米线包括六方相CdS结晶和立方相CdS结晶。
制备方法包括以下步骤：
S1、取乙二胺、去离子水配置乙二胺溶液；
S2、将氯化镉原料加入乙二胺溶液中配置形成淡白色悬浊液的第一反应液；将升华硫加入乙二胺溶液中配置形成墨绿色悬浊液的第二反应液；
S3、将第一反应液缓慢匀速滴入第二反应液中，搅拌形成第三反应液；
S4、第三反应液中加入H2O2溶液，搅拌形成CdS前驱体溶液；
S5、CdS前驱体溶液置于反应釜中进行热反应，冷却至室温获得沉淀物，即为异相结CdS纳米线粗品；
S6、分离异相结CdS纳米线粗品，并进行水洗、醇洗、干燥后获得异相结CdS纳米线成品。
本发明异相结CdS纳米线制备的原理是：利用H2O2溶液的氧化特性，使CdS前驱体溶液中部分微小区域中S2-被氧化，进而导致该微小区域内S2-供应不足，使得CdS形核生长由动力学主导转变为热力学主导，从而形成了少量立方相，制备出了含有六方相和立方相的异相结CdS纳米线。同时，由于异相结CdS纳米线中立方相CdS结晶含量低，因此不会明显影响异相结CdS纳米线中六方相CdS结晶的形貌与性质。
本发明中H2O2作为氧化剂调控六方相CdS结晶和立方相CdS结晶的生长动力学，由于H2O2内不含有其他杂质离子，可以避免CdS形核过程中杂质离子进入晶格，对CdS纳米线的结构与性能产生影响。
通过对异相结CdS纳米线的扫描电子显微镜照片分析可知，异相结CdS纳米线形貌均匀、且长径比大。同时通过光催化降解实验和压电光催化降解实验将本发明制备的异相结CdS纳米线与单晶CdS纳米线进行对比，本发明制备的异相结CdS纳米线的光催化降解效率和压电光催化降解效率均具有明显的提升。
作为对上述制备方法中步骤S4的改进，H2O2溶液与第三反应液的体积比为0.1％～2％。
作为对上述制备方法中步骤S4的进一步改进，H2O2溶液与第三反应液的体积比为0.3％～1％。
最优的，上述制备方法的步骤S4中，H2O2溶液与第三反应液的体积比为0.5％。
作为对上述制备方法中步骤S1的改进，乙二胺溶液内乙二胺与去离子水的体积比为9:1。
作为对上述制备方法中步骤S3的改进，第三反应液形成包括：
S301、第一反应液缓慢匀速滴入第二反应液中，溶液颜色由墨绿色逐渐转变为绿色；
S302、持续搅拌至溶液转变为黄色；
S303、继续搅拌，当溶液保持黄色时即得第三反应液。
作为对上述制备方法中步骤S5的改进，热反应条件为：温度160℃～220℃，时间8h～15h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明的制备的异相结CdS纳米线中，含有六方相CdS结晶和立方相CdS结晶，且纳米线形貌均匀、直径均为与70～85nm范围内，长度约为十几微米，具有较大的长径比。
2.通过光催化降解实验和压电光催化降解实验将本发明制备的异相结CdS纳米线与单晶CdS纳米线进行对比，本发明制备的异相结CdS纳米线的光催化降解效率和压电光催化降解效率均具有明显的提升。
3.本发明异相结CdS纳米线的制备方法简单，通过H2O2溶液的氧化作用，即影响CdS纳米材料的形核生长过程，以一种简便的方法构建异相结形成内建电场，实现载流子在界面处的定向分离，从而提高光催化降解效率和压电光催化降解效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为具体实施方式中示例2的异相结CdS纳米线的扫描电子显微镜照片(SEM照片)；
图2为本发明异相结CdS纳米线的制备流程图；
图3具体实施方式中示例1～示例4制备的CdS纳米材料的X射线衍射图(XRD图)；
图4为具体实施方式中示例1～示例4制备的CdS纳米材料的光催化降解效率对比图；
图5为具体实施方式中示例1～示例4制备的CdS纳米材料的压电光催化降解效率对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
本具体实施方式提供了一种异相结CdS纳米线，包括六方相CdS结晶和立方相CdS结晶，其中下述示例2中的异相结CdS纳米线的扫描电子显微镜照片如图1所示。
本具体实施方式还提供了上述异相结CdS纳米线的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：
S1、取乙二胺、去离子水配置乙二胺溶液。
本步骤中，乙二胺与去离子水之间的体积比为9:1。
S2、将氯化镉原料加入乙二胺溶液中配置形成淡白色悬浊液的第一反应液；将升华硫加入乙二胺溶液中配置形成墨绿色悬浊液的第二反应液。
本步骤中，配置第一反应液的氯化镉质量为0.077～0.462g，配置第二反应液的升华硫的质量为0.0213～0.128g。在配置第一反应液和第二反应液时，将溶质加入乙二胺溶液中，需要搅拌30min左右直至形成悬浊液。
S3、将第一反应液缓慢匀速滴入第二反应液中，搅拌形成第三反应液。
S301、第一反应液缓慢匀速滴入第二反应液中，溶液颜色由墨绿色逐渐转变为绿色。
第一反应液加入第二反应液中，溶液均匀混合，为了确保混合的充分进行，可以采用滴定管将第一反应液缓慢且匀速的加入到第二反应液中，当溶液颜色由墨绿色逐渐转变为绿色时，即表示第一反应液与第二反应液比例合适。
S302、持续搅拌至溶液转变为黄色。
S303、继续搅拌，当溶液保持黄色时即得第三反应液。
步骤S302～S303中，经试验当搅拌持续约30min左右时，溶液的颜色可保持黄色，即反应充分完成即得第三反应液。
S4、第三反应液中加入H2O2溶液，搅拌形成CdS前驱体溶液。
本步骤为本申请的核心步骤，通过在第三反应液中加入H2O2溶液，由于H2O2溶液具有氧化性，其可以在第三反应液中多个微小区域内将S2-被氧化，导致该微小区域内S2-供应不足，进而使得CdS结晶的形核生长由动力学主导转变为热力学主导，生成了少量的立方相CdS结晶。
同时，本步骤中需要通过搅拌约30min，以使反应溶液充分混合。
通过实验验证，H2O2溶液与第三反应液的体积比为0.1％～2％；当进一步对H2O2溶液比例进行优化后，H2O2溶液与第三反应液的体积比为0.3％～1％；最优的，H2O2溶液与第三反应液的体积比为0.5％。
S5、CdS前驱体溶液置于反应釜中进行热反应，冷却至室温获得沉淀物，即为异相结CdS纳米线粗品。
本步骤中，热反应采用的反应釜优选为含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，其具有耐腐蚀、耐高温与自适应高压的效果，热反应条件为：温度160℃～220℃，时间8h～15h。热反应后，冷却的方式可以选用自然冷却的方法，可以选用其他方式进行冷却。
S6、分离异相结CdS纳米线粗品，并进行水洗、醇洗、干燥后获得异相结CdS纳米线成品。
本步骤中，水洗方式为：用去离子水少量多次洗涤异相结CdS纳米线粗品，直至洗涤液的pH为中性即可；醇洗可以选用无水乙醇进行少量多次清洗。
本发明异相结CdS纳米线制备的原理是：利用H2O2溶液的氧化特性，使CdS前驱体溶液中部分微小区域中S2-被氧化，进而导致该微小区域内S2-供应不足，使得CdS形核生长由动力学主导转变为热力学主导，从而形成了少量立方相，从而制备成了含有六方相和立方相的异相结CdS纳米线。同时，由于异相结CdS纳米线中立方相CdS结晶含量低，因此其不会影响异相结CdS纳米线中六方相CdS结晶的形貌与性质。
通过对异相结CdS纳米线的扫描电子显微镜照片进行分析(参见图1所示)中可知，异相结CdS纳米线形貌均匀、且长径比大。同时通过光催化降解实验和压电光催化降解实验将本发明制备的异相结CdS纳米线与单晶CdS纳米线进行对比，本发明制备的异相结CdS纳米线的光催化降解效率和压电光催化降解效率均具有明显的提升。
以下通过具体的示例对本具体实施方式的异相结CdS纳米线的制备方法进行说明。
示例1：
示例1为对比例，在制备CdS前驱体溶液的过程中，没有加入H2O2溶液。
制备异相结CdS纳米线的过程如下：
首先，量取13.5mL乙二胺与1.5mL去离子水，混合均匀形成乙二胺溶液；
其次，称取0.231g氯化镉与0.064g升华硫，分别溶于乙二胺溶液中，搅拌30min得到淡白色悬浊液的第一反应液和墨绿色悬浊液的第二反应液；
再次，用滴定管或滴管将第一反应液缓慢滴加到第二反应液中充分混合，溶液由墨绿色逐渐转变为绿色，再次搅拌30min直至溶液转变为黄色即得第三反应液(也即为本示例的CdS前驱体溶液)；
然后，将第三反应液(也即为本示例的CdS前驱体溶液)移入含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，放入烘箱中升温至200℃并保温12h，进行溶剂热反应，自然冷却至室温，沉淀物即为异相结CdS纳米线粗品；
最后，将上述异相结CdS纳米线粗品用去离子水洗至中性，再用无水乙醇洗两次，收集沉淀并干燥，得到单相CdS纳米线成品。
示例2：
制备异相结CdS纳米线的过程如下：
首先，量取13.5mL乙二胺与1.5mL去离子水，混合均匀形成乙二胺溶液；
其次，称取0.231g氯化镉与0.064g升华硫，分别溶于乙二胺溶液中，搅拌30min得到淡白色悬浊液的第一反应液和墨绿色悬浊液的第二反应液；
再次，用滴定管或滴管将第一反应液缓慢滴加到第二反应液中充分混合，溶液由墨绿色逐渐转变为绿色，再次搅拌30min直至溶液转变为黄色即得第三反应液；
然后，用微量注射器向第三反应液中加入H2O2溶液(H2O2溶液与第三反应液的体积比为0.33％)，搅拌30min形成CdS前驱体溶液；
再然后，将CdS前驱体溶液移入含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，放入烘箱中升温至200℃并保温12h，进行溶剂热反应，自然冷却至室温，沉淀物即为异相结CdS纳米线粗品；
最后，将上述异相结CdS纳米线粗品用去离子水洗至中性，再用无水乙醇洗两次，收集沉淀并干燥，得到异相结CdS纳米线成品。
示例3：
制备异相结CdS纳米线的过程如下：
首先，量取13.5mL乙二胺与1.5mL去离子水，混合均匀形成乙二胺溶液；
其次，称取0.231g氯化镉与0.064g升华硫，分别溶于乙二胺溶液中，搅拌30min得到淡白色悬浊液的第一反应液和墨绿色悬浊液的第二反应液；
再次，用滴定管或滴管将第一反应液缓慢滴加到第二反应液中充分混合，溶液由墨绿色逐渐转变为绿色，再次搅拌30min直至溶液转变为黄色即得第三反应液；
然后，用微量注射器向第三反应液中加入H2O2溶液(H2O2溶液与第三反应液的体积比为0.5％)，搅拌30min形成CdS前驱体溶液；
再然后，将CdS前驱体溶液移入含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，放入烘箱中升温至200℃并保温12h，进行溶剂热反应，自然冷却至室温，沉淀物即为异相结CdS纳米线粗品；
最后，将上述异相结CdS纳米线粗品用去离子水洗至中性，再用无水乙醇洗两次，收集沉淀并干燥，得到异相结CdS纳米线成品。
示例4：
制备异相结CdS纳米线的过程如下：
首先，量取13.5mL乙二胺与1.5mL去离子水，混合均匀形成乙二胺溶液；
其次，称取0.231g氯化镉与0.064g升华硫，分别溶于乙二胺溶液中，搅拌30min得到淡白色悬浊液的第一反应液和墨绿色悬浊液的第二反应液；
再次，用滴定管或滴管将第一反应液缓慢滴加到第二反应液中充分混合，溶液由墨绿色逐渐转变为绿色，再次搅拌30min直至溶液转变为黄色即得第三反应液；
然后，用微量注射器向第三反应液中加入H2O2溶液(H2O2溶液与第三反应液的体积比为2％)，搅拌30min形成CdS前驱体溶液；
再然后，将CdS前驱体溶液移入含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，放入烘箱中升温至200℃并保温12h，进行溶剂热反应，自然冷却至室温，沉淀物即为异相结CdS纳米线粗品；
最后，将上述异相结CdS纳米线粗品用去离子水洗至中性，再用无水乙醇洗两次，收集沉淀并干燥，得到异相结CdS纳米线成品。
对上述示例1～示例4中获得的单相CdS纳米线成品及异相结CdS纳米线成品的光催化降解效率和压电光催化降解效率进行测试。
光催化降解效率的测试方法为：将示例1～示例4的CdS纳米材料分散于含100mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液的烧杯中；在黑暗条件下搅拌以使催化剂与染料分子达到吸附-解吸平衡；将烧杯放置于搅拌器上以250rpm的转速进行搅拌，并开启紫外灯进行光催化反应，利用紫外可见分光光度计在464nm的波长下测量反应前后染料溶液吸光度变化，计算光催化降解效率。
压电光催化降解效率的测试方法为：示例1～示例4的CdS纳米材料分散于含100mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液的烧杯中；在黑暗条件下搅拌以使催化剂与染料分子达到吸附-解吸平衡；将烧杯放置于超声波清洗器中央以40kHz、100W条件下进行超声，并开启紫外灯进行压电光催化反应，利用紫外可见分光光度计在464nm的波长下测量反应前后染料溶液吸光度变化，计算压电光催化降解效率。
下表为示例1～示例4中CdS纳米材料的光催化降解效率和压电光催化降解效率结果；
| 示例 | CdS晶体结构 | 光催化降解效率 | 压电光催化降解效率 |
| 1 | 六方相CdS结晶 | 28.9％ | 49.1％ |
| 2 | 六方相CdS结晶+立方相CdS结晶 | 42.8％ | 57.3％ |
| 3 | 六方相CdS结晶+立方相CdS结晶 | 52.1％ | 67.3％ |
| 4 | 六方相CdS结晶+立方相CdS结晶 | 41.1％ | 54.6％ |
分析：
1.由上表中可知，示例1的CdS纳米材料中CdS晶体为六方相CdS结晶，示例2～4的CdS晶体为六方相CdS结晶+立方相CdS结晶。
2.示例2中H2O2溶液与第三反应液的体积比为0.33％，光催化降解效率相对于示例1提升了48.4％、压电光催化降解效率相对于示例1提升了16.7％；
示例3中H2O2溶液与第三反应液的体积比为0.5％，光催化降解效率相对于示例1提升了80.6％、压电光催化降解效率相对于示例1提升了36.9％；
示例4中H2O2溶液与第三反应液的体积比为2％，光催化降解效率相对于示例1提升了42.7％、压电光催化降解效率相对于示例1提升了11.1％。
参阅图3和图4所示，并结合上述结果可知，随着H2O2溶液加入比例的增加，异相结CdS纳米线的光催化降解效率和压电光催化降解效率随着H2O2溶液加入比例的增加呈先增加后减小的趋势，且经实验验证H2O2溶液与第三反应液的体积比以0.5％为最优。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种异相结CdS纳米线的制备方法，其特征在于，异相结CdS纳米线包括六方相CdS结晶和立方相CdS结晶，制备方法包括以下步骤：
S1、取乙二胺、去离子水配置乙二胺溶液；
S2、将氯化镉原料加入乙二胺溶液中配置形成淡白色悬浊液的第一反应液；将升华硫加入乙二胺溶液中配置形成墨绿色悬浊液的第二反应液；
S3、将第一反应液缓慢匀速滴入第二反应液中，搅拌形成第三反应液；
S4、第三反应液中加入H2O2溶液，搅拌形成CdS前驱体溶液；
S5、CdS前驱体溶液置于反应釜中进行热反应，冷却至室温获得沉淀物，即为异相结CdS纳米线粗品；
S6、分离异相结CdS纳米线粗品，并进行水洗、醇洗、干燥后获得异相结CdS纳米线成品。
2.根据权利要求1所述的异相结CdS纳米线的制备方法，其特征在于，步骤S4中，H2O2溶液与第三反应液的体积比为0.1％～2％。
3.根据权利要求2所述的异相结CdS纳米线的制备方法，其特征在于，步骤S4中，H2O2溶液与第三反应液的体积比为0.3％～1％。
4.根据权利要求3所述的异相结CdS纳米线的制备方法，其特征在于，步骤S4中，H2O2溶液与第三反应液的体积比为0.5％。
5.根据权利要求1所述的异相结CdS纳米线的制备方法，其特征在于，步骤S1中，乙二胺溶液的乙二胺与去离子水的体积比为9:1。
6.根据权利要求1所述的异相结CdS纳米线的制备方法，其特征在于，步骤S3中，第三反应液形成包括：
S301、第一反应液缓慢匀速滴入第二反应液中，溶液颜色由墨绿色逐渐转变为绿色；
S302、持续搅拌至溶液转变为黄色；
S303、继续搅拌，当溶液保持黄色时即得第三反应液。
7.根据权利要求1所述的异相结CdS纳米线的制备方法，其特征在于，步骤S5中，热反应条件为：温度160℃～220℃，时间8h～15h。
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