CN109465017A - 一种四硫化七铜-八硫化九铜异质结构空心立方体催化剂的可控制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种四硫化七铜‑八硫化九铜异质结构空心立方体催化剂的可控制备方法及应用，本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种Cu7S4‑Cu9S8异质结构空心立方体近催化剂的可控制备方法及应用。本发明要解决现有单一硫化铜光催化活性低的技术问题。方法：以硫酸铜为铜源制备氧化亚铜立方体；以氧化亚铜立方体为牺牲模板，硫代乙酰胺为硫源在含有氨水的水溶液中室温下进行搅拌制备Cu2O@Cu7S4‑Cu9S8立方体，然后除去Cu2O，经离心、洗涤和干燥即可制备Cu7S4‑Cu9S8异质结构空心立方体催化剂。本发明具有工艺简单、成本低、对环境污染小、所需设备简单的优点。本发明制备的Cu7S4‑Cu9S8异质结构空心立方体催化剂作为催化剂应用于在可见光的作用下将苄胺氧化为亚胺。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种Cu7S4-Cu9S8异质结构空心立方体近催化剂的可控制备方法及应用。
背景技术
硫族半导体化合物，例如CuS近年来被人们广泛研究。然而，电子-空穴对的低电荷分离效率却严重的制约其商业上的发展。为了提高这种光催化剂的催化效果，将其与其他半导体光催化剂复合是非常必要的。然而，之前的研究报道中可以发现一般将CuS与其他半导体复合制备复合体催化剂，这仍存在着一些挑战。
硫化铜(CuxSy，x/y＝1-2)是一类具有等离子体共振效应的光热转换纳米材料，由于3d电子的作用，可以容易地形成一系列带有1.2-2.4eV带隙的非化学计量化合物，以多种化学计量成分存在。由于Cu2+可以在一个相对独立的环境中发生d-d能级跃迁，使得Cu基硫属化合物纳米粒子在近红外光区有较强的吸收，Cu基硫属化合物的表面等离子共振(LSPR)来源于表面自由正电荷载流子(空穴)的集体振荡，其LSPR波长可以通过改变空穴掺杂的程度来调控，与其形貌物、粒子的大小和溶剂等无直接关系，因而具有较高的光热稳定性。将LSPR和光热效应结合起来，利用复合体催化剂局域表面等离子体共振耦合增强效应产生的光热效应进行光热协同催化胺氧化合成亚胺研究。
发明内容
本发明要解决现有单一硫化铜光催化活性低的技术问题，而提供一种Cu7S4-Cu9S8异质结构空心立方体催化剂的可控制备方法及应用。
一种Cu7S4-Cu9S8异质结构空心立方体催化剂的可控制备方法，具体按以下步骤进行：
一、制备氧化亚铜立方体：首先将硫酸铜溶于乙二胺四乙酸二钠溶液中，然后，加入葡萄糖，充分搅拌，加入氢氧化钠，再在水浴条件下搅拌，得到沉淀物，将沉淀物用乙醇洗涤，然后进行离心、烘干；
二、硫化：将步骤一中处理后的沉淀物分散到水中，然后加入硫源和氨水，混合搅拌得到均一的溶液；
三、将步骤二中得到的溶液，在室温下进行机械搅拌反应，得到Cu2O@Cu7S4-Cu9S8立方体；
四、分离、洗涤和干燥：将步骤三得到的Cu2O@Cu7S4-Cu9S8立方体用乙醇洗涤，然后进行离心，烘干；
五、除Cu2O：将步骤四得到的产物分散到水中，然后加入盐酸搅拌，再过滤出沉淀；
六、分离、洗涤和干燥：将步骤五得到的沉淀依次用水和乙醇洗涤，然后进行离心，烘干，得到所述Cu7S4-Cu9S8异质结构空心立方体催化剂。
进一步，步骤二中将25～35mg沉淀物分散到80mL水中。
进一步，步骤二中硫源为硫代乙酰胺，氨水体积浓度为25％，氨水的加入量为3.5～4.5mL。
进一步，步骤三中反应时间为40min～1h。
进一步，步骤五中将30mg步骤四得到的产物分散到80mL水中；盐酸浓度为12mol/L，加入量为0.1mL。
进一步，步骤五中搅拌20min。
进一步，步骤六中离心转速为3000r/min～4000r/min，时间为2min～5min。
进一步，步骤六中控制烘箱温度为50～60℃，烘干时间为4h～10h。
进一步，步骤六中得到Cu7S4-Cu9S8异质结构空心立方体的直径为1～1.5mm。
所述Cu7S4-Cu9S8异质结构空心立方体催化剂作为催化剂在可见光的作用下将苄胺氧化为亚胺的应用。
本发明的有益效果是：一、试验方法简单易行；二、实验成本较低；三、形成了表面是由纳米片组成的空心立方块的特殊结构，提高了其比表面积，形貌均匀；四、光催化活性增强；五、在可见光和近红外光下能有效的氧化苄胺。
通过验证试验可知本发明制得的Cu7S4-Cu9S8纳米异质结空心立方体催化剂具有很好的氧化苄胺效果，经过5小时的可见光照射，苄胺的转化率高于80％，远高于单一的催化剂Cu7S4和Cu9S8。
本发明制备的Cu7S4-Cu9S8(四硫化七铜-八硫化九铜)异质结构空心立方体催化剂作为催化剂应用于在可见光的作用下将苄胺氧化为亚胺。
附图说明
图1为Cu2O的SEM照片；
图2为对比实验一制备的Cu7S4的SEM照片；
图3为实施例一制备的Cu7S4-Cu9S8的SEM照片(1μm)；
图4为实施例一制备的Cu7S4-Cu9S8的SEM照片(500nm)；
图5为对比实验二制备的Cu9S8的SEM照片(1μm)；
图6为对比实验二制备的Cu9S8的SEM照片(500nm)。
图7为Cu2O的XRD谱图；
图8为对比实验一制备的Cu7S4的XRD谱图；
图9为实施例一制备的Cu7S4-Cu9S8的XRD谱图；
图10为对比实验二制备的Cu9S8的XRD谱图。
图11为分别采用Cu7S4、Cu9S8、Cu7S4-Cu9S8作为催化剂苄胺的转化率测试图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种Cu7S4-Cu9S8异质结构空心立方体催化剂的可控制备方法，具体按以下步骤进行：
一、制备氧化亚铜立方体：首先将硫酸铜溶于乙二胺四乙酸二钠溶液中，然后，加入葡萄糖，充分搅拌，加入氢氧化钠，再在水浴条件下搅拌，得到沉淀物，将沉淀物用乙醇洗涤，然后进行离心、烘干；
二、硫化：将步骤一中处理后的沉淀物分散到水中，然后加入硫源和氨水，混合搅拌得到均一的溶液；
三、将步骤二中得到的溶液，在室温下进行机械搅拌反应，得到Cu2O@Cu7S4-Cu9S8立方体；
四、分离、洗涤和干燥：将步骤三得到的Cu2O@Cu7S4-Cu9S8立方体用乙醇洗涤，然后进行离心，烘干；
五、除Cu2O：将步骤四得到的产物分散到水中，然后加入盐酸搅拌，再过滤出沉淀；
六、分离、洗涤和干燥：将步骤五得到的沉淀依次用水和乙醇洗涤，然后进行离心，烘干，得到所述Cu7S4-Cu9S8异质结构空心立方体催化剂。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中将25～35mg沉淀物分散到80mL水中。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中硫源为硫代乙酰胺，氨水体积浓度为25％，氨水的加入量为3.5～4.5mL。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中反应时间为40min～1h。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤五中将30mg步骤四得到的产物分散到80mL水中；盐酸浓度为12mol/L，加入量为0.1mL。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤五中搅拌20min。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤六中离心转速为3000r/min～4000r/min，时间为2min～5min。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤六中控制烘箱温度为50～60℃，烘干时间为4h～10h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤六中得到Cu7S4-Cu9S8异质结构空心立方体的直径为1～1.5mm。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式一种Cu7S4-Cu9S8异质结构空心立方体催化剂的应用，所述Cu7S4-Cu9S8异质结构空心立方体催化剂作为催化剂在可见光的作用下将苄胺氧化为亚胺的应用。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种Cu7S4-Cu9S8异质结构空心立方体催化剂的可控制备方法，具体按以下步骤进行：
一、制备氧化亚铜立方体：首先将10mL浓度为0.1mol/mL硫酸铜溶于10mL浓度为0.1mol/mL乙二胺四乙酸二钠溶液中，然后，加10mL浓度为0.1mol/mL入葡萄糖，充分搅拌15min，加入10mL浓度为0.1mol/mL氢氧化钠，再在温度为80℃水浴条件下搅拌30min，得到沉淀物，将沉淀物用乙醇洗涤，然后进行离心、烘干；
二、硫化：将30mg步骤一中处理后的沉淀物分散到20mL水中，然后加入10mL浓度为0.1mol/mL硫代乙酰胺和4mL体积浓度为25％氨水，混合搅拌得到均一的溶液；
三、将步骤二中得到的溶液，在室温下进行机械搅拌反应50min，得到Cu2O@Cu7S4-Cu9S8立方体；
四、分离、洗涤和干燥：将步骤三得到的Cu2O@Cu7S4-Cu9S8立方体用乙醇洗涤，然后进行离心，控制离心转速为4000r/min，时间为2min，控制烘箱温度为60℃，烘干时间为4h；；
五、除Cu2O：将步骤四得到的产物分散到水中，然后加入0.1mL浓度为12mol/mL盐酸搅拌20min，再过滤出沉淀；
六、分离、洗涤和干燥：将步骤五得到的沉淀依次用水和乙醇洗涤，然后进行离心，控制离心转速为4000r/min，时间为2min，控制烘箱温度为60℃，烘干时间为4h；得到所述Cu7S4-Cu9S8异质结构空心立方体催化剂。
对比实验一、
本对比实验一种Cu7S4催化剂的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、制备氧化亚铜立方体：首先将10mL浓度为0.1mol/mL硫酸铜溶于10mL浓度为0.1mol/mL乙二胺四乙酸二钠溶液中，然后，加10mL浓度为0.1mol/mL入葡萄糖，充分搅拌15min，加入10mL浓度为0.1mol/mL氢氧化钠，再在温度为80℃水浴条件下搅拌30min，得到沉淀物，将沉淀物用乙醇洗涤，然后进行离心、烘干；
二、硫化：将30mg步骤一中处理后的沉淀物分散到20mL水中，然后加入10mL浓度为0.1mol/mL硫代乙酰胺和4mL体积浓度为25％氨水，混合搅拌得到均一的溶液；
三、将步骤二中得到的溶液，在室温下进行机械搅拌反应30min，得到Cu2O@Cu7S4立方体；
四、分离、洗涤和干燥：将步骤三得到的Cu2O@Cu7S4立方体用乙醇洗涤，然后进行离心，控制离心转速为4000r/min，时间为2min，控制烘箱温度为60℃，烘干时间为4h；；
五、除Cu2O：将步骤四得到的产物分散到水中，然后加入0.1mL浓度为12mol/mL盐酸搅拌20min，再过滤出沉淀；
六、分离、洗涤和干燥：将步骤五得到的沉淀依次用水和乙醇洗涤，然后进行离心，控制离心转速为4000r/min，时间为2min，控制烘箱温度为60℃，烘干时间为4h；得到所述Cu7S4催化剂。
对比实验二、
本对比实验一种Cu7S4催化剂的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、制备氧化亚铜立方体：首先将10mL浓度为0.1mol/mL硫酸铜溶于10mL浓度为0.1mol/mL乙二胺四乙酸二钠溶液中，然后，加10mL浓度为0.1mol/mL入葡萄糖，充分搅拌15min，加入10mL浓度为0.1mol/mL氢氧化钠，再在温度为80℃水浴条件下搅拌30min，得到沉淀物，将沉淀物用乙醇洗涤，然后进行离心、烘干；
二、硫化：将30mg步骤一中处理后的沉淀物分散到20mL水中，然后加入10mL浓度为0.1mol/mL硫代乙酰胺和4mL体积浓度为25％氨水，混合搅拌得到均一的溶液；
三、将步骤二中得到的溶液，在室温下进行机械搅拌反应80min，得到Cu2O@Cu9S8立方体；
四、分离、洗涤和干燥：将步骤三得到的Cu2O@Cu9S8立方体用乙醇洗涤，然后进行离心，控制离心转速为4000r/min，时间为2min，控制烘箱温度为60℃，烘干时间为4h；；
五、除Cu2O：将步骤四得到的产物分散到水中，然后加入0.1mL浓度为12mol/mL盐酸搅拌20min，再过滤出沉淀；
六、分离、洗涤和干燥：将步骤五得到的沉淀依次用水和乙醇洗涤，然后进行离心，控制离心转速为4000r/min，时间为2min，控制烘箱温度为60℃，烘干时间为4h；得到所述Cu9S8催化剂。
图1为Cu2O的SEM照片；
图2为对比实验一制备的Cu7S4的SEM照片；
图3为实施例一制备的Cu7S4-Cu9S8的SEM照片(1μm)；
图4为实施例一制备的Cu7S4-Cu9S8的SEM照片(500nm)；
图5为对比实验二制备的Cu9S8的SEM照片(1μm)；
图6为对比实验二制备的Cu9S8的SEM照片(500nm)。
由电镜图可以看到，实施例一制备的Cu7S4-Cu9S8异质结构为表面由纳米片组成的空心立方体，立方体的长、宽和高为1微米左右。
图7为Cu2O的XRD谱图；
图8为对比实验一制备的Cu7S4的XRD谱图；
图9为实施例一制备的Cu7S4-Cu9S8的XRD谱图；
图10为对比实验二制备的Cu9S8的XRD谱图。
从XRD谱图中可以看到本发明方法可以可控的制备不同晶相的硫化铜纳米异质结构催化剂。
图11为分别采用Cu7S4、Cu9S8、Cu7S4-Cu9S8作为催化剂苄胺的转化率测试图。
对本实验制得的一种Cu7S4-Cu9S8异质结构空心立方体催化剂进行光催化氧化苄胺的试验，取0.015g Cu7S4-Cu9S8纳米异质结空心立方体光催化剂，采用近红外光照射2h，证实Cu7S4-Cu9S8纳米异质结空心立方体光催化剂可以氧化苄胺产生亚胺，并且有很好的氧化苄胺效果。
通过以上验证试验可知本发明制得的Cu7S4-Cu9S8纳米异质结空心立方体催化剂具有很好的氧化苄胺效果，经过5小时的可见光照射，苄胺的转化率高于80％，远高于单一的催化剂Cu7S4和Cu9S8。
Claims (10)
1.一种四硫化七铜-八硫化九铜异质结构空心立方体催化剂的可控制备方法，其特征在于该方法具体按以下步骤进行：
一、制备氧化亚铜立方体：首先将硫酸铜溶于乙二胺四乙酸二钠溶液中，然后，加入葡萄糖，充分搅拌，加入氢氧化钠，再在水浴条件下搅拌，得到沉淀物，将沉淀物用乙醇洗涤，然后进行离心、烘干；
二、硫化：将步骤一中处理后的沉淀物分散到水中，然后加入硫源和氨水，混合搅拌得到均一的溶液；
三、将步骤二中得到的溶液，在室温下进行机械搅拌反应，得到Cu2O@Cu7S4-Cu9S8立方体；
四、分离、洗涤和干燥：将步骤三得到的Cu2O@Cu7S4-Cu9S8立方体用乙醇洗涤，然后进行离心，烘干；
五、除Cu2O：将步骤四得到的产物分散到水中，然后加入盐酸搅拌，再过滤出沉淀；
六、分离、洗涤和干燥：将步骤五得到的沉淀依次用水和乙醇洗涤，然后进行离心，烘干，得到所述Cu7S4-Cu9S8异质结构空心立方体催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种四硫化七铜-八硫化九铜异质结构空心立方体催化剂的可控制备方法，其特征在于步骤二中将25～35mg沉淀物分散到80mL水中。
3.根据权利要求1所述的一种四硫化七铜-八硫化九铜异质结构空心立方体催化剂的可控制备方法，其特征在于步骤二中硫源为硫代乙酰胺，氨水体积浓度为25％，氨水的加入量为3.5～4.5mL。
4.根据权利要求1所述的一种四硫化七铜-八硫化九铜异质结构空心立方体催化剂的可控制备方法，其特征在于步骤三中搅拌反应时间为40min～1h。
5.根据权利要求1所述的一种四硫化七铜-八硫化九铜异质结构空心立方体催化剂的可控制备方法，其特征在于步骤五中将30mg步骤四得到的产物分散到80mL水中；盐酸浓度为12mol/L，加入量为0.1mL。
6.根据权利要求1所述的一种四硫化七铜-八硫化九铜异质结构空心立方体催化剂的可控制备方法，其特征在于步骤五中搅拌20min。
7.根据权利要求1所述的一种四硫化七铜-八硫化九铜异质结构空心立方体催化剂的可控制备方法，其特征在于步骤六中离心转速为3000r/min～4000r/min，时间为2min～5min。
8.根据权利要求1所述的一种四硫化七铜-八硫化九铜异质结构空心立方体催化剂的可控制备方法，其特征在于步骤六中控制烘箱温度为50～60℃，烘干时间为4h～10h。
9.根据权利要求1所述的一种四硫化七铜-八硫化九铜异质结构空心立方体催化剂的可控制备方法，其特征在于步骤六中得到Cu7S4-Cu9S8异质结构空心立方体的直径为1～1.5mm。
10.一种四硫化七铜-八硫化九铜异质结构空心立方体催化剂的应用，其特征在于所述Cu7S4-Cu9S8异质结构空心立方体催化剂作为催化剂在可见光的作用下将苄胺氧化为亚胺的应用。
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