CN110586160A - 一种笼状硫化钴/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种笼状硫化钴/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，属于光催化剂技术领域。本发明通过两次煅烧制备超薄石墨相氮化碳纳米片；以ZIF‑67做模板，引入硫源，在惰性气体氛围下煅烧获得笼状硫化钴；将石墨相氮化碳纳米片涂覆到笼状硫化钴表面，制备得到笼状硫化钴/石墨相氮化碳复合光催化剂。本发明的复合光催化剂能够在可见光下高效快速地去除水体中的四环素类化合物，并表现出良好的稳定性和催化性能，且制备方法简单，条件易控，生产成本低，绿色环保，在光催化降解有机污染物方面有着重要的意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种笼状硫化钴/石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，属于光催化剂技术领域。
背景技术
从人类社会长远、可持续发展的角度出发，我们迫切需要开发一种环境友好、可再生的能够解决环境问题的技术。在提出的众多策略中，光催化技术具有经济、安全、可持续等优点，被认为是解决环境恶化问题最有效的途径之一。石墨相氮化碳（g-C3N4）具有良好的物理化学稳定性、优异的光电性能、环境友好、对可见光有相应等优点，在光催化和环境净化等领域表现出广阔的应用前景。尽管g-C3N4有诸多优点，但是其低的量子产率限制了它的实际应用。为此，科研工作者进行了大量的研究，其中包括带隙调节、缺陷控制、微观形貌控制、表面敏化、助催化剂和异质结构等。因此，通过对g-C3N4进行改性来提高其光催化性能，在光催化领域是一大研究热点。
硫化钴（Co9S8）作为一种过渡金属硫化物，具有独特的光学性能和电学性能，以及良好的稳定性等特点，在催化领域有着广泛应用。但是，在光照下易发生光腐蚀是硫化物的通病，这影响着硫化钴的实际应用。
本专利将石墨相氮化碳纳米片涂覆到硫化钴表面，为硫化钴穿上了“外衣”，可有效减缓光腐蚀。由于过渡金属Co易与氮化碳中的N成键，使得两者能够紧密的结合在一起，形成异质结。硫化钴独特的光学和电学性能，可有效地促进氮化碳的载流子分离；氮化碳涂覆在硫化钴表面，又可提高硫化钴的稳定性。氮化碳与和硫化钴的有机结合，利用各自的优势，使得复合光催化剂的光催化性能得到显著提高。因此，本专利设计的硫化钴/石墨相氮化碳Z型异质结复合光催化剂，具有廉价、易操作、稳定性好、催化性能优异等优点，在可见光照射下，可高效快速的降解水中的四环素类化合物。由于硫化钴/石墨相氮化碳复合光催化剂在水处理领域尚未报道，因此，本发明首次提出了一种能够对制药等过程产生的废水进行高效处理的硫化钴/石墨相氮化碳复合光催化剂制备方法，以期解决环境恶化问题。
发明内容
本发明针对石墨相氮化碳（g-C3N4）以及硫化钴（Co9S8）各自的缺陷与不足，巧妙地设计了一种笼状硫化钴/石墨相氮化碳Z型异质结复合光催化剂的制备方法，并用于在可见光下降解四环素类化合物，在光催化降解有机污染物领域展现出极大的发展潜力。
本发明通过以下技术方案实现：
一种笼状硫化钴/石墨相氮化碳Z型异质结复合光催化剂的制备方法，包括步骤如下：
（1）将富氮前驱体置于带盖的坩埚中，以1-10℃/min的升温速率加热至450-600℃，并保持3-6 h。冷却至室温后将获得的产物充分研磨，并转移至瓷舟中，在400-600℃下煅烧1-3 h。得到的黄色粉末即为石墨相氮化碳纳米片。
（2）笼状硫化钴（Co9S8）是通过ZIF-67作为模板，引入硫源之后，在惰性气体氛围下煅烧获得的。具体步骤如下：分别将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑（摩尔比为1：4-8）溶解在甲醇溶液中来获得两种溶液，随后迅速将两种溶液混合在一起并在室温下老化3-8 h。生成的ZIF-67沉淀物用乙醇洗涤数次，并分散到乙醇中备用。将适量ZIF-67加入到硫代乙酰胺（TAA）的乙醇溶液中，并搅拌使其充分混匀。随后将混合物转移至反应釜中，在140-200℃条件下保持1-5 h。冷却至室温后，将沉淀物用乙醇洗涤数次并在干燥获得硫化钴产物。最后将硫化钴产物置于惰性气体氛围下，在400-600℃下退火2-8 h。最终产物即为笼状硫化钴。
（3）将所得到的石墨相氮化碳纳米片和笼状硫化钴分散到甲醇中，室温下搅拌10-48 h，随后置于烘箱中，将甲醇蒸发来获得笼状硫化钴/石墨相氮化碳复合光催化剂。通过控制两者的组分比来制备不同涂覆量的复合光催化剂。
（4）实验室模拟：采用300 W氙灯来模拟太阳光，并装有400 nm的截止滤光片来获得可见光。以四环素（25 mg/L）为目标污染物，向50 mL四环素溶液中加入10 mg光催化剂，在模拟可见光照射下，光降解反应60 min，来评估光催化剂的催化性能。
本发明的优点及效果：
本发明制备了一种笼状硫化钴/石墨相氮化碳Z型异质结复合光催化剂，此方法具有制备过程简单、反应物廉价、绿色环保等优点，并于易调控石墨相氮化碳的涂覆量，所得到的Z型异质结，具有高的稳定性和优良的光催化性能，对四环素具有高的降解能力，在光催化降解有机污染物方面有着大的应用前景。
附图说明
图1为实施例2制备的复合光催化剂笼状硫化钴/石墨相氮化碳的SEM图；
图2为实施例2制备的复合光催化剂笼状硫化钴/石墨相氮化碳的TEM图。
具体实施方式
实施例1
一种笼状硫化钴/石墨相氮化碳Z型异质结复合光催化剂的制备方法，包括步骤如下：
（1）将三聚氰胺置于带盖的坩埚中，以2.5℃/min的升温速率加热至500℃，并保持5 h。冷却至室温后将获得的产物充分研磨，并转移至瓷舟中，在500℃下煅烧2 h。得到的黄色粉末即为石墨相氮化碳纳米片。
（2）分别将六水合硝酸钴（175 mg）和2-甲基咪唑（300 mg）溶解在40 mL甲醇溶液中来获得两种溶液，随后迅速将两种溶液混合在一起并在室温下老化6 h。生成的ZIF-67沉淀物用乙醇洗涤数次，并分散到乙醇中备用。将适量ZIF-67加入到10 mL含有硫代乙酰胺（TAA）的乙醇溶液中，并搅拌使其充分混匀。随后将混合物转移至反应釜中，在180℃条件下保持4 h。冷却至室温后，将沉淀物用乙醇洗涤数次并在干燥获得硫化钴产物。最后将硫化钴产物置于氩气氛围下，在500℃下退火8 h。最终产物即为笼状硫化钴。
（3）将所得到的石墨相氮化碳纳米片和笼状硫化钴分散到甲醇中，室温下搅拌24h，随后置于烘箱中，将甲醇蒸发来获得笼状硫化钴/石墨相氮化碳复合光催化剂。通过控制两者的组分比来制备不同涂覆量的复合光催化剂，笼状硫化钴和石墨相氮化碳纳米片的质量比分别为0、33、50、66、100 wt%。
（4）在模拟可见光照射下，60 min内质量比为50 wt%的复合光催化剂对四环素的去除能力最强，较复合前的笼状硫化钴和石墨相氮化碳单组分，光催化降解率分别提高了2.82和1.22倍。
实施例2
一种笼状硫化钴/石墨相氮化碳Z型异质结复合光催化剂的制备方法，包括步骤如下：
（1）将三聚氰胺置于带盖的坩埚中，以5℃/min的升温速率加热至550℃，并保持4 h。冷却至室温后将获得的产物充分研磨，并转移至瓷舟中，在500℃下煅烧2 h。得到的黄色粉末即为石墨相氮化碳纳米片。
（2）分别将六水合硝酸钴（175 mg）和2-甲基咪唑（320 mg）溶解在40 mL甲醇溶液中来获得两种溶液，随后迅速将两种溶液混合在一起并在室温下老化6 h。生成的ZIF-67沉淀物用乙醇洗涤数次，并分散到乙醇中备用。将适量ZIF-67加入到10 mL硫代乙酰胺（TAA）的乙醇溶液中，并搅拌使其充分混匀。随后将混合物转移至反应釜中，在200℃条件下保持3h。冷却至室温后，将沉淀物用乙醇洗涤数次并在干燥获得硫化钴产物。最后将硫化钴产物置于氩气氛围下，在550℃下退火6 h。最终产物即为笼状硫化钴。
（3）将所得到的石墨相氮化碳纳米片和笼状硫化钴分散到甲醇中，室温下搅拌24h，随后置于烘箱中，将甲醇蒸发来获得笼状硫化钴/石墨相氮化碳复合光催化剂。通过控制两者的组分比来制备不同涂覆量的复合光催化剂，笼状硫化钴和石墨相氮化碳纳米片的质量比分别为0、33、50、66、100 wt%。
（4）在模拟可见光照射下，60 min内质量比为50 wt%的复合光催化剂对四环素的去除能力最强，较复合前的笼状硫化钴和石墨相氮化碳单组分，光催化降解率分别提高了3.14和1.54倍。
实施例3
一种笼状硫化钴/石墨相氮化碳Z型异质结复合光催化剂的制备方法，包括步骤如下：
（1）将三聚氰胺置于带盖的坩埚中，以10℃/min的升温速率加热至550℃，并保持4 h。冷却至室温后将获得的产物充分研磨，并转移至瓷舟中，在600℃下煅烧1 h。得到的黄色粉末即为石墨相氮化碳纳米片。
（2）分别将六水合硝酸钴（175 mg）和2-甲基咪唑（350）溶解在40 mL甲醇溶液中来获得两种溶液，随后迅速将两种溶液混合在一起并在室温下老化4 h。生成的ZIF-67沉淀物用乙醇洗涤数次，并分散到乙醇中备用。将适量ZIF-67加入到10 mL硫代乙酰胺（TAA）的乙醇溶液中，并搅拌使其充分混匀。随后将混合物转移至反应釜中，在180℃条件下保持3 h。冷却至室温后，将沉淀物用乙醇洗涤数次并在干燥获得硫化钴产物。最后将硫化钴产物置于氩气氛围下，在500℃下退火6 h。最终产物即为笼状硫化钴。
（3）将所得到的石墨相氮化碳纳米片和笼状硫化钴分散到甲醇中，室温下搅拌24h，随后置于烘箱中，将甲醇蒸发来获得笼状硫化钴/石墨相氮化碳复合光催化剂。通过控制两者的组分比来制备不同涂覆量的复合光催化剂，笼状硫化钴和石墨相氮化碳纳米片的质量比分别为0、33、50、66、100 wt%。
（4）在模拟可见光照射下，60 min内质量比为50 wt%的复合光催化剂对四环素的去除能力最强，较复合前的笼状硫化钴和石墨相氮化碳单组分，光催化降解率分别提高了3.02和1.34倍。
Claims (10)
1.一种笼状硫化钴/石墨相氮化碳Z型异质结复合光催化剂的制备方法，该方法具有以下工艺步骤：
（1）将富氮前驱体置于带盖的坩埚中，以1-10℃/min的升温速率加热至450-600℃，并保持3-6 h；冷却至室温后将获得的产物充分研磨，并转移至瓷舟中，在400-600℃下煅烧1-3 h；
（2）笼状硫化钴（Co9S8）是通过ZIF-67作为模板，引入硫源在惰性气体氛围下煅烧获得的，具体步骤如下：分别将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑（摩尔比为1：4-8）溶解在甲醇溶液中来获得两种溶液，随后迅速将两种溶液混合在一起并在室温下老化3-8 h；生成的ZIF-67沉淀物用乙醇洗涤数次，并分散到乙醇中备用；将适量ZIF-67加入到硫代乙酰胺（TAA）的乙醇溶液中，并搅拌使其充分混匀；随后将混合物转移至反应釜中，在140-200℃条件下保持1-5h；冷却至室温后，将沉淀物用乙醇洗涤数次并干燥获得硫化钴产物；最后将硫化钴产物置于惰性气体氛围下，在400-600℃下退火2-8 h；
（3）将所得到的石墨相氮化碳纳米片和笼状硫化钴分散到甲醇中，室温下搅拌10-48h，随后置于烘箱中，将甲醇蒸发来获得笼状硫化钴/石墨相氮化碳复合光催化剂；通过控制两者的组分比来制备不同质量百分比（0-100 wt%）的复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的笼状硫化钴/石墨相氮化碳Z型异质结复合光催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中，富氮前驱体以1-10℃/min的升温速率加热至450-600℃，并保持3-6 h。
3.根据权利要求1所述的笼状硫化钴/石墨相氮化碳Z型异质结复合光催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中，富氮前驱体可以是单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、硫脲或上述混合物。
4.根据权利要求1所述的笼状硫化钴/石墨相氮化碳Z型异质结复合光催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤（1）中第二次煅烧的时候，温度在400-600℃，煅烧时间为1-3 h；得到的黄色粉末即为石墨相氮化碳纳米片。
5.根据权利要求1所述的笼状硫化钴/石墨相氮化碳Z型异质结复合光催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤（2）中六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的摩尔比为1：4-8。
6.根据权利要求1所述的笼状硫化钴/石墨相氮化碳Z型异质结复合光催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤（2）中六水合硝酸钴与2-甲基咪唑的甲醇溶液混合后，老化时间为3-8 h，使ZIF-67得到充分生长。
7.根据权利要求1所述的笼状硫化钴/石墨相氮化碳Z型异质结复合光催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤（2）中引入硫源后，在140-200℃条件下保持1-5 h。
8.根据权利要求1所述的笼状硫化钴/石墨相氮化碳Z型异质结复合光催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤（2）中在惰性气体氛围下退火温度为400-600℃，时间为2-8 h，最终产物即为笼状硫化钴。
9.根据权利要求1所述的笼状硫化钴/石墨相氮化碳Z型异质结复合光催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤（2）中的惰性气体可以是氮气、氩气等。
10.根据权利要求1所述的笼状硫化钴/石墨相氮化碳Z型异质结复合光催化剂的制备方法，其特征是：所述步骤（3）中笼状硫化钴与石墨相氮化碳的搅拌涂覆时间为10-48 h。
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