CN105170165A - 片状Ag2S负载Ag3PO4纳米球复合可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents

片状Ag2S负载Ag3PO4纳米球复合可见光催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种片状Ag2S负载Ag3PO4纳米球复合可见光催化剂及其制备方法。其特征在于：它由片状Ag2S和生长在表面的Ag3PO4纳米球组成。制备1)、将锌源化合物和硫源化合物以乙二胺和水的混合溶液为溶剂于150-170℃水热反应，制备得到片状ZnS材料，待用；2)、把步骤1)得到的材料与硝酸银溶液混合均匀后，90-100℃反应，后处理得到片状Ag2S材料；3)、在15-25℃将Ag2S材料加入到AgNO3水溶液，避光搅拌，再在磁力搅拌下，逐滴加入Na3PO4溶液，滴加完毕后避光继续进行反应，后处理即得。这种复合材料作为可见光催化剂与Ag3PO4相比，可明显提高其光催化性能。

Description

片状Ag2S负载Ag3PO4纳米球复合可见光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明技术领域为光催化材料领域，具体包括一种片状Ag2S负载Ag3PO4纳米球复合可见光催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，日益严重的环境污染问题正逐渐威胁人类的健康和发展。而半导体光催化材料可以在光照条件下，降解有机污染物，且无二次污染。尤其是可见光催化剂，可以充分利用占有太阳光中大部分的可见光部分，催化效率高，性能优异，成为治理水质的一种稳定且对环境友好的有效方法。在过去的几十年里，首先被发现也是研究最多的光催化剂TiO2因其具有价廉、无毒、稳定性好等优点被广泛应用，但由于其带隙较宽(3.2ev)不能充分的利用可见光部分，并且量子效率低，限制其实际应用。所以有越来越多关于新型可见光催化剂的研究。2010年文献中首次报道了Ag3PO4半导体具有很高的量子产率，高于已发现的所有可见光催化剂，主要是因为其内部磷酸根中P和O之间的强键合作用限制了P的4p轨道参与导带底的杂化，而是由Ag的s轨道参与导带底的杂化，使跃迁到导带中的电子具有很高的迁移率，促进了电子-空穴的分离。此外，Ag3PO4的价带位置较低，空穴的氧化能力较强，使其具有较高的光催化活性。这些特征引起了人们极大的研究兴趣，其中进一步提高Ag3PO4的可见光光催化性能是Ag3PO4的研究中一个重要的研究方向。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种片状Ag2S负载Ag3PO4纳米球复合可见光催化剂及其制备方法。这种复合材料作为可见光催化剂与Ag3PO4相比，可明显提高其光催化性能。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
提供一种片状Ag2S负载Ag3PO4纳米球复合可见光催化剂，它由片状Ag2S和生长在表面的Ag3PO4纳米球组成。
按上述方案，所述的Ag3PO4纳米球的粒径为80-200nm。
提供一种片状Ag2S负载Ag3PO4纳米球复合可见光催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
1)、将锌源化合物和硫源化合物以乙二胺和水的混合溶液为溶剂于150-170℃水热反应，制备得到片状ZnS材料，待用；
2)、把步骤1)得到的材料与硝酸银溶液混合均匀后，90-100℃反应，后处理得到片状Ag2S材料；
3)、在15-25℃将步骤2)得到的Ag2S材料加入到AgNO3水溶液，避光搅拌，再在磁力搅拌下，逐滴加入Na3PO4溶液，滴加完毕后避光继续进行反应，后处理得到Ag2S/Ag3PO4复合可见光催化剂。
按上述方案，步骤(1)中乙二胺和水的体积比为15：1。
按上述方案，步骤(1)中锌源化合物为硝酸锌，硫源化合物为硫脲。
按上述方案，步骤(1)中水热反应时间为12-13h。
按上述方案，步骤(2)中的反应时间为2-3h。
按上述方案，步骤(2)中ZnS和硝酸银的摩尔比为1：1-2。
按上述方案，步骤(2)的后处理为反应结束后，将反应后溶液先超声，再分别用稀盐酸和去离子水各离心洗涤，得到黑色沉淀，鼓风干燥。
按上述方案，步骤(3)中Ag2S与AgNO3的摩尔比为1：1-3。
按上述方案，步骤(3)中Na3PO4与AgNO3的摩尔比为1：1-3。
按上述方案，所述步骤(3)AgNO3水溶液的浓度为0.0125M-0.0375M。
按上述方案，步骤(3)中避光反应的时间为0.5-1h。
按上述方案，所述步骤(3)中的后处理为：将反应结束后的混合溶液离心分离后得到黄绿色沉淀，用去离子水离心洗涤，然后置于60℃鼓风干燥箱中烘干。
本发明的有益效果：
本发明提供的Ag3PO4/Ag2S复合可见光催化剂的可见光催化性能优异。其通过Ag2S的引入可使Ag3PO4对罗丹明B有机染料的可见光催化降解效果提升50％以上；
本发明先通过模板法水热合成出片状Ag2S，然后在其表面原位生长Ag3PO4纳米球制备Ag3PO4/Ag2S复合可见光催化剂的方法，步骤简便，容易控制，有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的片状ZnS的场发射扫描电镜(FESEM)图。
图2为本发明实施例1制备的片状Ag2S的场发射扫描电镜(FESEM)图。
图3为本发明实施例1制备的Ag3PO4/Ag2S的场发射扫描电镜(FESEM)图。
图4为本发明实施例1制备的Ag3PO4/Ag2S复合可见光催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。
图5为本发明实施例1制备的Ag3PO4/Ag2S复合可见光催化剂降解罗丹明B的催化性能。
图6为本发明中用相同方法，但不加Ag2S制得的对比样纯Ag3PO4的可见光催化性能。
具体实施方式
下面结合实例案和附图对本发明制得的Ag3PO4/Ag2S复合可见光催化剂及其制备与应用作进一步说明(但不仅限于本实施例)
实施例1
1)、称取1mmol的六水合硝酸锌、2mmol的硫脲，乙二胺(30ml)和去离子水(2ml)，150℃下水热12h得到片状ZnS材料，待用。
2)、把1)得到的ZnS材料(2mmol)与80mL的硝酸银溶液(0.05M)混合均匀后，使ZnS和硝酸银的摩尔比为1：2，置于90℃的水浴锅中水浴2h。将反应后溶液取出，先超声30min，再分别用稀盐酸和去离子水各离心洗涤2次，得到黑色沉淀，经30℃鼓风干燥12h后得到黑色的片状Ag2S材料。
3)、在室温下(15-25℃)，配置好0.0375M的AgNO3水溶液80ml，加入步骤3)得到的Ag2S材料(1mmol)，使Ag2S与AgNO3的用量比例为1：3，避光搅拌30min。再在磁力搅拌下，逐滴加入10mL的Na3PO4溶液(0.1M)，使Na3PO4与AgNO3用量比例为1：3，刚开始滴加时体系会先变成淡黄色浑浊液，随后在继续反应过程中会逐渐变为黄绿色。滴加完毕后在室温下(15-25℃)，避光继续反应0.5h，将该混合溶液离心分离后得到黄绿色沉淀。用去离子水离心洗涤，然后置于60℃鼓风干燥箱中烘干后，得到Ag3PO4/Ag2S复合可见光催化剂。
步骤1)得到的ZnS的场发射扫描电镜(FESEM)图见图1，由图1可看出：本发明步骤1)制备得到的为片状ZnS材料；
步骤2)得到的片状Ag2S的场发射扫描电镜(FESEM)图如图2，由图2可看出：本发明步骤2)制备得到的为片状Ag2S材料；
步骤3)得到的Ag3PO4/Ag2S的场发射扫描电镜(FESEM)图和X射线衍射(XRD)图谱分别见图3和图4，由图3和图4可看出：本发明制备得到的为Ag3PO4/Ag2S复合可见光催化剂，其中：Ag2S的片较薄，Ag3PO4纳米球可以很好的在Ag2S表面原位生长，Ag3PO4纳米球的粒径为80nm-200nm。
将本发明制备的Ag3PO4/Ag2S复合可见光催化剂经光催化试验，具体试验方法为：取20mgAg3PO4/Ag2S复合可见光催化剂，加入到罗丹明B的水溶液中(浓度为10-5M)，先黑暗条件下搅拌30min，再在氙灯(350W)照射下搅拌，每隔一段时间取出5ml溶液，离心取上清液测试其光催化性能，测完后将取出的溶液倒回，反复测试直至罗丹明B颜色褪去，且无罗丹明B特征峰为止。同时以Ag3PO4为对照试验，Ag3PO4的制备方法就是上述步骤4的方法，只是不加Ag2S。本发明制备的Ag3PO4/Ag2S复合可见光催化剂和对照样Ag3PO4的可见光催化性能结果分别见图5和图6，纯Ag3PO4需要35min完全降解罗丹明B，而Ag3PO4/Ag2S只需15min即可完全降解罗丹明B。结果表明：加入Ag2S的样品可见光催化性能提高50％以上。
实施例2
1)、称取1mmol的六水合硝酸锌、2mmol的硫脲，乙二胺(30ml)和去离子水(2ml)，160℃下水热12h得到片状ZnS材料，待用。
2)、把1)得到的ZnS材料与硝酸银溶液混合均匀后，使ZnS和硝酸银的摩尔比为1:1.5,置于90℃的水浴锅中水浴2.5h。取出反应后溶液，先超声30min，再分别用稀盐酸和去离子水各离心洗涤2次，得到黑色沉淀，经30℃鼓风干燥12h后得到黑色的片状Ag2S材料。
3)、在室温下(15-25℃)，配置好0.0125M的AgNO3水溶液80ml，加入步骤3)得到的Ag2S材料(1mmol)，使Ag2S与AgNO3的用量比例为1：1，避光搅拌30min。再在磁力搅拌下，逐滴加入10mL的Na3PO4溶液(0.1M)，使Na3PO4与AgNO3用量比例为1：1，刚开始滴加时体系会先变成淡黄色浑浊液，随后在继续反应过程中会逐渐变为黄绿色。滴加完毕后在室温下(15-25℃)，避光继续反应0.5h，将该混合溶液离心分离后得到黄绿色沉淀。用去离子水离心洗涤，然后置于60℃鼓风干燥箱中烘干后，得到Ag3PO4/Ag2S复合可见光催化剂。本发明得到的复合可见光催化剂经光催化试验测试得到：18min完全降解罗丹明B。
实施例3
1)、称取1mmol的六水合硝酸锌、2mmol的硫脲，乙二胺(30ml)和去离子水(2ml)，170℃下水热12h得到片状ZnS材料，待用。
2)、把1)得到的ZnS材料与硝酸银溶液(0.05M)混合均匀后，使ZnS和硝酸银的摩尔比为1：1,置于95℃的水浴锅中水浴3h。取出反应后溶液，先超声30min，再分别用稀盐酸和去离子水各离心洗涤2次，得到黑色沉淀，经30℃鼓风干燥12h后得到黑色的片状Ag2S材料。
3)、在室温下(15-25℃)，配置好0.025M的AgNO3水溶液80ml，加入步骤3)得到的Ag2S材料(1mmol)，使Ag2S与AgNO3的用量比例为1：2，避光搅拌30min。再在磁力搅拌下，逐滴加入10mL的Na3PO4溶液(0.1M)，使Na3PO4与AgNO3用量比例为1：2，刚开始滴加时体系会先变成淡黄色浑浊液，随后在继续反应过程中会逐渐变为黄绿色。滴加完毕后在室温下(15-25℃)，避光继续反应0.5h，将该混合溶液离心分离后得到黄绿色沉淀。用去离子水离心洗涤，然后置于60℃鼓风干燥箱中烘干后，得到Ag3PO4/Ag2S复合可见光催化剂。本发明得到的复合可见光催化剂经光催化试验测试得到：24min完全降解罗丹明B。

Claims (10)

1.一种片状Ag2S负载Ag3PO4纳米球复合可见光催化剂，其特征在于：它由片状Ag2S和生长在表面的Ag3PO4纳米球组成。
2.根据权利要求1所述的片状Ag2S负载Ag3PO4纳米球复合可见光催化剂，其特征在于：所述的Ag3PO4纳米球的粒径为80-200nm。
3.权利要求1所述的片状Ag2S负载Ag3PO4纳米球复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于：具体制备步骤如下：
1)、将锌源化合物和硫源化合物以乙二胺和水的混合溶液为溶剂于150-170℃水热反应，制备得到片状ZnS材料，待用；
2)、把步骤1)得到的材料与硝酸银溶液混合均匀后，90-100℃反应，后处理得到片状Ag2S材料；
3)、在15-25℃将步骤2)得到的Ag2S材料加入到AgNO3水溶液，避光搅拌，再在磁力搅拌下，逐滴加入Na3PO4溶液，滴加完毕后避光继续进行反应，后处理得到Ag2S/Ag3PO4复合可见光催化剂。
4.权利要求1所述的片状Ag2S负载Ag3PO4纳米球复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中乙二胺和水的体积比为15：1。
5.权利要求1所述的片状Ag2S负载Ag3PO4纳米球复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中锌源化合物为硝酸锌，硫源化合物为硫脲。
6.权利要求1所述的片状Ag2S负载Ag3PO4纳米球复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中水热反应时间为12-13h；步骤(2)中的反应时间为2-3h。
7.权利要求1所述的片状Ag2S负载Ag3PO4纳米球复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中ZnS和硝酸银的摩尔比为1：1-2；步骤(3)中Ag2S与AgNO3的摩尔比为1：1-3；步骤(3)中Na3PO4与AgNO3的摩尔比为1：1-3。
8.权利要求1所述的片状Ag2S负载Ag3PO4纳米球复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中AgNO3水溶液的浓度为0.0125M-0.0375M。
9.权利要求1所述的片状Ag2S负载Ag3PO4纳米球复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中避光反应的时间为0.5-1h。
10.权利要求1所述的片状Ag2S负载Ag3PO4纳米球复合可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的后处理为反应结束后，将反应后溶液先超声，再分别用稀盐酸和去离子水各离心洗涤，得到黑色沉淀，鼓风干燥；
步骤(3)中的后处理为：将反应结束后的混合溶液离心分离后得到黄绿色沉淀，用去离子水离心洗涤，然后置于60℃鼓风干燥箱中烘干。
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