CN1719578A - 一种制备iib族半导体硫化物纳米材料的方法 - Google Patents

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一种制备IIB族半导体硫化物纳米材料的方法，涉及用溶剂氧化水解协同反应在水热条件下制备纳米材料的合成方法。先称取0.010molIIB族金属和0.010－0.020mol的硫源。将硫源溶解于水配成溶液。然后将溶液和金属转移到高压釜中，加入蒸馏水至高压釜3/4。通入N2，封闭高压釜并将其置于烘箱中，在140－200℃加热12－48小时。反应结束降温至室温。离心分离。接着依次用蒸馏水、丙酮、无水乙醇将产物清洗各三次。最后将产物保存在无水乙醇中，自然干燥即得近球形(或棒状、六面体、梭状)的光、电性能优越的IIB族硫化物半导体纳米材料。本发明原料易得，成本低廉，操作简单，仪器设备简便，产物形貌、结构易控，纯度高，处理方便，易于工业化，为纳米材料的控制合成提供了新的途径。

Description

一种制备IIB族半导体硫化物纳米材料的方法
                         技术领域
本发明涉及一种制备IIB族硫化物半导体纳米材料的合成方法。具体是指采用元素氧化水解协同反应在水热条件下控制合成制备IIB族半导体硫化物纳米材料的方法。
                         背景技术
IIB族硫化物半导体材料是典型的宽带半导体，它们在电子、光学、生物、涂料、医药等行业具有广阔的应用前景。许多科学研究证实，当常态物质被加工到极其微小的尺度时，其光学、热学、电学、磁学、力学乃至化学性质也相应地发生十分显著的变化。由于量子尺寸效应和表面效应等，IIB族硫化物纳米材料与其常规材料相比具有更加优异的光、电、磁、催化等方面性能，可以在非线性光学器件、光催化、发光二极管、化学电池、生物荧光探针等方面加以应用。随着光电器件微型化的要求，IIB族硫化物半导体纳米材料在整个新材料的研究应用方面占据着核心的位置，因此，规模生产IIB族硫化物半导体纳米材料具有重要意义。
目前，在IIB硫化物半导体纳米材料的众多制备方法中，超声合成法、水热-溶剂热合成法占有较重要的地位。而水热-溶剂热合成法由于能从微观上稳定微粒并控制粒子尺寸而显示出其独特的魅力。在水热-溶剂热制备IIB硫化物半导体纳米材料的方法中，主要的反应有：元素直接反应法、金属有机物前驱体分解法、离子交换反应。上述反应方案不同程度都存在对反应温度要求高(600℃以上)、成本高，产生有毒气体、产物形貌难以控制等问题。
                         发明内容
本发明的目的在于公开一种IIB族半导体硫化物纳米材料的制备方法，具体是利用元素氧化水解协同反应水热体系合成IIB族硫化物半导体纳米材料的方法。
本发明经过长期研究发现，水热法作为一种在密闭容器内完成的湿化学方法，与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法的主要区别在于温度和压力。水热法(Hydrothermal)，是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热，在反应体系中产生一个中温(100-600℃)、高压的环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法。在水热法中，水处在高压状态下，且温度高于它的正常沸点，在反应中起到了两个作用：液态或气态是传递压力的媒介；在高压下，绝大多数反应物均能部分溶解于水，促使反应在液相或气相中进行。本发明利用水热体系，选择IIB族金属单质与硫源反应，制备IIB族硫化物半导体纳米材料。这一反应在常温常压条件下是无法进行的，但是在水热体系中能够实现。其中，水既作为溶剂，又担当了氧化剂和水解剂的角色。在该反应体系中，可以通过控制反应时间来调控产物尺寸、晶体结晶度，添加不同的模板试剂来改变产物的形貌。
具体工艺如下：
第一步：称取0.010mol的IIB族金属和0.010-0.020mol的硫源，然后将硫源溶解于蒸馏水中制成溶液。金属是粉末状或颗粒状的，硫源有Na2S、或K2S、或(NH4)2S、或硫脲。
第二步：将第一步制成的溶液和金属转移到45mL带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，往高压釜中添加蒸馏水至高压釜容积的3/4，再向反应溶液中通入N2，去除掉溶液中的溶解氧后，封闭高压釜，然后将高压釜置于烘箱中，在140-200℃加热12-48小时。反应结束后，关闭烘箱，高压釜梯度降温至室温。用离心机在200rpm离心，上层清液用胶头滴管吸出。
第三步：将离心分离得到的沉淀产物依次用蒸馏水、丙酮、无水乙醇清洗(各三次)，获得本发明的产品，最后将产物保存在无水乙醇中，分别用X射线粉末衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对产物的结构和形貌进行了表征，XRD结果表明产物纯净(与JCPDS卡片一致)，TEM表明粒子粒径都在30-100纳米，即为本发明的IIB族半导体硫化物纳米材料。
本发明具有以下优点：
1.由于本发明是在水热体系中进行，因此可以利用溶剂氧化水解协同反应，在超临界状态下，使部分固体粉末溶解于水，以此为反应核心，使得固液两相充分接触，实现了在常温常压条件下无法进行的化学反应，且利用此反应获得了IIB族半导体硫化物纳米材料。
2.由于本发明在制备过程中，通过增加或减少反应时间可以使产物粒径增大或减小，同时通过添加适当的模板试剂，可以得到不通形貌的产物：纳米粒子、纳米棒、纳米管、微米球等，因此用本发明合成的产物的形貌、结构易控，纯度高，处理方便，易于工业化。
3.本发明工艺简单，整个制备体系容易构建，操作简便，条件易控，成本低廉，产物形貌、尺寸易控，纯度高，结晶度好且产物处理方便简洁，适合于大规模工业生产。同时整个生产过程无任何污染，符合可持续发展要求。
4.本发明制备的产物具有良好的光、电等性能：紫外吸收峰蓝移、荧光增强。
                         附图说明
图1为本发明的实施例1的产物的透射电子显微镜(TEM)获得的形貌图
图2为本发明的实施例1的产物的X射线粉末衍射(XRD)获得的结构图
图3为本发明的实施例1的产物的紫外-可见光谱图
图4为本发明的实施例1的产物的荧光发射光谱图
                         具体实施方式
实施例1：
第一步，称取0.010mol锌粉(分析纯)，硫源为0.010mol Na2S(分析纯)。将Na2S溶解于适量蒸馏水中配成溶液。
第二步，将0.010mol锌粉和Na2S溶液置于45mL带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，往其中加入蒸馏水至高压釜容积的3/4。再向反应溶液中通入N2，去除掉溶液中的溶解氧后，封闭高压釜，将高压釜置于烘箱中，在140℃下加热12小时。反应结束后，关闭烘箱，高压釜自然冷却(梯度降温)至室温。用离心机在200rpm离心，上层清液用胶头滴管吸出。
第三步：取出沉淀，依次用水、丙酮、无水乙醇清洗各三次，最后将产物保存在无水乙醇中。将产物用透射电子显微镜(TEM)观察，其形状为类球形粒子，平均粒径为80nm。从X射线粉末衍射图中可知，该ZnS纳米晶为立方相晶体，结晶度很好，纯度很高。紫外-可见光谱分析结果表明，产物的最大吸收带同常规硫化锌材料相比，出现“蓝移”，表现出明显的量子尺寸效应。荧光光谱分析结果表明，产物具有光致发光性能。
实施例2：
用0.010mol镉粉取代0.010mol锌粉，反应温度为180℃，硫源为0.015mol硫脲其他条件和步骤与实施例1完全相同，得到的产物为棒状的硫化镉纳米材料，纳米棒直径为75nm，长约2.3μm。并且棒的长短、粗细较均匀。CdS纳米棒为立方相晶体，性能基本与ZnS纳米晶相似。
实施例3：
用0.010mol汞取代0.010mol锌粉，反应温度为200℃，硫源为0.020molK2S，反应时间为24小时，其他条件和步骤与实施例1完全相同，得到的产物为硫化汞颗粒，平均粒径为30nm。HgS纳米颗粒紫外吸收峰较常规材料具有明显的“蓝移”，荧光光谱分析结果表明，产物具有光致发光性能。
实施例4：
用0.020mol硫脲取代0.010molNa2S，并向反应体系中增加入乙二胺作为模板试剂(调节PH值到10)，反应时间为24小时，其他条件和步骤与实施例1完全相同，得到的产物为粒子组成的硫化锌微米球。球的平均直径约为1.2μm，其中的粒子直径为25nm。ZnS微米球为立方相晶体，性能基本与实例1中ZnS纳米晶相似。
实施例5：
用0.010mol镉粉取代0.010mol锌粉，其他条件和步骤与实施例4完全相同，得到的产物为粒子组成的硫化镉纳米梭。梭的最大直径约为40nm，长度约为100nm，其中的粒子直径为5nm。CdS纳米梭为六方相晶体，产物纯度高，结晶度及光学性能良好。
实施例6：
用8-羟基喹啉取代乙二胺，反应时间为48小时，其他条件和步骤与实施例5完全相同，得到的产物为六面体的硫化镉。六面体棱长约为200nm。CdS硫面体材料为六方相晶体，产物纯度高，结晶度及光学性能良好。

Claims (4)

1.一种制备IIB族半导体硫化物纳米材料的方法，其特征在于：
第一步：先称取0.010molIB族金属和0.010-0.020mol的硫源，硫源是Na2S、或K2S、或(NH4)2S、或硫脲，然后将硫源溶解于蒸馏水中制成溶液；
第二步：将第一步制成的溶液和金属转移到45mL带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，往其中添加蒸馏水至高压釜容积的3/4，再向反应溶液中通入N2，去除掉溶液中的溶解氧后，封闭高压釜，然后将高压釜置于烘箱中，在一140-200℃加热12-48小时，反应结束后，关闭烘箱，高压釜梯度降温至室温，用离心机在200rpm离心，上层清液用胶头滴管吸出；
第三步：将离心分离得到的沉淀产物依次用蒸馏水、丙酮、无水乙醇各清洗三次，获得本发明的产品，最后将产物保存在无水乙醇中，分别用XRD和TEM对产物的结构和形貌进行了表征，结果表明产物纯净，粒子粒径在30-100纳米，即为本发明的IIB族半导体硫化物纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备IIB族半导体硫化物纳米材料的方法，其特征在于：所述的第一步中的金属用金属粉末或者颗粒，得到不同形貌的IIB族硫化物半导体纳米材料。
3.根据权利要求1所述的一种制备IIB族半导体硫化物纳米材料的方法，其特征在于：所述的第二步中在加入原料后，增加乙二胺作为模板试剂，制备出纳米球、纳米棒IIB族硫化物半导体纳米材料。
4.根据权利要求1所述的一种制备IIB族半导体硫化物纳米材料的方法，其特征在于：所述的第二步中在加入原料后，增加8-羟基喹啉作为模板试剂，制备出六面体形CdS纳米材料。
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