CN116116440A - 氧化铋与氯氧铋异质结及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铋与氯氧铋异质结及其制备方法和应用，氧化铋与氯氧铋异质结包括：纳米片氧化铋以及生长在纳米片氧化铋边缘的氯氧铋。制备方法，包括：将纳米氧化铋、氯盐和水搅拌至混合均匀，以使纳米氧化铋边缘的氧与氯交换形成氯氧铋，过滤，洗涤过滤所得沉淀物，烘干，得到所述氧化铋与氯氧铋异质结，本发明的制备方法具有原料种类少，廉价易得，绿色环保等优点，得到的氧化铋与氯氧铋异质结光催化活性高，对抗生素环丙沙星的降解率可达93.7％，同时具有良好的光稳定性，在经过5次循环试验后氧化铋与氯氧铋异质结依然保持较高的光催化降解活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，具体来说涉及一种氧化铋与氯氧铋异质结及其制备方法和应用。
背景技术
在过去的几十年里，有毒有害的有机物对水污染问题的挑战日益增加，这已经引起了人们越来越多的关注。光催化能够高效、经济、快速、全面地降解有机物，因此，寻找和优化高效的光催化剂一直是人们关注的焦点。2D材料因其高比表面积、表面暴露原子比例大以及优异的光学和电子性能，在光催化、太阳能转换等领域引起了广泛的研究兴趣。得益于分层结构特性，2D材料易于被构造成异质结构。
目前报道的2D异质结构大多为垂直异质结构，如BiOI/Bi2WO6、Bi12O17Cl2/MoS2。在垂直异质结构中，异质界面处的内电场源于层间的范德华力。众所周知，在横向异质结构中，范德华力弱于存在于异质界面的化学键。因此，横向异质结构的光激发电荷分离/输运性能更好。然而，由于晶格失配的严格限制和选择合适组分的困难，横向异质结构的构建被严格限制在少数种。因此，探索新型2D横向异质结构的可能性对于促进材料的进化和提高光催化性能具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氧化铋与氯氧铋异质结。
本发明的另一目的在于提供一种氧化铋与氯氧铋异质结的制备方法，该制备方法采用沉淀-煅烧法制备了的纳米氧化铋，并通过横向外延生长方法制备了具有横向外延异质结构的氧化铋与氯氧铋异质结。该制备方法工艺简单，条件温和。
本发明的另一目的在于提供氧化铋与氯氧铋异质结作为光催化剂在降解抗生素中的应用，氧化铋与氯氧铋异质结的光催化活性高且稳定性高。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种氧化铋与氯氧铋异质结，包括：纳米片氧化铋以及生长在纳米片氧化铋边缘的氯氧铋。
一种氧化铋与氯氧铋异质结的制备方法，包括：将纳米氧化铋、氯盐和水搅拌至混合均匀，以使纳米氧化铋边缘的氧与氯交换形成氯氧铋，过滤，洗涤过滤所得沉淀物，烘干，得到所述氧化铋与氯氧铋异质结，其中，按物质的量份数计，所述纳米氧化铋和氯盐的比为(0.1～3)：(4～25)。
在上述技术方案中，按物质的量份数计，所述纳米氧化铋和氯盐的比为(0.1～3)：(10～20)，优选为(0.5～2)：13.95。
在上述技术方案中，所述纳米氧化铋的物质的量份数和水的体积份数的比为1：(450～490)，其中，物质的量份数的单位为mmol，体积份数的单位为mL。
在上述技术方案中，所述洗涤采用去离子水和无水乙醇各清洗至少一次。
在上述技术方案中，所述烘干的温度为50～70℃。
在上述技术方案中，所述纳米氧化铋的形貌为纳米片。
在上述技术方案中，制备所述纳米氧化铋的方法包括：将硝酸铋均匀分散在无水乙醇中，得到分散液，将所述分散液静止至出现白色沉淀，将所述白色沉淀洗涤，干燥，得到白色粉末，将所述白色粉末升温至T℃并于T℃退火2～4h，得到淡黄色材料为纳米氧化铋，其中，T＝490～510。
在上述技术方案中，所述硝酸铋的质量份数和无水乙醇的体积份数的比为(0.5～1)：(55～65)，质量份数的单位为g，体积份数的单位为mL。
在上述技术方案中，采用无水乙醇将所述白色沉淀洗涤。
在上述技术方案中，所述干燥的温度为50～70℃，所述干燥的时间为4～6h。
在上述技术方案中，升温至T℃的速率为1～3℃min-1。
上述氧化铋与氯氧铋异质结作为光催化剂在降解抗生素中的应用。
本发明的制备方法具有原料种类少，廉价易得，绿色环保等优点，得到的氧化铋与氯氧铋异质结光催化活性高，对抗生素环丙沙星的降解率可达93.7％，同时具有良好的光稳定性，在经过5次循环试验后氧化铋与氯氧铋异质结依然保持较高的光催化降解活性。
附图说明
图1为X射线衍射图谱，其中，a为对比例2制备所得Bi2O3单体，b为实施例1制备方法获得的氧化铋与氯氧铋异质结；
图2为对比例1获得BiOCl单体、对比例2获得Bi2O3单体和实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结的紫外-可见漫反射光谱；
图3为实施例1中制备方法获得的氧化铋与氯氧铋异质结的透射电子显微镜照片；
图4为实施例1中制备方法获得的氧化铋与氯氧铋异质结的原子高分辨率透射电子显微镜照片；
图5为实施例1中制备方法获得的氧化铋与氯氧铋异质结的能量色散X射线元素映射照片；
图6为对比例1获得BiOCl单体、对比例2获得Bi2O3单体和实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结的表面光伏测试；
图7为对比例1获得BiOCl单体、对比例2获得Bi2O3单体和实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结的环丙沙星降解效果对比图；
图8为实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结的光催化降解环丙沙星循环图；
图9为实施例1～3获得氧化铋与氯氧铋异质结的光催化降解环丙沙星效果对比图；
图10为(a)对比例2获得Bi2O3单体和(b)实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结的N2吸附-脱附性能对比图；
图11为对比例1获得BiOCl单体、对比例2获得Bi2O3单体和实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结的电化学阻抗谱；
图12为对比例1获得BiOCl单体、对比例2获得Bi2O3单体和实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结的瞬态光电流谱；
图13为对比例1获得BiOCl单体、对比例2获得Bi2O3单体和实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结的稳态光致发光光谱；
图14为对比例1获得BiOCl单体、对比例2获得Bi2O3单体和实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结的时间分辨光致发光衰减光谱；
图15为对比例3和实施例1制备所得氧化铋与氯氧铋异质结光催化降解环丙沙星效果对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种氧化铋与氯氧铋异质结(Bi2O3/BiOCl异质结)的制备方法，包括：室温下，将0.175g氯化钠和100mL水混合，搅拌300min至混合均匀，加入0.1g研磨后的纳米氧化铋，磁力搅拌30min至混合均匀，以使纳米氧化铋边缘的氧与氯交换形成氯氧铋，过滤，采用去离子水和无水乙醇各清洗过滤所得沉淀物三次，在干燥箱中于60℃烘干8h，得到氧化铋与氯氧铋异质结，其中，按物质的量份数计，纳米氧化铋和氯化钠的比为1：13.95，纳米氧化铋的物质的量份数和水的体积份数的比为1：466，物质的量份数的单位为mmol，体积份数的单位为mL。
纳米氧化铋的形貌为纳米片，制备纳米氧化铋的方法包括：将0.97g硝酸铋和60mL无水乙醇混合，超声20min，得到分散液，将分散液静止30min至出现白色沉淀，过滤，采用无水乙醇洗涤白色沉淀3次，将洗涤后的白色沉淀在干燥箱中于60℃干燥5h，得到白色粉末，在空气中，将白色粉末从室温20～25℃以2℃min-1的速率升温至500℃并于500℃退火3h，得到淡黄色材料为纳米氧化铋。
实施例2
一种氧化铋与氯氧铋异质结(Bi2O3/BiOCl异质结)的制备方法，包括：室温下，将0.058g氯化钠和100mL水混合，搅拌300min至混合均匀，加入0.1g研磨后的纳米氧化铋，磁力搅拌30min至混合均匀，以使纳米氧化铋边缘的氧与氯交换形成氯氧铋，过滤，采用去离子水和无水乙醇各清洗过滤所得沉淀物三次，在干燥箱中于60℃烘干8h，得到氧化铋与氯氧铋异质结，其中，按物质的量份数计，纳米氧化铋和氯化钠的比为1：4.65，纳米氧化铋的物质的量份数和水的体积份数的比为1：466，物质的量份数的单位为mmol，体积份数的单位为mL。
本实施例中所采用纳米氧化铋与实施例1中纳米氧化铋相同。
实施例3
一种氧化铋与氯氧铋异质结(Bi2O3/BiOCl异质结)的制备方法，包括：室温下，将0.29g氯化钠和100mL水混合，搅拌300min至混合均匀，加入0.1g研磨后的纳米氧化铋，磁力搅拌30min至混合均匀，以使纳米氧化铋边缘的氧与氯交换形成氯氧铋，过滤，采用去离子水和无水乙醇各清洗过滤所得沉淀物三次，在干燥箱中于60℃烘干8h，得到氧化铋与氯氧铋异质结，其中，按物质的量份数计，纳米氧化铋和氯化钠的比为1：23.25，纳米氧化铋的物质的量份数和水的体积份数的比为1：466，物质的量份数的单位为mmol，体积份数的单位为mL。
本实施例中所采用纳米氧化铋与实施例1中纳米氧化铋相同。
对比例1
一种BiOCl单体的制备方法，包括以下步骤：在室温下，将1.455g硝酸铋、0.224g氯化钠和16mL乙二醇搅拌30min至混合均匀，移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于160℃水热反应12h，过滤，将过滤所得沉淀物用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在真空干燥箱中于60℃烘干12h，得到BiOCl单体。
对比例2
一种Bi2O3单体的制备方法，与实施例1中制备纳米氧化铋的方法相同。
对比例3
一种氧化铋与氯氧铋异质结的制备方法，包括：室温下，将0.175g氯化钠和100mL水混合，搅拌300min至混合均匀，加入0.1g研磨后的商业纳米氧化铋颗粒(购买自凯玛特(天津)化工科技有限公司，平均粒径100nm)，磁力搅拌30min至混合均匀，过滤，采用去离子水和无水乙醇各清洗过滤所得沉淀物三次，在干燥箱中于60℃烘干8h，得到氧化铋与氯氧铋异质结，其中，按物质的量份数计，商业纳米氧化铋颗粒和氯化钠的比为1：13.95，商业纳米氧化铋颗粒的物质的量份数和水的体积份数的比为1：466，物质的量份数的单位为mmol，体积份数的单位为mL。
图1为对比例2制备所得Bi2O3单体和实施例1中制备方法获得氧化铋与氯氧铋异质结的X射线衍射图谱。从图1的a中可以看出，对比例2的主要衍射峰与Bi2O3标准卡一致(JCPDS 41-1449)。在图1的b中，实施例1含有Bi2O3和BiOCl的混合相，且没有出现杂峰，表明该光催化剂的组成仅为Bi2O3和BiOCl。
图2为对比例1获得BiOCl单体、对比例2获得Bi2O3单体和实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结的紫外-可见吸收光谱。从图中可见，对比例2获得Bi2O3单体表现出较强的可见光吸收，其吸收边约为600nm，经过计算其带隙为2.09eV；而对比例1获得的BiOCl单体仅表现出紫外光吸收，吸收边约为370nm。与对比例1获得的BiOCl单体相比，当Bi2O3与BiOCl形成异质结后，其可见光吸收边表现出一定的红移现象。表明实施例1具有较好的可见光吸收能力，从而使光催化性能得到提高。
图3为实施例1中制备方法获得的氧化铋与氯氧铋异质结的透射电子显微镜照片。从透射电镜结果可以看到实施例1由BiOCl和Bi2O3超薄纳米片组成，Bi2O3超薄纳米片表面横向外延生长氯离子层后，得到具有横向外延异质结构的氧化铋与氯氧铋异质结，这为两相之间的电子传输提供了丰富的反应活性位点，从而获得高效的光催化活性。
图4为实施例1中制备方法获得的氧化铋与氯氧铋异质结的原子高分辨率透射电子显微镜照片。从结果可以看到实施例1中氧化铋与氯氧铋异质结中Bi2O3和BiOCl的晶格条纹没有太大差异，分别对应晶面间距为0.270nm和0.268nm的晶格条纹，与Bi2O3的(-122)晶面和BiOCl的(102)晶面一致，说明本发明制备方法获得的氧化铋与氯氧铋异质结不会改变异质界面上的晶格分配，从而可以生成完美的横向外延异质结构。
图5为实施例1中制备方法获得的氧化铋与氯氧铋异质结的能量色散X射线元素映射照片。从元素映射可以看出Bi元素在中间和边缘部分都有较多的分布，O元素在中间部分有较多的分布，而在边缘部分的分布较少。而Cl元素在边缘部分的分布较多，在中间部分的分布可以忽略不计。结合X射线衍射图谱分析可知，实施例1的中间组分为Bi2O3，边缘组分为BiOCl，表明在Bi2O3的边缘处原位生长了一层Cl，并且没有使异质界面处的晶格发生畸变。结果表明，在实施例1中，层间元素的加入促进了外延异质结构的生长。
图6为对比例1获得BiOCl单体、对比例2获得Bi2O3单体和实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结的稳态光伏测试图，采用IPCE1000表面光电压谱仪，测试通过一盏500W的氙灯提供单色光。可以看到，对比例2获得Bi2O3单体在300-400nm范围内表现出较弱的表面光伏响应，对比例1获得BiOCl单体却几乎没有响应，表明对比例1获得BiOCl单体在其带隙范围内没有发生光生电子-空穴的分离。然而，对于实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结，可以看到其光伏信号发生了明显的增强，因此，实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结的形成可以促进光生电荷的分离与转移，从而使其具有更高的光催化活性。
图7为对比例1获得BiOCl单体、对比例2获得Bi2O3单体和实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结的环丙沙星降解效果对比图。光催化剂光催化降解环丙沙星的具体降解方法为：将0.03g光催化剂分散到100mL环丙沙星水溶液中，得到悬浮液，其中，环丙沙星水溶液中环丙沙星的浓度为10mg/L。随后，将该悬浮液在黑暗中剧烈搅拌30min，获得吸附/解吸平衡，然后，通过一盏氙灯模拟太阳光光源，氙灯的光源强度为400klux。从黑暗开始(黑暗开始时定义为图7中的时间-30min，光照开始时定义为图7中的时间0min)，每间隔10min取5mL悬浮液，接着通过0.22μm的过滤器除去悬浮液中的悬浮物，用吸收波长为278nm的紫外-可见分光光度计测定除去悬浮物后剩余溶液中吸光度作为环丙沙星的测试浓度，并用测试浓度/初始浓度计算得到降解效率(去除率)，其中，初始浓度为未降解时环丙沙星水溶液的吸光度。光催化剂为对比例1获得BiOCl单体、对比例2获得Bi2O3单体或实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结。
从图7中可以看到，在第50min时，对比例2获得Bi2O3单体和对比例1获得BiOCl单体对环丙沙星的降解效率分别为6.25％和29.34％。而实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结的光催化降解速率得到了明显的增强，为93.74％，这分别是对比例2和对比例1的15.0倍和3.2倍。
图8为实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结光催化降解环丙沙星循环图。用实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结按照图7中对应的降解方法循环进行了五次降解(CIP光催化体系降解)，结果如图8所示(图8中黑暗为黑暗结束时的去除率，即降解率，光照为光照50min后环丙沙星的去除率)，其中，每次降解后将氧化铋与氯氧铋异质结回收，再用无水乙醇洗净，60℃烘干后用于下一次CIP光催化体系降解。实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结经过五次循环使用CIP降解效率仍然可以达到87％，这表明使用氧化铋与氯氧铋异质结的光催化体系具有良好的稳定性和可行性。
图9为实施例1～3获得氧化铋与氯氧铋异质结的光催化降解环丙沙星效果对比图。当NaCl与氧化铋的质量比从4.65：1增加到13.95：1时，降解效率增加。随着NaCl/Bi2O3的比例持续增加，降解效率反而降低。实施例1的降解效率最高，其降解效率在50min内达到93.7％。
图10为对比例2获得Bi2O3单体和实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结的N2吸附-脱附性能对比图。氮气吸附-脱附等温线测定采用Quantachrome Autosorb i Q-MP分析仪，利用BJH和BET方法分析样品的比表面积及孔径分布。如图10所示，所有材料的等温线都表现为IV型曲线，存在磁滞回线。磁滞回线的形状接近于H3型，表明样品具有介孔结构。然而，与实施例1相比，对比例2获得Bi2O3单体的H3型磁滞回线较小。插图显示孔径分布，对比例2获得Bi2O3单体的比表面积为0.56m2g-1，而实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结的比表面积为5.88m2g-1。实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结呈现出较大的比表面积的介孔结构。
图11和图12分别为对比例1获得BiOCl单体、对比例2获得Bi2O3单体和实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结的电化学阻抗谱(图11)和瞬态光电流谱(图12)。利用CHI 660D电化学工作站和三电极光化学电解池，以铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，光催化剂制备工作电极，工作电极按以下步骤制备：将4mg光催化剂和20uL萘酚在1mL无水乙醇中分散，并超声30min，得到分散均匀的混合液；然后，将上述混合液涂覆到氧化铟锡(ITO)导电玻璃片上，再将此ITO导电玻璃片放入干燥箱中于60℃烘干8h。ITO导电玻璃片面积为100mm×10mm，厚度为1.1mm。将Na2SO4为0.5mol·L-1Na2SO4水溶液作为电解液，在电解液中进行不同光催化剂的电化学阻抗谱(EIS)和瞬态光电流响应测试，光催化剂为对比例1获得BiOCl单体、对比例2获得Bi2O3单体或实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结。结果如图11所示，与对比例1获得BiOCl单体和对比例2获得Bi2O3单体相比，实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结呈现较小的半圆，表明异质结构中的电荷转移电阻较低，这是因为Bi2O3与BiOCl复合后促进电荷传输和分离并降低电子-空穴对的重组速率。如图12所示，实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结表现出比对比例2获得Bi2O3单体和对比例1获得BiOCl单体更高的光电流响应，证明Bi2O3和BiOCl之间的异质结有利于电子-空穴对的有效分离。
图13为对比例1获得BiOCl单体、对比例2获得Bi2O3单体和实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结的稳态光致发光光谱。采用荧光光谱仪(F-7000)测定稳态光致发光光谱。结果如图13所示，与对比例1获得BiOCl单体和对比例2获得Bi2O3单体相比，实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结的PL峰强度显著降低，说明电荷扩散速率的提高显著抑制了实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结中电子-空穴对的复合。
图14为对比例1获得BiOCl单体、对比例2获得Bi2O3单体和实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结的时间分辨光致发光衰减光谱。采用FLs980荧光显微成像仪测定时间分辨光致发光衰减光谱。结果如图14所示，与对比例1获得BiOCl单体和对比例2获得Bi2O3单体相比，实施例1获得氧化铋与氯氧铋异质结的平均寿命(4.09ns)长于对比例2(1.12ns)和对比例1(1.22ns)，证实了电荷转移通道的存在抑制了带间复合。同时，更多的光激发电子/空穴可以参与到光催化过程中，从而增强光催化活性。
图15为对比例3和实施例1制备所得氧化铋与氯氧铋异质结分别光催化降解环丙沙星效果对比图(降解方法与图7相对应的降解方法一致)。由图可知，实施例1制备所得氧化铋与氯氧铋异质结的降解效率是对比例3制备所得氧化铋与氯氧铋异质结的4.6倍。可能是由于商业氧化铋纳米颗粒与氯氧铋晶格失配的限制，导致对比例3对环丙沙星的降解效果很差。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氧化铋与氯氧铋异质结，其特征在于，包括：纳米片氧化铋以及生长在纳米片氧化铋边缘的氯氧铋。
2.一种氧化铋与氯氧铋异质结的制备方法，其特征在于，包括：将纳米氧化铋、氯盐和水搅拌至混合均匀，以使纳米氧化铋边缘的氧与氯交换形成氯氧铋，过滤，洗涤过滤所得沉淀物，烘干，得到所述氧化铋与氯氧铋异质结，其中，按物质的量份数计，所述纳米氧化铋和氯盐的比为(0.1～3)：(4～25)，所述纳米氧化铋的形貌为纳米片。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备所述纳米氧化铋的方法包括：将硝酸铋均匀分散在无水乙醇中，得到分散液，将所述分散液静止至出现白色沉淀，将所述白色沉淀洗涤，干燥，得到白色粉末，将所述白色粉末升温至T℃并于T℃退火2～4h，得到淡黄色材料为纳米氧化铋，其中，T＝490～510。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，按物质的量份数计，所述纳米氧化铋和氯盐的比为(0.1～3)：(10～20)，优选为(0.5～2)：13.95。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化铋的物质的量份数和水的体积份数的比为1：(450～490)，物质的量份数的单位为mmol，体积份数的单位为mL。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤采用去离子水和无水乙醇各清洗至少一次。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为50～70℃。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，采用无水乙醇将所述白色沉淀洗涤，所述干燥的温度为50～70℃，所述干燥的时间为4～6h，升温至T℃的速率为1～3℃min-1。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铋的质量份数和无水乙醇的体积份数的比为(0.5～1)：(55～65)，质量份数的单位为g，体积份数的单位为mL。
10.如权利要求1所述氧化铋与氯氧铋异质结或权利要求2～9中任意一项所述制备方法获得的氧化铋与氯氧铋异质结作为光催化剂在降解抗生素中的应用。
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