CN115672354A - 一种zif-67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化水解产氢技术领域，具体涉及一种ZIF‑67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂的制备方法及其应用。包括硫化锰镉的制备、空心硫化钴的制备和空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂的制备。本发明的有益效果是：该制备方法成本低，可重复性高，且制备条件温和可控，所制备的ZIF‑67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂为绿色环保光催化剂，能有效提高光催化产氢活性，在光催化水解产氢领域具有一定的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化纳米材料技术领域，涉及一种ZIF-67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂的制备方法。
背景技术
作为一种有前景的绿色环保技术，半导体光催化剂对废水中有机化合物的光催化降解已引起越来越多的关注，典型的宽带隙半导体光催化剂二氧化钛(TiO2)已得到广泛研究。自1972年日本科学家发表论文称TiO2半导体具有光解离水制氢的性能以来，各种半导体合成的复合光催化剂受到了广泛的欢迎。目前已开发出多种半导体光催化材料，如g-C3N4、NiS等。
金属硫化物已成为可见光驱动制氢的良好选择。然而，由于缺乏催化位点，催化剂严重的光腐蚀和容易团聚，极大地限制了纯金属硫化物的光催化应用。为了克服其缺点，充分发挥其优点，可以用适当的多孔半导体进行组装，以达到“1+1>2”的效果。其中最值得注意的是MnCdS固溶方案，它于2010年首次报道。其原因是MnCdS固溶体不仅具有较高的催化活性，而且具有可调节的能带结构，然而其大规模的应用受到其自身的光腐蚀和光生电子和空穴的快速复合的限制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种ZIF-67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂的制备方法。本发明通过简单的两步策略，先水热法成功合成新型硫化锰镉(Mn0.2Cd0.8S)，再在硫化锰镉(Mn0.2Cd0.8S)上生长由ZIF-67衍生的空心硫化钴，在可见光照射下，制备的光催化剂表现出显著增强的产氢效能，该催化剂可应用于可见光光催化领域。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种ZIF-67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)硫化锰镉(Mn0.2Cd0.8S)的制备：乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)，乙酸镉(Cd(CH3COO)2·2H2O)和硫代乙酰胺溶解在乙二胺中，并搅拌均匀。随后，将上述溶液转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中密封并在160℃下加热24小时。最后，将溶液冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥后，得到黄色粉末。
(2)紫色粉末(ZIF-67)的制备：硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和2-甲基咪唑分别溶解在无水甲醇中，并搅拌15分钟。随后将2-甲基咪唑溶液快速倒入硝酸钴溶液中，快速搅拌半小时，静置老化24小时，通过离心收集产物，用甲醇洗涤，烘干得到紫色粉末(ZIF-67)。
(3)ZIF-67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂的制备：将步骤(1)中制备好的硫化锰镉添加到含有硫代乙酰胺的无水乙醇中，搅拌均匀后，将步骤(2)紫色粉末(ZIF-67)加入上述溶液，再次搅拌，所得溶液转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中密封并在120℃～160℃加热3～5小时，通过离心收集产物，用乙醇洗涤，并干燥一夜，即可制得空心硫化钴/硫化锰镉质量比为一定比例的ZIF-67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂。
进一步地，所述的步骤(1)中乙酸锰、乙酸镉、硫代乙酰胺的用量摩尔比为1：4：7。
进一步地，所述的步骤(2)中硝酸钴与2-甲基咪唑的用量摩尔比1：4，步骤(3)中ZIF-67与硫代乙酰胺的用量质量比1：1.5。
原料用量比例会影响产品的大小和形貌。本发明在上述特定比例下，制备得到保留ZIF-67十二面体的形貌的空心硫化钴，复合后Mn0.2Cd0.8S纳米棒是穿过空心硫化钴，从而更好地利用内部结构，增大接触面积，充分暴露了更多的活性位点，对析氢活性有显著的提高。
进一步地，所述的步骤(3)中空心硫化钴和硫化锰镉质量比为3wt％～15wt％；优选5wt％。进一步加热条件为：120℃下加热4小时。
本发明的有益效果是：空心硫化钴是由ZIF-67衍生的，保留了ZIF-67十二面体的形貌，Mn0.2Cd0.8S是纳米棒结构，将两者进行复合，设计构建了特殊的中空异质纳米结构的形貌特征，通过内部多重光散射/反射增强集光能力，充分暴露了更多的活性位点的侧面和小平面，有助于提高析氢活性；且两者形成的Z型异质结加速了电子-空穴对的转移，进而加强了析氢效果。
该制备方法简单易行，且条件容易控制，所制备的ZIF-67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂有较好的光催化产氢活性，具有一定应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例1-3制备得到的硫化锰镉、空心硫化钴及空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂的X射线衍射图；
图2是本发明实施例1-3制备得到的硫化锰镉的扫描电镜图；
图3是本发明制备得到的空心硫化钴的扫描电镜图；
图4是本发明实施例2制备得到的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂的扫描电镜图；
图5是本发明实施例1-3制备得到的空心硫化钴/硫化锰镉复合催化剂的产氢效果图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
空心硫化钴的制备：0.582g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和0.656g 2-甲基咪唑分别溶解在50ml的无水甲醇中，并搅拌15分钟。随后将2-甲基咪唑溶液快速倒入硝酸钴溶液中，快速搅拌半小时，静置老化24小时，通过离心收集产物，用甲醇洗涤，烘干得到紫色粉末(ZIF-67)。将80mg紫色粉末(ZIF-67)溶解在含有120mg硫代乙酰胺的无水乙醇中，大力搅拌，转移聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中密封并在120℃下加热4小时后，离心收集得到50mg黑色产物。
实施例1
(1)硫化锰镉(Mn0.2Cd0.8S)的制备：0.441g乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)，1.919g乙酸镉(Cd(CH3COO)2·2H2O)和0.939g硫代乙酰胺溶解在60ml乙二胺中，并搅拌均匀。随后，将上述溶液转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中密封并在160℃下加热24小时。最后，将溶液冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥后，得到黄色粉末。
(2)ZIF-67的制备：0.582g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和0.656g2-甲基咪唑分别溶解在50ml的无水甲醇中，并搅拌15分钟。随后将2-甲基咪唑溶液快速倒入硝酸钴溶液中，快速搅拌半小时，静置老化24小时，通过离心收集产物，用甲醇洗涤，烘干得到ZIF-67紫色粉末。
(3)ZIF-67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂的制备：将步骤(1)中制备好的1.66g硫化锰镉添加到含有120mg硫代乙酰胺的无水乙醇中，搅拌均匀后，将步骤(2)80mg ZIF-67紫色粉末加入上述溶液，再次搅拌，所得溶液溶液转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中密封并在120℃下加热4小时，通过离心收集产物，用乙醇洗涤，并干燥一夜，即可制得空心硫化钴/硫化锰镉质量比为一定比例的ZIF-67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂(CMCS-3)。
实施例2
(1)硫化锰镉(Mn0.2Cd0.8S)的制备：0.441g乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)，1.919g乙酸镉(Cd(CH3COO)2·2H2O)和0.939g硫代乙酰胺溶解在60ml乙二胺中，并搅拌均匀。随后，将上述溶液转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中密封并在160℃下加热24小时。最后，将溶液冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥后，得到黄色粉末。
(2)空心硫化钴的制备：0.582g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和0.656g 2-甲基咪唑分别溶解在50ml的无水甲醇中，并搅拌15分钟。随后将2-甲基咪唑溶液快速倒入硝酸钴溶液中，快速搅拌半小时，静置老化24小时，通过离心收集产物，用甲醇洗涤，烘干得到ZIF-67紫色粉末。
(3)ZIF-67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂的制备：将步骤(1)中制备好的1.0g硫化锰镉添加到含有120mg硫代乙酰胺的无水乙醇中，搅拌均匀后，将步骤(2)80mgZIF-67紫色粉末加入上述溶液，再次搅拌，所得溶液溶液转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中密封并在120℃下加热4小时，通过离心收集产物，用乙醇洗涤，并干燥一夜，即可制得空心硫化钴/硫化锰镉摩尔比为一定比例的ZIF-67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂(CMCS-5)。
实施例3
(1)硫化锰镉(Mn0.2Cd0.8S)的制备：0.441g乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)，1.919g乙酸镉(Cd(CH3COO)2·2H2O)和0.939g硫代乙酰胺溶解在60ml乙二胺中，并搅拌均匀。随后，将上述溶液转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中密封并在160℃下加热24小时。最后，将溶液冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥后，得到黄色粉末。
(2)ZIF-67的制备：0.582g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和0.656g2-甲基咪唑分别溶解在50ml的无水甲醇中，并搅拌15分钟。随后将2-甲基咪唑溶液快速倒入硝酸钴溶液中，快速搅拌半小时，静置老化24小时，通过离心收集产物，用甲醇洗涤，烘干得到紫色粉末ZIF-67。
(3)ZIF-67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂的制备：将步骤(1)中制备好的0.71g硫化锰镉添加到含有120mg硫代乙酰胺的无水乙醇中，搅拌均匀后，将步骤(2)80mg ZIF-67紫色粉末加入上述溶液，再次搅拌，所得溶液溶液转移到聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中密封并在120℃下加热4小时，通过离心收集产物，用乙醇洗涤，并干燥一夜，即可制得空心硫化钴/硫化锰镉摩尔比为一定比例的ZIF-67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂(CMCS-7)。
将实施例1-3所制备的空心硫化钴、硫化锰镉及空心硫化钴/硫化锰镉可见光催化剂的晶相结构由日本理学D/max2500PC自转X-射线衍射仪分析，其中，X射线为Cu靶Kα
电压40kV，电流100mA，步长为0.02°，扫描范围10°～80°。X射线衍射图谱如图1所示，从图中可以看出，硫化锰镉具有较强的衍射峰，与标准卡匹配良好,说明硫化锰镉成功合成。同时，所有空心硫化钴/硫化锰镉复合材料均未发现明显的空心硫化钴衍射峰，这可能是由于硫化锰镉上生长的空心硫化钴含量较少且结晶度较低所致。
采用日本JSM-6360A型扫描电子显微镜和日本JEOL2100型透射电子显微镜观察实施例2所制备的空心硫化钴/硫化锰镉(CMCS-5)比例光催化剂的形貌，从图2-4扫描电镜可以看出，本实施方案制备的复合可见光催化剂硫化锰镉上生长了空心硫化钴，呈现明显的糖葫芦形态。
若将实施例2步骤(2)的制备中，将硝酸钴与2-甲基咪唑的用量摩尔比替换为1：2.5，其它操作相同，这种投料比合成的ZIF-67十二面体的特征不是很明显，且大小不一，影响到复合样的形貌，会降低光催化产氢活性。
将实施例1-3中制备的空心硫化钴/硫化锰镉复合材料作为光催化剂产氢。将10mg合成的光催化剂加入50ml去离子水中以实现均匀悬浮，然后将一定量的硫化钠(0.35M)和亚硫酸钠(0.25M)作为牺牲剂加入悬浮液中，将反应器密封，并用高纯氩气鼓泡半小时以排除反应器内空气。每次测量用带有420nm滤光片的300W氙灯作为光源照射下连续测量3h，进行光催化产氢反应。光照以后，依次30min，60min，90min，120min，150min，180min取6次样，进样至气相色谱仪以分析含量，实验结果如图5所示，可见制备的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂具有较高的光催化活性。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (6)
1.一种ZIF-67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)硫化锰镉的制备：将乙酸锰，乙酸镉和硫代乙酰胺按摩尔比为1：4：7的用量溶解在乙二胺中，搅拌均匀，随后，将该溶液转移到反应釜中密封，加热反应，反应后将溶液冷却至室温，然后用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥后，得到硫化锰镉；
(2)ZIF-67粉末的制备：硝酸钴和2-甲基咪唑按摩尔比1：4用量分别溶解在无水甲醇中，并搅拌均匀，得到硝酸钴溶液和2-甲基咪唑溶液；随后将2-甲基咪唑溶液快速倒入硝酸钴溶液中，搅拌均匀后静置老化一段时间，通过离心收集产物，用甲醇洗涤，烘干得到ZIF-67粉末；
(3)ZIF-67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂的制备：将步骤(1)中制备好的硫化锰镉添加到含有硫代乙酰胺的无水乙醇中，搅拌均匀后，再将步骤(2)ZIF-67粉末加入溶液中，再次搅拌，所得溶液转移到反应釜中密封，并在120℃～160℃下加热3～5小时，通过离心收集产物，洗涤，干燥，制备得到ZIF-67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种ZIF-67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)反应加热条件为160℃下加热24小时。
3.根据权利要求1所述的一种ZIF-67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)ZIF-67粉末与硫代乙酰胺的用量质量比为1：1.5。
4.根据权利要求1所述的一种ZIF-67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中空心硫化钴和硫化锰镉的质量比为3wt％～15wt％。
5.根据权利要求1所述的一种ZIF-67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中空心硫化钴和硫化锰镉的质量比为5wt％。
6.根据权利要求1-5所述方法制备的ZIF-67衍生的空心硫化钴/硫化锰镉复合光催化剂在光催化水解产氢中的应用。
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