CN115121241A - 氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将纳米氧化铟、硝酸镧和水混合均匀，再加入硝酸钛，混合均匀，滴入氢氧化钠水溶液，混合均匀，于230～250℃水热反应23～25h，过滤，洗涤过滤所得沉淀物，烘干，得到所述氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂，本发明的制备方法具有原料种类少，廉价易得，绿色环保等优点，得到的氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂光催化活性高，对环丙沙星的降解率可达93.6％，同时具有良好的光稳定性，在经过5次循环试验后氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂依然保持较高的光催化降解活性。
Description
技术领域
本发明属于纳米金属材料与钙钛矿型光催化材料技术领域，具体来说涉及一种氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着环境污染问题的增加，水中的有机污染物对环境安全和人类健康构成了严重威胁，半导体光催化技术作为一种很有前途的环境净化和太阳能转换技术，被广泛应用于水去污领域。因此，开发高效的光催化剂是提高有机污染物降解性能的理想途径。金属氧化物和钙钛矿型半导体及其合适的复合材料由于其独特的物理化学特征，是一种很有前途的光催化剂。然而，到目前为止，主要是由于电子空穴对的分离/转移缓慢，取得的效率仍然不令人满意。
由于异质结的内建电场可诱导载流子快速分离，因此，精细设计异质结是提高光催化活性的有效策略。此外，适当的半导体耦合也可以增强光吸收和光稳定性。尽管不同的异质结结构已被开发用于光催化，但大多数异质结光催化剂都是具有不同种类纳米区域控制不好的大块材料。这些传统的固体结构在体相中不仅增大体积到表面的扩散长度，而且具有较小的比表面积和较少的活性位点，存在严重的电荷复合，电子空穴分离缓慢，此外，固体结构还会阻碍多光的散射/反射，减少光的吸收，从而限制了光催化性能。因此，制备具有适当纳米结构的异质结复合光催化剂显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂的制备方法，通过将La2Ti2O7纳米片组装在In2O3微管的内外表面作为双异质结光催化剂，展示了三明治样La2Ti2O7/In2O3分级管状异质结构。该制备方法工艺简单，条件温和，可以制备得到光催化活性高且稳定性高的异质结光催化剂。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将纳米氧化铟、硝酸镧和水混合均匀，再加入硝酸钛，混合均匀，滴入氢氧化钠水溶液，混合均匀，于230～250℃水热反应23～25h，过滤，洗涤过滤所得沉淀物，烘干，得到所述氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂，其中，按质量份数计，所述纳米氧化铟、硝酸镧和硝酸钛的比为(2～8)：(1～3)：(0.5～2)，滴入氢氧化钠水溶液至pH为11～13。
在上述技术方案中，所述纳米氧化铟的形貌为空心的六棱柱结构。
在上述技术方案中，所述纳米氧化铟的质量份数和水的体积份数的比为(0.5～4):10，其中，质量份数的单位为g，体积份数的单位为mL。
在上述技术方案中，所述沉淀物的洗涤采用去离子水和无水乙醇。
在上述技术方案中，所述烘干的温度为60～80℃。
在上述技术方案中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为1～2M。
在上述技术方案中，制备所述纳米氧化铟的方法包括步骤1～3：
步骤1，将硝酸铟和对苯二甲酸均匀分散在二甲基甲酰胺中，得到均一分散液，其中，按质量份数计，所述硝酸铟和对苯二甲酸的比为(0.5～1):(0.5～1)；
步骤2，将步骤1所述均一分散液于115～120℃加热25～30min，降至室温，过滤得到白色沉淀物，洗涤，干燥，得到白色粉末；
步骤3，将步骤2所得白色粉末于室温升温至T1℃并于T1℃退火2～2.5h，再升温至T2并于T2退火2～2.5h，得到得淡黄色材料为纳米氧化铟，其中，T1℃＝120～130℃，T2℃＝500～510℃；
在所述步骤1中，所述硝酸铟的质量份数、对苯二甲酸的质量份数和二甲基甲酰胺的体积份数的比为(0.5～1)：(0.5～1)：(35～40)，其中，质量份数的单位为g，体积份数的单位为mL。
在所述步骤2中，所述洗涤采用乙醇，所述加热采用油浴。
在所述步骤2中，所述干燥的温度为60～80℃，所述干燥的时间为0.5～1h。
在所述步骤3中，升温至T1℃的速率为4～5℃min-1，升温至T2的速率为4～5℃min-1。
上述制备方法获得的氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂。
在上述技术方案中，所述氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂包括：空心的六棱柱结构的纳米氧化铟以及覆盖在六棱柱结构内壁和外壁上的La2Ti2O7纳米片。
本发明的制备方法具有原料种类少，廉价易得，绿色环保等优点，得到的氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂光催化活性高，对环丙沙星的降解率可达93.6％，同时具有良好的光稳定性，在经过5次循环试验后氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂依然保持较高的光催化降解活性。
附图说明
图1为X射线衍射图谱，其中，a为对比例1制备所得La2Ti2O7单体，b为对比例2制备所得In2O3单体，c为实施例1制备所得La2Ti2O7/In2O3异质结光催化剂；
图2为实施例1制得La2Ti2O7/In2O3异质结光催化剂、La2Ti2O7单体、In2O3单体的紫外-可见漫反射光谱；
图3为对比例2制得的In2O3单体的扫描电子显微镜照片；
图4为实施例1制得的氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂的扫描电子显微镜照片；
图5为实施例1制得的La2Ti2O7与In2O3异质结光催化剂的透射电子显微镜照片；
图6为实施例1制得La2Ti2O7/In2O3异质结光催化剂、La2Ti2O7单体、In2O3单体的表面光伏测试；
图7为实施例1制得的La2Ti2O7与In2O3异质结光催化剂、La2Ti2O7单体、In2O3单体降解环丙沙星效果对比图；
图8为实施例1制得的La2Ti2O7/In2O3异质结光催化剂光催化降解环丙沙星循环图；
图9为实施例1～3所得氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂光催化降解环丙沙星效果对比图；
图10为对比例2中In2O3单体、对比例1中La2Ti2O7单体和实施例1制备所得氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂的N2吸附-脱附性能对比图；
图11为对比例2中In2O3单体、对比例1中La2Ti2O7单体和实施例1制备所得氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂的红外吸收光谱；
图12为对比例2中In2O3单体、对比例1中La2Ti2O7单体和实施例1制备所得氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂的电化学阻抗谱；
图13对比例2中In2O3单体、对比例1中La2Ti2O7单体和实施例1制备所得氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂的瞬态光电流谱；
图14对比例2中In2O3单体、对比例1中La2Ti2O7单体和实施例1制备所得氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂的稳态光致发光光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂(La2Ti2O7/In2O3异质结光催化剂)的制备方法，包括以下步骤：
在室温下，将0.87g硝酸镧和10mL水搅拌30min至混合均匀，加入研磨后的1.74g纳米氧化铟，磁力搅拌30min至混合均匀，再加入0.435g硝酸钛，以800r/min的转速搅拌30min至混合均匀，滴入10mL氢氧化钠水溶液，搅拌240min至混合均匀，移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于240℃水热反应24h，过滤，将过滤所得沉淀物用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，在干燥箱中于80℃烘干12h，得到氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂，其中，滴入氢氧化钠水溶液至pH为12，氢氧化钠水溶液的浓度为2M。
制备上述纳米氧化铟的方法包括步骤1～3：
步骤1，将0.06g硝酸铟和0.06g对苯二甲酸均匀分散在40mL二甲基甲酰胺中，搅拌2min，得到均一分散液；
步骤2，将步骤1的均一分散液于120℃油浴加热30min，降至室温20～25℃，过滤得到白色沉淀物，用乙醇洗涤3次，在干燥箱中于60℃干燥1h，得到白色粉末；
步骤3，将步骤2所得白色粉末在空气中从室温20～25℃以5℃min-1的速率升温至T1℃并于T1℃退火2h，再以5℃min-1的速率升温至T2并于T2退火2h，得到得淡黄色材料为纳米氧化铟，其中，T1℃＝120℃，T2℃＝500℃。
对比例1
La2Ti2O7单体的制备：在室温下，将0.87g硝酸镧、0.435g硝酸钛和10mL水搅拌30min至混合均匀，滴入10mL氢氧化钠水溶液，搅拌240min至混合均匀，移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于240℃水热反应24h，过滤，将过滤所得沉淀物用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，在干燥箱中于80℃烘干12h即可，其中，滴入氢氧化钠水溶液至pH为12，氢氧化钠水溶液的浓度为2M。
对比例2
In2O3单体：实施例1中所得纳米氧化铟。
图1为实施例1制得的La2Ti2O7/In2O3异质结光催化剂与La2Ti2O7单体、In2O3单体的X射线衍射图谱。从图1a中可以看出，La2Ti2O7单体的主要衍射峰与单斜相La2Ti2O7一致(JCPDS 70-0903)。同时，图1b显示In2O3单体的所有衍射峰都可以归结于立方相In2O3(JCPDS 71-2195)。在图1c中，La2Ti2O7-In2O3异质结光催化剂含有La2Ti2O7和In2O3的混合相，且没有出现杂峰，表明该光催化剂的组成仅为La2Ti2O7和In2O3。
图2为实施例1制得的La2Ti2O7/In2O3异质结光催化剂与La2Ti2O7单体、In2O3单体的紫外-可见吸收光谱。从图中可见，In2O3单体在可见光区表现出较差的光吸收，其吸收边为452nm，经过计算其带隙为2.75eV；当In2O3与La2Ti2O7形成异质结后，其可见光吸收边表现出一定的红移现象，其吸收边为495nm。因此，La2Ti2O7/In2O3异质结光催化剂的光吸收能力比In2O3单体有了很大的提升，从而使光催化性能得到提高。
图3为对比例2制得的In2O3单体的扫描电子显微镜照片。从扫描电镜结果可以看到In2O3单体显示出明确的六方开口的微管。
图4为实施例1制得的氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂的扫描电子显微镜照片。从扫描电镜结果可以看到氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂中La2Ti2O7纳米片均匀覆盖在In2O3微管表面，并保持良好的整体1D形貌和开口端，并且，La2Ti2O7层生长在In2O3微管的两面，形成了三明治样的La2Ti2O7/In2O3分级管状异质结构。
图5为实施例1制得的La2Ti2O7/In2O3异质结光催化剂的透射电子显微镜照片。从透射电镜结果可以看到氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂中La2Ti2O7和In2O3两个不同相之间形成了清晰的界面，构成了异质结结构，这将有利于两相之间的电子传输，可以有效的抑制光生电子-空穴对的复合，从而获得高效的光催化活性。
图6为实施例1制得的La2Ti2O7/In2O3异质结光催化剂与La2Ti2O7单体、In2O3单体的稳态光伏测试图，采用IPCE1000表面光电压谱仪，测试通过一盏500W的氙灯提供单色光。可以看到，In2O3单体在300-400nm范围内表现出明显的表面光伏响应，然而La2Ti2O7却几乎没有响应，表明La2Ti2O7在其带隙范围内没有发生光生电子-空穴的分离。对于La2Ti2O7/In2O3异质结光催化剂，可以看到其光伏信号发生了明显的增强，因此，La2Ti2O7/In2O3异质结的形成可以促进光生电荷的分离与转移，从而使其具有更高的光催化活性。
图7为实施例1制得的La2Ti2O7/In2O3异质结光催化剂与La2Ti2O7单体、In2O3单体作为光催化剂光催化降解环丙沙星效果对比图。光催化剂光催化降解环丙沙星的具体降解方法为：通过一盏带有420nm滤光片的氙灯模拟太阳光光源，光源强度相当于1个太阳的能量。测试过程中，将0.05g光催化剂分散到100mL环丙沙星水溶液中，环丙沙星水溶液中环丙沙星的浓度为10mg/L，得到悬浮液。随后，将该悬浮液在黑暗中剧烈搅拌30min，获得吸附/解吸平衡，然后，在光催化反应过程中，每过20min取5mL悬浮液，接着通过0.22μm的过滤器除去悬浮液中的悬浮物，用吸收波长为278nm的紫外-可见分光光度计测定除去悬浮物后剩余溶液中环丙沙星吸光度作为测试浓度，并用测试浓度/初始浓度计算得到降解效率，其中，初始浓度为未降解时环丙沙星水溶液的吸光度。
从图7中可以看到，La2Ti2O7单体和In2O3单体对环丙沙星的降解效率分别为20.1％和1.7％。而La2Ti2O7/In2O3异质结催化剂的光催化降解速率得到了明显的增强，为93.6％，这分别是La2Ti2O7和In2O3单体的4.7倍和55.1倍。
图8为实施例1制得的La2Ti2O7/In2O3异质结光催化剂光催化降解环丙沙星循环图。用相同的La2Ti2O7/In2O3异质结光催化剂按照图7中对应的降解方法循环进行了五次CIP光催化体系降解，结果如图8所示，其中，每次方法将La2Ti2O7/In2O3异质结光催化剂回收，再用蒸馏水洗净，60℃烘干后用于下一次CIP光催化体系降解。La2Ti2O7/In2O3异质结光催化剂经过五次循环使用CIP降解效率仍然可以达到91％，这表明使用La2Ti2O7/In2O3异质结光催化剂的光催化体系具有良好的稳定性和可行性。
实施例2
一种氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂(La2Ti2O7/In2O3异质结光催化剂)的制备方法，包括以下步骤：
在室温下，将0.87g硝酸镧和10mL水搅拌30min至混合均匀，加入研磨后的3.48g实施例1中的纳米氧化铟，磁力搅拌30min至混合均匀，再加入0.435g硝酸钛，以800r/min的转速搅拌30min至混合均匀，滴入10mL氢氧化钠水溶液，搅拌240min至混合均匀，移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于240℃水热反应24h，过滤，将过滤所得沉淀物用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，在干燥箱中于80℃烘干12h，得到氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂，其中，滴入氢氧化钠水溶液至pH为12，氢氧化钠水溶液的浓度为2M。
实施例3
一种氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂(La2Ti2O7/In2O3异质结光催化剂)的制备方法，包括以下步骤：
在室温下，将0.87g硝酸镧和10mL水搅拌30min至混合均匀，加入研磨后的0.87g实施例1中的纳米氧化铟，磁力搅拌30min至混合均匀，再加入0.435g硝酸钛，以800r/min的转速搅拌30min至混合均匀，滴入10mL氢氧化钠水溶液，搅拌240min至混合均匀，移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于240℃水热反应24h，过滤，将过滤所得沉淀物用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，在干燥箱中于80℃烘干12h，得到氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂，其中，滴入氢氧化钠水溶液至pH为12，氢氧化钠水溶液的浓度为2M。
图9为实施例1～3制备所得氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂的光催化降解环丙沙星效果对比图，其中，实施例1为La2Ti2O7/In2O3，实施例2为La2Ti2O7/In2O3-0.5，实施例3为La2Ti2O7/In2O3-2。当La(NO3)3·6H2O与氧化铟的质量比从1：4增加到1：2时，降解效率增加。随着La2Ti2O7/In2O3的比例持续增加，降解效率反而降低。实施例1制备所得氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂的降解效率最高，其降解效率在100min内达到93.6％。
图10为对比例2中In2O3单体、对比例1中La2Ti2O7单体和实施例1制备所得氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂的N2吸附-脱附性能对比图。氮气吸附-脱附等温线测定采用Quantachrome Autosorb i Q-MP分析仪，利用BJH和BET方法分析样品的比表面积及孔径分布。如图10所示，所有材料的等温线都表现为IV型曲线，存在磁滞回线。磁滞回线的形状接近于H3型，表明样品具有介孔结构。然而，与氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂相比，La2Ti2O7单体和In2O3单体的H3型磁滞回线较小。插图显示孔径分布，In2O3单体和La2Ti2O7单体的比表面积分别为10m2g-1和27m2g-1,而氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂的比表面积为43m2g-1。氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂呈现出较大的比表面积的介孔结构。
图11为对比例2中In2O3单体、对比例1中La2Ti2O7单体和实施例1制备所得氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂的红外吸收光谱。采用KBr压片法、利用Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪测定红外吸收光谱。结果如图11所示，光谱在3435cm-1处有较宽的吸附峰，这与O-H的伸缩振动有关，此外，La2Ti2O7单体在低波数区域(400-1000cm-1)所追踪到的吸收波段可以归因于M-O和M-O-M的晶格振动模式(M代表Ti和La)。In2O3单体在415、539、568和601cm-1附近出现的四个尖锐的带峰可归因于In-O键的声子振动，值得注意的是，与La2Ti2O7单体相比，氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂在2000cm-1以下的吸收带有红移。
图12和图13分别为对比例2中In2O3单体、对比例1中La2Ti2O7单体和实施例1制备所得氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂的电化学阻抗谱和瞬态光电流谱。利用CHI 660D电化学工作站和三电极光化学电解池，以铂片为辅助电极，Ag/AgCl电极为参比电极，合成的光催化剂作为工作电极，在电解液为0.5mol·L-1Na2SO4水溶液中进行不同材料的电化学阻抗谱(EIS)和瞬态光电流响应测试。结果如图12所示，与La2Ti2O7单体和In2O3单体相比，氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂呈现较小的半圆，表明异质结构中的电荷转移电阻较低，这是因为La2Ti2O7与In2O3复合后促进电荷传输和分离并降低电子-空穴对的重组速率。图13所示的氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂表现出比La2Ti2O7单体和In2O3单体更高的光电流响应，证明La2Ti2O7和In2O3之间的异质结有利于电子-空穴对的有效分离。
图14对比例2中In2O3单体、对比例1中La2Ti2O7单体和实施例1制备所得氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂的稳态光致发光光谱。采用荧光光谱仪(FL3-22)测定稳态光致发光光谱。结果如图14所示，与La2Ti2O7单体和In2O3单体相比，氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂的PL峰强度显著降低，说明电荷扩散速率的提高显著抑制了氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂中电子-空穴对的复合。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将纳米氧化铟、硝酸镧和水混合均匀，再加入硝酸钛，混合均匀，滴入氢氧化钠水溶液，混合均匀，于230～250℃水热反应23～25h，过滤，洗涤过滤所得沉淀物，烘干，得到所述氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂，其中，按质量份数计，所述纳米氧化铟、硝酸镧和硝酸钛的比为(2～8)：(1～3)：(0.5～2)，滴入氢氧化钠水溶液至pH为11～13。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化铟的形貌为空心的六棱柱结构。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化铟的质量份数和水的体积份数的比为(0.5～4):10，其中，质量份数的单位为g，体积份数的单位为mL。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀物的洗涤采用去离子水和无水乙醇，所述烘干的温度为60～80℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠水溶液的浓度为1～2M。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备所述纳米氧化铟的方法包括步骤1～3：
步骤1，将硝酸铟和对苯二甲酸均匀分散在二甲基甲酰胺中，得到均一分散液，其中，按质量份数计，所述硝酸铟和对苯二甲酸的比为(0.5～1):(0.5～1)；
步骤2，将步骤1所述均一分散液于115～120℃加热25～30min，降至室温，过滤得到白色沉淀物，洗涤，干燥，得到白色粉末；
步骤3，将步骤2所得白色粉末于室温升温至T1℃并于T1℃退火2～2.5h，再升温至T2并于T2退火2～2.5h，得到得淡黄色材料为纳米氧化铟，其中，T1℃＝120～130℃，T2℃＝500～510℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述硝酸铟的质量份数、对苯二甲酸的质量份数和二甲基甲酰胺的体积份数的比为(0.5～1)：(0.5～1)：(35～40)，其中，质量份数的单位为g，体积份数的单位为mL。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述洗涤采用乙醇，所述加热采用油浴；
在所述步骤2中，所述干燥的温度为60～80℃，所述干燥的时间为0.5～1h；
在所述步骤3中，升温至T1℃的速率为4～5℃min-1，升温至T2的速率为4～5℃min-1。
9.如权利要求1～8中任意一项所述制备方法获得的氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂。
10.一种氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂，其特征在于，该氧化铟与钛酸镧异质结光催化剂包括：空心的六棱柱结构的纳米氧化铟以及覆盖在六棱柱结构内壁和外壁上的La2Ti2O7纳米片。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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