CN117427661A - 一种硫化钴镍/薄层石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化钴镍/薄层石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用，属于光热催化技术领域。硫化钴镍/薄层石墨相氮化碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将含氮前驱体和水混合，进行水热反应后煅烧，得到薄层g‑C3N4；将薄层g‑C3N4、硫脲、钴源溶液和镍源溶液混合，加入溶剂搅拌溶解后进行水热合成反应，得到所述硫化钴镍/薄层石墨相氮化碳复合材料。本发明制备的硫化钴镍/薄层石墨相氮化碳复合材料能高效利用太阳光能实现光催化分解水制氢，在可见光照射4h内，复合材料的产氢速率可以达到104.8μmol/h。并且该复合材料还具有很好的催化稳定性，可循环催化多次。
Description
技术领域
本发明涉及光热催化技术领域，特别是涉及一种硫化钴镍/薄层石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
氢能具有高效、清洁等优点，其开发和利用是解决能源危机和环境问题的有效方法之一。与传统的甲烷重整以及电解水等制氢方法相比，光催化技术可以在较温和的反应条件下进行，具有原料成本低廉、反应体系结构简单、环境友好等优势，受到各国研究者的广泛关注。在光催化体系中的核心部分是半导体光催化剂，但利用半导体光催化剂制氢的效率较低，远不能满足能源利用的需求，这主要受到光解水制氢反应的光能利用率低以及量子效率低的限制。此外，吸附于催化剂表面的水分子很难被活化也是限制光解水制氢效率的重要因素。而如何制备得到一种可以提高光催制氢效率的催化剂，成为本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫化钴镍/薄层石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题。本发明制备的NiCo2S4/薄层g-C3N4复合材料以NiCo2S4为助催化剂，利用其光热效应活化水分子，可以进一步提高光催化反应的量子效率。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明的技术方案之一：一种硫化钴镍/薄层石墨相氮化碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将含氮前驱体和水混合，进行水热反应后煅烧，得到薄层g-C3N4；
将薄层g-C3N4、硫脲、钴源溶液和镍源溶液混合，加入溶剂搅拌溶解后进行水热合成反应，得到所述硫化钴镍/薄层石墨相氮化碳复合材料(NiCo2S4/薄层g-C3N4复合材料)。
进一步地，所述含氮前驱体包括三聚氰胺和三聚氰酸。
进一步地，所述三聚氰胺和三聚氰酸的物质的量比为1:1。
三聚氰胺和三聚氰酸经水热反应络合后进行煅烧，可以获得薄层g-C3N4(不会形成块体的g-C3N4，薄层g-C3N4的层数为2～10层)。
进一步地，所述水热反应的温度为180℃，时间为10h；所述煅烧的升温速率为2.5℃/min，温度为500℃，时间为2.5h。
进一步地，所述钴源溶液为浓度为0.1mol/L的硝酸钴溶液，镍源溶液为浓度为0.05mol/L的硝酸镍溶液。
进一步地，所述薄层g-C3N4、硫脲、钴源溶液和镍源溶液的用量比为0.0863～0.2893g：0.0228g：1mL：1mL。
进一步地，所述溶剂包括乙二醇；所述水热合成反应的温度为180℃，时间为10h。
g-C3N4性质稳定，合成过程简单，其导带电势可满足光催化还原反应产氢的要求。然而，普通g-C3N4材料结晶性差、缺陷多，导致光生载流子极易复合，严重制约了其光催化效率。本发明对g-C3N4进行低维化处理，制备得到的薄层g-C3N4可提高光生载流子传输效率，同时为光催化反应提供更多的活性位点，实现光催化性能的提升。
双金属硫化物NiCo2S4具有金属性，光热性能，且富含H吸附位点，将其负载于薄层g-C3N4表面可扩展光吸收范围，提高光能利用率。同时，由于NiCo2S4的费米能级与薄层g-C3N4之间的差异可在两相间形成内建电场，驱动光生电子的定向移动，从而提高光生载流子分离效率。此外，由于NiCo2S4的LSPR效应，可使催化剂表面温度迅速提高，促进水分子的活化，从而提高光解水制氢效率。并且采用NiCo2S4代替传统贵金属助催化剂还可有效降低成本。
本发明的技术方案之二：一种上述制备方法制备的硫化钴镍/薄层石墨相氮化碳复合材料。
本发明的技术方案之三：一种上述硫化钴镍/薄层石墨相氮化碳复合材料在光热分解水制氢中的应用。
本发明公开了以下技术效果：
本发明制备的硫化钴镍/薄层石墨相氮化碳复合材料能高效利用太阳光能实现光催化分解水制氢，具有节能低耗、绿色无毒等优点。在可见光照射4h内，复合材料的产氢速率可以达到104.8μmol/h。并且该复合材料还具有很好的催化稳定性，可循环催化多次。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的CN Ns和NCS/CN-5，实施例2制备的NCS/CN-10，实施例3制备的NCS/CN-15的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的CN Ns的透射电镜图；
图3为本发明实施例1制备的CN Ns的透射电镜图；
图4为本发明实施例2制备的NCS/CN-10的透射电镜图；
图5为本发明实施例1制备的CNNs，实施例1制备的NCS/CN-10，对比例2制备的NCS的紫外可见吸收光谱图；
图6为本发明实施例1制备的CN Ns和NCS/CN-5，实施例2制备的NCS/CN-10，实施例3制备的NCS/CN-15，对比例5制备的NCS，对比例6制备的g-C3N4在可见光(λ≥420)下光催化分解水制氢效率图；
图7为本发明对比例1制备的机械混合样品CN NS+NCS和实施例2制备的NCS/CN-10在可见光照射下的产氢性能对比例图；
图8为本发明实施例2制备的NCS/CN-10在可见光(λ≥420)下重复反应5次的光解水制氢效率图；
图9为本发明实施例1制备的CN Ns和实施例2制备的NCS/CN-10的表面温度监测结果。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
一种NiCo2S4/薄层g-C3N4复合材料的制备方法：
(1)薄层g-C3N4的制备
a.用分析天平分别称取5.04g三聚氰胺、5.16g三聚氰酸(三聚氰胺、三聚氰酸的物质的量比＝1：1)于烧杯中，向其加入50mL H2O，在超声波清洗机中用玻璃棒不断搅拌溶解，得到含氮前驱体溶液。
b.将含氮前驱体溶液转移至水热合成反应釜中，于180℃下水热反应10h。反应结束后，用去离子水洗涤3次，得到沉淀物；然后将沉淀物置于60℃电热鼓风干燥箱中干燥12h。
c.将上述干燥后的沉淀物放入坩埚并置于马弗炉中，以2.5℃/min的升温速率升温至500℃保持2.5h，得到薄层g-C3N4，简记为CN Ns，由原子力显微镜测得到CN Ns中CN层数为3。
(2)配制0.05mol/L Ni(NO3)2、0.1mol/L Co(NO3)2溶液
a.在分析天平上称取7.25g六水合硝酸镍，转移至烧杯后加入适量水，用玻璃棒不断搅拌溶解，待溶解完全后，转移至容量瓶定容，摇匀得到浓度为0.05mol/L的Ni(NO3)2溶液；最后将其转移至细口瓶保存。
b.在分析天平上称取14.55g六水合硝酸钴，转移至烧杯后加入适量水，用玻璃棒不断搅拌溶解，待溶解完全后，转移至容量瓶定容，摇匀得到浓度为0.1mol/L的Co(NO3)2溶液；最后将其转移至细口瓶保存。
(3)NiCo2S4/薄层g-C3N4复合材料的制备
a.取0.2893g薄层g-C3N4、0.0228g硫脲、1mL浓度为0.1mol/L的Co(NO3)2、1mL浓度为0.05mol/L的Ni(NO3)2溶液加入烧杯中，然后在该烧杯中加入50mL乙二醇溶液。
b.将含有上述物质的烧杯超声处理5min，使反应物分散均匀后，将混合液转移至水热合成反应釜，于180℃下反应10h。
c.将水热合成反应后得到的混合物取出，分别经去离子水和乙醇各洗涤3次后，经60℃干燥12h，得到NiCo2S4/薄层g-C3N4复合材料，复合材料中NiCo2S4的理论质量分数为5wt.％，简记为NCS/CN-5。
测定本实施例制备的NCS/CN-5中的Ni、Co和S元素的含量，结果见表1。
表1NCS/CN-5样品中的Ni、Co和S元素含量
| 样品 | Ni(wt.％) | Co(wt.％) | S(wt.％) |
| NCS/CN-5 | 0.59 | 1.22 | 2.41 |
从表1中计算得出NCS/CN-5样品中NiCo2S4的实际质量分数为4.22wt.％。
实施例2
同实施例1，区别仅在于，步骤(3)中薄层g-C3N4的用为0.137g，制备得到的NiCo2S4/薄层g-C3N4复合材料中NiCo2S4的理论质量分数为10wt.％，简记为NCS/CN-10。
测定本实施例制备的NCS/CN-10中的Ni、Co和S元素的含量，结果见表2。
表2NCS/CN-10样品中的Ni、Co和S元素含量
| 样品 | Ni(wt.％) | Co(wt.％) | S(wt.％) |
| NCS/CN-10 | 1.28 | 2.49 | 5.24 |
从表2中计算得出NCS/CN-10样品中NiCo2S4的实际质量分数为9.01wt.％。
实施例3
同实施例1，区别仅在于，步骤(3)中薄层g-C3N4的用为0.0863g，制备得到的NiCo2S4/薄层g-C3N4复合材料中NiCo2S4的理论质量分数为15wt.％，简记为NCS/CN-15。
测定本实施例制备的NCS/CN-15中的Ni、Co和S元素的含量，结果见表3。
表3NCS/CN-15样品中的Ni、Co和S元素含量
| 样品 | Ni(wt.％) | Co(wt.％) | S(wt.％) |
| NCS/CN-15 | 1.96 | 3.98 | 7.76 |
从表3中计算得出NCS/CN-15样品中NiCo2S4的实际质量分数为13.7wt.％。
对比例1
CN NS+NCS的制备方法：
(1)CNNs的制备方法同实施例1。
(2)将0.0228g硫脲、1mL浓度为0.1mol/L的Co(NO3)2与1mL浓度为0.05mol/L的Ni(NO3)2溶液置于水热合成反应釜四氟内衬中，然后加入50mL乙二醇溶液，于180℃反应10h。反应结束后，分别经去离子水和乙醇各洗涤3次，并在60℃下干燥12h后，即得NiCo2S4(NCS)。
(3)将CNNs和NCS按质量比为9:1机械混合后制得样品CN NS+NCS。
对比例2
纯NiCo2S4的制备方法：
将0.0228g硫脲、1mL浓度为0.1mol/L的Co(NO3)2与1mL浓度为0.05mol/L的Ni(NO3)2溶液加入烧杯中，然后在该烧杯中加入50mL乙二醇溶液，将含有上述物质的烧杯超声处理5min，使反应物分散均匀后，将混合液转移至水热合成反应釜，于180℃下反应10h。反应结束后，分别经去离子水和乙醇各洗涤3次，并在60℃干燥12h后，即得NiCo2S4(NCS)。
对比例3
纯g-C3N4的制备方法：
将1.5g三聚氰胺置于坩埚中，然后在马弗炉中以2.5℃/min速率升温至550℃并保温4h，将煅烧后的粉末用研钵磨细，制得纯g-C3N4。
效果例1
本发明实施例1制备的CN Ns和NCS/CN-5，实施例2制备的NCS/CN-10，实施例3制备的NCS/CN-15的XRD图见图1。
从图1中可以看出，薄层g-C3N4(CN Ns)以及系列复合样品(NCS/CN-5、NCS/CN-10和NCS/CN-15)中g-C3N4的特征衍射峰均为纯相，在复合样品中未检测到NiCo2S4的特征衍射峰，这是由于NiCo2S4含量较少所致。
本发明实施例1制备的CN Ns和实施例2制备的NCS/CN-10的透射电镜图见图2、图3(其中图3为图2的放大图)和图4。
由图2和图3可以看出，薄层g-C3N4(CN Ns)未显示明显晶格条纹，由图4可以看出，在NCS/CN-10复合材料表面的部分区域具有明显晶格条纹，该晶格条纹是NiCo2S4颗粒的沉积形成的，NCS/CN-10复合材料表面的NiCo2S4颗粒尺寸为纳米级。
效果例2
测定实施例1制备的CNNs，实施例1制备的NCS/CN-10，对比例2制备的NCS的紫外可见吸收光谱图(DRS)，结果见图5。
从图5中可以看出，纯NiCo2S4光吸收范围最大，吸收强度最高。CNNs的吸收带边位置位于450nm处。经NiCo2S4负载后，NCS/CN-10样品在可见光区对光的吸收强度比CNNs明显增强。
效果例3
测定本发明制备的不同样品(实施例1制备的CN Ns和NCS/CN-5，实施例2制备的NCS/CN-10，实施例3制备的NCS/CN-15，对比例2制备的NCS，对比例3制备的g-C3N4)在可见光(λ≥420nm)下光催化分解水制氢效率，该反应在一套循环密闭的玻璃系统(型号为CEL-PAEM-D8)中进行。该评价系统的一端与真空泵连接，另一端与气相色谱连接，用于监测在一定时间内的氢气产量。光源采用北京纽比特科技有限公司的HXS-F/UV 300型氙灯，电流15A，可见光的波长范围λ≥420nm。
具体实验过程如下：将0.5g样品分散于100mL去离子水中，在磁力搅拌下加入20mL三乙醇胺作为空穴牺牲剂。搅拌均匀后将反应器安装到系统上，对系统进行抽真空处理，使其压力小于3kPa。打开氙灯，在可见光下进行水分解反应，每隔1h取样，产物通过在线的气相色谱进行分析，结果见图6。
从图6中可以看出，薄层g-C3N4样品光解水制氢效率较低，在光照时间为4h内产氢速率为4.2μmol/h。NiCo2S4与薄层g-C3N4复合的样品(NCS/CN-5、NCS/CN-10、NCS/CN-15)光解水制氢效率显著提高。其中NCS/CN-10样品的产氢速率最高，在光照4h内产氢速率达到104.8μmol/h。比g-C3N4样品提高了24倍，说明经过NiCo2S4与薄层g-C3N4的复合后有效提高了光解水制氢活性，且NiCo2S4的质量分数为10wt.％的复合样品产氢速率最高。
效果例4
测定本发明对比例1制备的机械混合样品CN NS+NCS和实施例2制备的NCS/CN-10在可见光照射下的产氢性能，测定方法同效果例3，结果见图7。
从图7中可以看出，CN NS+NCS在可见光照射下，产氢速率为40.5μmol/h，远低于NCS/CN-10样品。
效果例5
测定本发明实施例2制备的NCS/CN-10(样品)的光催化稳定性，结果见图8。
测定方法如下：
将0.5g样品分散于100mL去离子水中，在磁力搅拌下加入20mL三乙醇胺作为空穴牺牲剂。搅拌均匀后将反应器安装到光解水制氢系统上，对系统进行抽真空处理，使其压力小于3kPa。打开氙灯，在可见光下进行水分解反应，每隔1h取样，产物通过在线的气相色谱进行分析。4h后反应结束，在混合液中补充10mL三乙醇胺，并将产生的气体抽空后重复上述测定过程，按照此方法重复测定5次。
从图8中可以看出，在可见光照射下经过5次循环产氢测试后，该样品的产氢速率并无明显减少，表明该样品具有良好的光催化稳定性。此外，实施例1和实施例3制备的复合材料也可稳定循环使用5次。
效果例6
用氙灯(可见光范围)分别对本发明实施例1制备的CNNs与实施例2制备的NCS/CN-10样品进行光照，监测样品表面温度，结果见图9。
从图9中可以看出，光照2min后NCS/CN-10样品的表面温度可达到约140℃，而CNNs在光照下的表面温度最高达到59℃。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种硫化钴镍/薄层石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含氮前驱体和水混合，进行水热反应后煅烧，得到薄层g-C3N4；
将薄层g-C3N4、硫脲、钴源溶液和镍源溶液混合，加入溶剂搅拌溶解后进行水热合成反应，得到所述硫化钴镍/薄层石墨相氮化碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮前驱体包括三聚氰胺和三聚氰酸。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺和三聚氰酸的物质的量比为1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为180℃，时间为10h；所述煅烧的升温速率为2.5℃/min，温度为500℃，时间为2.5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴源溶液为浓度为0.1mol/L的硝酸钴溶液，镍源溶液为浓度为0.05mol/L的硝酸镍溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述薄层g-C3N4、硫脲、钴源溶液和镍源溶液的用量比为0.0863～0.2893g：0.0228g：1mL：1mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括乙二醇；所述水热合成反应的温度为180℃，时间为10h。
8.一种权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的硫化钴镍/薄层石墨相氮化碳复合材料。
9.一种权利要求8所述的硫化钴镍/薄层石墨相氮化碳复合材料在光热分解水制氢中的应用。
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