CN116651467A - 一种空心Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化纳米材料技术领域，具体涉及一种空心Cu2‑xS@硫化锰镉复合光催化剂及其制备方法和应用。本发明以Cu2‑xS空心立方体为负载底物，MnxCd1‑xS进行原位生长为合成方法，使MnxCd1‑xS纳米颗粒沉积在立方体壳表面，形成一种新的核壳结构S型异质结方案实现对光的重复利用和吸收。该制备方法简单，便于操作，且制备条件较好控制，所制备的Cu2‑xS@硫化锰镉复合光催化剂有较好的光催化产氢活性和稳定性，进行四次循环测验后仍能保持93％以上的催化活性和稳定性，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化纳米材料技术领域，特别涉及一种空心Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，化石燃料消耗严重，人类一直在寻求更好的解决能源危机的办法。基于对丰富的太阳能资源的开发和利用，光催化技术可以实现将太阳能转化为化学能燃料，对缓解能源危机，气候变化，水体污染起到重要作用。迄今为止，专家学者们已经探索了各种半导体材料，包括金属氧化物，硫化物，氧化氮化物和无金属半导体等。硫化镉基(MnxCd1-xS)固溶体作为重要的金属硫化物,由于其大的太阳光谱响应范围、合适的带边位置而显示出强于单一组分CdS的优异的光催化产氢活性。当单独使用MnxCd1-xS作为光催化剂时，严重的光腐蚀和电子空穴的快速复合仍然是阻碍其实际应用的关键问题，光催化活性稳定性和可持续性较差，使材料的优良性和可使用性大打折扣。中国专利CN106732664A、CN1792458A公开了负载贵金属(金、铂)抑制硫化镉光腐蚀的方法，但贵金属负载虽能够有效提高材料性能，但碍于价格昂贵不能大范围使用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种空心Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂，所述空心Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂以Cu2-xS空心立方体为负载底物，MnxCd1-xS纳米颗粒原位生长沉积在Cu2-xS空心立方体壳表面，形成一种核壳结构S型异质结。
进一步的，所述Cu2-xS空心立方体尺寸在300～400nm；所述MnxCd1-xS纳米颗粒尺寸为30～50nm。所述Cu2-xS中0<x<1；所述MnxCd1-xS是Mn0.3Cd0.7S。
本发明的目的之二在于提供上述空心Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)Cu2O纳米立方体的制备：将无水硫酸铜(CuSO4·5H2O)和二水柠檬酸钠均匀分散在在去离子水中，搅拌状态下向上述溶液中滴加入氢氧化钠溶液；滴加完成后，加入抗坏血酸溶液，继续搅拌使溶液混合均匀；将所得混合溶液在室温下老化3～5小时，离心收集沉淀物，水和乙醇洗涤三次后放入真空干燥箱60℃过夜，得到氧化亚铜纳米立方体；
进一步地，步骤(1)中五水硫酸铜和二水柠檬酸钠用量摩尔比为3：1；去离子水、氢氧化钠溶液和抗坏血酸溶液的用量体积比为8：2：5。
进一步地，步骤(1)中氢氧化钠溶液的摩尔浓度为1.25mol/L；抗坏血酸溶液的摩尔浓度为0.03mol/L。
(2)空心Cu2-xS立方体的制备：将步骤(1)获得的氧化亚铜纳米立方体分散在甲醇中，冰水浴中冷却5～10min，以使离子更紧密，得氧化亚铜悬浮液；向氧化亚铜悬浮液中加入Na2S·xH2O水溶液，搅拌反应1min，将氧化亚铜表面转化为薄的硫化亚铜壳；将制备的Cu2O@CuS悬浮液以4500～5000rpm离心2～4min，收集沉淀物；将沉淀物再次分散在甲醇中，得Cu2O@CuS甲醇溶液；加入盐酸水溶液，振荡30-60s去除氧化亚铜芯，溶液立即变成棕色，表明形成了中空的Cu2-xS纳米立方体壳结构；洗涤、干燥，即得Cu2-xS固体粉末。
盐酸水溶液中振荡去除氧化亚铜芯时间不能超过2min，时间太长会导致Cu2-xS纳米立方体壳体太薄，容易破碎。
进一步地，步骤(2)中氧化亚铜与硫化钠的摩尔比为1:1；所述氧化亚铜悬浮液中氧化亚铜的质量浓度为6.25mg/ml；所述Na2S·xH2O水溶液的摩尔浓度为0.05mol/L。
进一步地，所述的步骤(2)中Cu2O@CuS甲醇溶液和盐酸溶液的体积比为32：2.5。
进一步地，所述的步骤(2)中盐酸溶液的摩尔浓度为2.0mol/L。
(3)Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂的制备：将乙酸锰和乙酸镉分散在水中，超声使分散均匀，得悬浮液；向该悬浮液中添加硫代乙酰胺水溶液，随后加入Cu2-xS固体粉末，机械搅拌均匀后移入反应釜180℃下反应24h；通过离心分离固体产物，再用去离子水和乙醇洗涤几次，然后在60℃下干燥过夜，即可制得Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂(Cu2-xS@Mn0.3Cd0.7S)。
进一步地，所述的步骤(3)中乙酸锰、乙酸镉、硫代乙酰胺的摩尔比为3：7：30。
进一步地，所述的步骤(3)中Cu2-xS和硫化锰镉摩尔比为0.1～0.2：1。
本发明的目的之三在于提供一种空心Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂的应用，所述空心Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂用于光催化产氢，具有较高的催化活性和稳定性。
本发明的有益效果是：该制备方法简单易行，且制备条件容易控制；所制备的Cu2- xS@硫化锰镉复合光催化剂可抑制纯硫化锰镉的光腐蚀性，并一定程度上拓宽了对光的响应范围，有效提升了对可见光的吸收范围和利用率；相比于纯硫化锰镉，具有较好的光催化产氢活性和稳定性，具有一定应用前景。
附图说明：
图1是本发明实施例2制备得到的Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂的X射线衍射图；
图2是本发明实施例2制备得到的Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1～3制备得到的Cu2-xS@硫化锰镉复合催化剂的产氢效果图；
图4是本发明实施例2制备得到的纯样Mn0.3Cd0.7S和Cu2-xS@硫化锰镉复合催化剂的光催化实验循环图；
图5是本发明实施例2制备得到的纯样Cu2-xS、Mn0.3Cd0.7S以及Cu2-xS@硫化锰镉复合催化剂的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
(1)氧化亚铜立方体的制备:将2.25g CuSO4·5H2O(9.0mmol)和0.88g二水柠檬酸钠(3.0mmol)溶解在480mL的去离子水中，搅拌15min。向上述溶液滴加氢氧化钠溶液(1.25M，120mL)。滴加完成后加入抗坏血酸溶液(0.03M，300mL)，继续搅拌5min。将所得混合溶液在室温下老化3小时。通过离心收集沉淀物，用去离子水和甲醇各洗涤三遍后放入真空干燥箱60℃过夜，得到Cu2O纳米立方体；
(2)空心Cu2-xS立方体的制备：将步骤(1)制备的氧化亚铜立方体(0.2g)分散在甲醇(32mL，CH3OH，99.8％)中，冰水浴中冷却5min。向悬浮液中加入Na2S·xH2O水溶液(0.05M，20mL)，搅拌1min，将氧化亚铜表面转化为薄的硫化亚铜壳。将制备的Cu2O@CuS悬浮液以5000rpm离心4min，将沉淀物再次分散在甲醇(32mL)中。加入盐酸水溶液(2.0M，2.5mL)，振荡30s去除氧化亚铜芯。溶液立即变成棕色，表明形成了中空的Cu2-xS纳米立方体壳结构；洗涤、干燥，即得Cu2-xS固体粉末。
(3)Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂的制备：将0.147g乙酸锰(0.6mmol)和0.373g乙酸镉(1.4mmol)分散在35mL的水中超声分散2分钟，向该悬浮液中添加25ml硫代乙酰胺(0.451g,6mmol)水溶液，随后称取Cu2-xS(0.2mmol)固体粉末加入上述溶液，进行机械搅拌30min后移入反应釜180℃下反应24h。通过离心分离固体产物，再用去离子水和乙醇洗涤几次，60℃下干燥过夜，即可制得含有Cu2-xS与硫化锰镉摩尔比为0.1：1的Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂(0.1-Cu2-xS@Mn0.3Cd0.7S)。
实施例2
(1)氧化亚铜立方体的制备:将2.25g CuSO4·5H2O(9.0mmol)和0.88g二水柠檬酸钠(3.0mmol)溶解在480mL的去离子水中，搅拌15min。向上述溶液中滴加氢氧化钠溶液(1.25M，120mL)。完成后，加入抗坏血酸溶液(0.03M，300mL)继续搅拌5min。将所得混合溶液在室温下老化3小时。通过离心收集沉淀物，用去离子水和甲醇各洗涤三遍后放入真空干燥箱60℃过夜，得到Cu2O纳米立方体；
(2)空心Cu2-xS立方体的制备：将步骤(1)制备的氧化亚铜纳米管(0.2g)分散在的甲醇(32mL，CH3OH，99.8％)中，在冰水浴中冷却5min。向悬浮液中加入Na2S·xH2O水溶液(0.05M，20mL)，搅拌1min，将氧化亚铜表面转化为薄的硫化亚铜壳。将制备的Cu2O@CuS悬浮液以5000rpm离心4min，将沉淀物再次分散在甲醇(32mL)中。加入盐酸水溶液(2.0M，2.5mL)，振荡30s去除氧化亚铜芯。溶液立即变成棕色，表明形成了中空的Cu2-xS纳米立方体壳结构；洗涤、干燥，即得Cu2-xS固体粉末。
(3)Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂的制备：将0.147g乙酸锰(0.6mmol)和0.373g乙酸镉(1.4mmol)分散在35mL的水中超声分散2分钟，向该悬浮液中添加25ml硫代乙酰胺(0.451g,6mmol)水溶液，随后称取Cu2-xS(0.3mmol)固体粉末加入上述溶液，进行机械搅拌30min后移入反应釜180℃下反应24h。通过离心分离固体产物，再用去离子水和乙醇洗涤几次，60℃下干燥过夜，即可制得含有Cu2-xS与硫化锰镉摩尔比为0.15：1的Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂(0.15-Cu2-xS@Mn0.3Cd0.7S)。
实施例3
(1)氧化亚铜立方体的制备:将2.25g CuSO4·5H2O(9.0mmol)和0.88g二水柠檬酸钠(3.0mmol)溶解在480mL的去离子水中搅拌15min。向上述溶液中滴加氢氧化钠溶液(1.25M，120mL)。完成后，加入抗坏血酸溶液(0.03M，300mL)继续搅拌5min。将所得混合溶液在室温下老化3小时。通过离心收集沉淀物，用去离子水和甲醇各洗涤三遍后放入真空干燥箱60℃过夜，得到Cu2O纳米立方体；
(2)空心Cu2-xS立方体的制备：将步骤(1)制备的氧化亚铜纳米管(0.2g)均匀分散在一定量的甲醇(32mL，CH3OH，99.8％)中，在冰水浴中冷却5min。在悬浮液中加入Na2S·xH2O水溶液(0.05M，20mL)，搅拌1min，将氧化亚铜表面转化为薄的硫化亚铜壳。将制备的Cu2O@CuS悬浮液以5000rpm离心4min，然后将沉淀物再次分散在甲醇(32mL)中。加入盐酸水溶液(2.0M，2.5mL)，振荡30s，去除氧化亚铜芯。溶液立即变成棕色，表明形成了中空的Cu2- xS纳米立方体壳结构；洗涤、干燥，即得Cu2-xS固体粉末。
(3)Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂的制备：将0.147g乙酸锰(0.6mmol)和0.373g乙酸镉(1.4mmol)分散在35mL的水中超声分散2分钟，向该悬浮液中添加25ml硫代乙酰胺(0.451g,6mmol)水溶液，随后称取Cu2-xS(0.4mmol)固体粉末加入上述溶液，进行机械搅拌30min后移入反应釜180℃下反应24h。通过离心分离固体产物，再用去离子水和乙醇洗涤几次，60℃下干燥过夜，即可制得含有Cu2-xS与硫化锰镉摩尔比为0.2：1的Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂(0.2-Cu2-xS@Mn0.3Cd0.7S)。
对比例1
(1)氧化亚铜立方体的制备:将2.25g CuSO4·5H2O(9.0mmol)和0.88g二水柠檬酸钠(3.0mmol)溶解在480mL的去离子水中，搅拌15min。向上述溶液滴加氢氧化钠溶液(1.25M，120mL)。滴加完成后加入抗坏血酸溶液(0.03M，300mL)，继续搅拌5min。将所得混合溶液在室温下老化3小时。通过离心收集沉淀物，用去离子水和甲醇各洗涤三遍后放入真空干燥箱60℃过夜，得到Cu2O纳米立方体；
(2)空心Cu2-xS立方体的制备：将步骤(1)制备的氧化亚铜纳米管(0.2g)分散在甲醇(32mL，CH3OH，99.8％)中，冰水浴中冷却5min。向悬浮液中加入Na2S·xH2O水溶液(0.05M，20mL)，搅拌1min，将氧化亚铜表面转化为薄的硫化亚铜壳。将制备的Cu2O@CuS悬浮液以5000rpm离心4min，将沉淀物再次分散在甲醇(32mL)中。加入盐酸水溶液(2.0M，2.5mL)，振荡30s去除氧化亚铜芯。溶液立即变成棕色，表明形成了中空的Cu2-xS纳米立方体壳结构；洗涤、干燥，即得Cu2-xS固体粉末。
对比例2
Mn0.3Cd0.7S纳米颗粒的制备：将0.147g乙酸锰(0.6mmol)和0.373g乙酸镉(1.4mmol)分散在35mL的水中超声分散2分钟，向该悬浮液中添加25ml硫代乙酰胺(0.451g,6mmol)水溶液，进行机械搅拌30min后移入反应釜180℃下反应24h。通过离心分离固体产物，再用去离子水和乙醇洗涤几次，60℃下干燥过夜，得到黄色粉末即Mn0.3Cd0.7S纳米颗粒。
将实施例2所制备的Cu2-xS@硫化锰镉可见光催化剂的晶相结构由日本理学D/max2500PC自转X-射线衍射仪分析，其中，X射线为Cu靶Kα()，电压40kV，电流100mA，步长为0.02°，扫描范围5°～80°。X射线衍射图谱如图1所示，在(111)、(102)、(103)等位置的峰形充分表明了两相混合的成功合成。
采用日本JSM-6360A型扫描电子显微镜观察实施例2Cu2-xS@硫化锰镉光催化剂的形貌，从图2扫描电镜可以看出，本实施方案制备的复合可见光催化剂硫化锰镉纳米颗粒沉积在Cu2-xS纳米空心立方体上。
将实施例1～3中制备的Cu2-xS@硫化锰镉作为光催化剂进行产氢测试。取10mg光催化剂和双硫牺牲剂(1.5756g硫化钠和1.3638g亚硫酸钠)加入50mL水溶液。用300W氙灯作为光源，进行光催化产氢反应。采用氩气进行排空气10min，光照以后，依次30min，60min，90min，120min，150min，180min取6次样，在计算机软件上分析数据监测氢气的产量及变化。由图3可见，在180min内Cu2-xS@硫化锰镉复合催化剂最佳比例下产氢速率是分别纯样Cu2-xS和硫化锰镉的1400多倍和2.3倍，可见制备的Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂具有较高的光催化活性。
为了验证本发明所制备的纯样Mn0.3Cd0.7S以及Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂的稳定性，将实施例2制备得到的纯样Mn0.3Cd0.7S和Cu2-xS@硫化锰镉复合催化剂进行了光催化产氢循环实验。实验结果如图4所示，纯样Mn0.3Cd0.7S在经过12个小时的循环后，光催化活性降低为原来的70％左右，说明纯样效果受到光腐蚀的影响；Cu2-xS@硫化锰镉复合催化剂在经历了四个循环后仍能保持93％以上的光催化产氢量，表明所制备的Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂有效改善了硫化锰镉的光腐蚀缺陷，使其保持良好光催化活性的同时稳定性也显著提高。
为了验证本发明所制备的Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂的光吸收能力，将实施例1～3制备得到的纯样Mn0.3Cd0.7S、Cu2-xS和Cu2-xS@硫化锰镉复合催化剂进行了紫外可见吸收光谱测验。实验结果如图5所示，由于材料独特的等离子体共振效应，纯样Cu2-xS的光吸收范围最广，主要集中在近红外区和紫外区；纯样Mn0.3Cd0.7S的吸收边缘出现在550nm附近；两种材料结合后，Cu2-xS@硫化锰镉复合催化剂一定程度上拓宽了对光的响应范围，有效提升了对可见光的吸收范围和利用率。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (9)
1.一种空心Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂，其特征在于，所述空心Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂以Cu2-xS空心立方体为负载底物，Mn0.3Cd0.7S纳米颗粒原位生长沉积在Cu2-xS空心立方体壳表面，形成核壳结构S型异质结。
2.一种如权利要求1所述的空心Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)Cu2O纳米立方体的制备：将无水硫酸铜和二水柠檬酸钠均匀分散在去离子水中，搅拌状态下滴加入氢氧化钠溶液；滴加完成后，加入抗坏血酸溶液，继续搅拌使溶液混合均匀，得混合溶液；将所得混合溶液在室温下老化3～5小时，离心收集沉淀物，洗涤、干燥，得到氧化亚铜纳米立方体；
(2)空心Cu2-xS立方体的制备：将步骤(1)获得的氧化亚铜纳米立方体分散在甲醇中，冰水浴中冷却5～10min，得氧化亚铜悬浮液；向氧化亚铜悬浮液中加入Na2S·xH2O水溶液，搅拌反应，以4500～5000rpm离心2～4min，收集沉淀物即得Cu2O@CuS；将Cu2O@CuS分散在甲醇中，得Cu2O@CuS甲醇溶液；加入盐酸水溶液，振荡30～60s去除氧化亚铜芯，洗涤、干燥，即得具有中空的Cu2-xS纳米立方体壳结构的Cu2-xS固体粉末；
(3)Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂的制备：将乙酸锰和乙酸镉分散在水中，超声使分散均匀，得悬浮液；向该悬浮液中添加硫代乙酰胺水溶液，随后加入Cu2-xS固体粉末，机械搅拌均匀后移入反应釜180℃下反应24h；离心分离固体产物，洗涤、干燥，即得Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的空心Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中五水硫酸铜和二水柠檬酸钠用量摩尔比为3：1；去离子水、氢氧化钠溶液和抗坏血酸溶液的用量体积比为8：2：5。
4.根据权利要求3所述的空心Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂的制备方法，其特征在于，氢氧化钠溶液的摩尔浓度为1.25mol/L；抗坏血酸溶液的摩尔浓度为0.03mol/L。
5.根据权利要求2所述的空心Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氧化亚铜与硫化钠的摩尔比为1:1；所述氧化亚铜悬浮液中氧化亚铜的质量浓度为6.25mg/ml；所述Na2S·xH2O水溶液的摩尔浓度为0.05mol/L。
6.根据权利要求2所述的空心Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中Cu2O@CuS甲醇溶液和盐酸溶液的体积比为32：2.5；盐酸溶液的摩尔浓度为2.0mol/L。
7.根据权利要求2所述的空心Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中乙酸锰、乙酸镉、硫代乙酰胺的摩尔比为3：7：30。
8.根据权利要求2所述的空心Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂的制备方法，其特征在于，Cu2-xS和硫化锰镉摩尔比为0.1～0.2：1。
9.一种如权利要求1所述的空心Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂的应用，其特征在于，所述空心Cu2-xS@硫化锰镉复合光催化剂用于光催化产氢。
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