CN113049646A - 一种基于Cu7S4-CuO分等级结构微米花敏感材料的硫化氢传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于Cu7S4‑CuO分等级结构微米花敏感材料的硫化氢传感器及其制备方法，属于半导体氧化物气体传感器技术领域。本发明所采用的传感器结构是由市售的带有2个环形金电极的Al2O3绝缘陶瓷管、涂敷在环形金电极和Al2O3绝缘陶瓷管上的半导体敏感材料、以及穿过Al2O3绝缘陶瓷管的镍铬合金加热线圈组成。本发明利用硫代乙酰胺合成出Cu7S4‑CuO分等级结构微米花半导体敏感材料，实现了气敏特性的较大飞跃。该传感器对硫化氢表现出卓越的选择性、高灵敏度(156–50ppm)和低的检测下限(1.8–50ppb)，且有较好的长期稳定性和快的响应恢复时间。本发明器件工艺简单，体积小，适于大批量生产，在检测硫化氢污染物方面有广阔的应用前景。

Description

一种基于Cu7S4-CuO分等级结构微米花敏感材料的硫化氢传感 器及其制备方法
技术领域
本发明属于半导体金属氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于 Cu7S4-CuO分等级结构微米花敏感材料的硫化氢传感器及其制备方法。
背景技术
硫化氢(H2S)是一种神经毒性气体，极具刺激性，并可能导致窒息，它的毒性相当于氰化物。H2S除了作用于神经系统和呼吸系统外，还可能引起器官损伤。这种气体很容易从石油、煤炭和天然气的工业生产中释放出来。此外，在有机物堆放场地也可以产生硫化氢，很容易在通风不良的城市排污管道以及其他类型的发酵罐和蔬菜中积聚。长期暴露于H2S气体中会损害中枢神经系统和呼吸系统。美国政府工业卫生学家会议确定，暴露8h的H2S的阈限值为10ppm，因此，在此浓度范围内，早期有效的对H2S气体实时监测对于人类远离疾病至关重要。因此，研制具有良好选择性和高灵敏度的硫化氢气体传感器以实现对微环境中硫化氢气体的高效检测具有十分重要的意义。
在种类众多的气体传感器中，以半导体金属氧化物为敏感材料的电阻型气体传感器具有灵敏度高、高稳定性、选择性好、响应和恢复速度快、制作方法简单、成本较低等优点，是目前应用最广泛的气体传感器之一。随着纳米科学与技术的发展，将气敏材料调控成具有新颖形貌的分等级结构能够极大地提高材料的比表面积，增加活性位点，可以使气敏特性得到改善，从而获得更好的气敏特性。
氧化铜(CuO)是一种重要的P型半导体金属氧化物，由于其具有稳定的化学和电学性质，被广泛应用于太阳能、光催化和气体传感器等领域。对CuO材料结构传感性能的研究表明，虽然与某些N型金属氧化物半导体相比，其灵敏度相对较低，然而氧化铜在对挥发性有毒有害气体(H2S)以及有机挥发性气体具有优秀的催化活性，这使得对CuO敏感材料的改性变得有意义。本专利中通过利用水热法合成出一种Cu7S4-CuO分等级结构微米花敏感材料来提高气敏特性，通过大量文献调研证实，这种分等级结构复合物可以提高气体传感器的气敏特性。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于Cu7S4-CuO分等级结构微米花敏感材料的硫化氢传感器及其制备方法
利用Cu7S4-CuO形成的p-p异质结构微米花作为敏感材料，一方面这种复合材料结构疏松、分散性好，有利于气体的传输和检测；另一方面适量Cu7S4的引入增加了CuO表面吸附氧的量，所以会引起更多的目标气体分子与氧离子参与反应；此外，Cu7S4和CuO之间由于费米能级的不同会形成大量的异质结，这些异质结的出现会提供更多的反应活性位点。这两方面的共同作用大幅提高了气体与敏感材料的反应效率，进而提高了传感器的灵敏度。本发明所采用的市售的管式结构传感器制作工艺简单，体积小，利于工业上批量生产，因此具有重要的应用价值。
本发明所述的一种基于Cu7S4-CuO分等级结构微米花敏感材料的硫化氢气体传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的陶瓷管衬底、涂覆在陶瓷管外表面和金电极上的敏感材料、置于陶瓷管内的镍铬加热线圈组成；其特征在于：敏感材料为Cu7S4-CuO分等级结构微米花，且由如下步骤制备得到：
(1)称取20～25mL去离子水；
(2)将1.0～1.5g Cu(CH3COO)2和6.0～7.0mL、质量分数25～35％的NH3·H2O 溶液加入到步骤(1)的去离子水中；搅拌10～20分钟后加入0.04～3.5g硫代乙酰胺(TAA)，继续搅拌35～40分钟后加入0.7～0.8g氢氧化钠，并保持不断地搅拌直至固体物质全部溶解；
(3)把步骤(2)得到的溶液转移到水热釜中，在160～180℃下保持20～24 小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后，从而得到了Cu7S4-CuO分等级结构微米花敏感材料粉末。
本发明所述的基于Cu7S4-CuO分等级结构微米花敏感材料的硫化氢传感器的制备方法，传感器采用旁热式结构，其步骤如下：
(1)取适量的Cu7S4-CuO分等级结构微米花敏感材料粉末与去离子水混合，形成糊状浆料，然后用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面带有两个平行且分立的环形金电极的Al2O3陶瓷管表面上，形成15～20μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖在Al2O3陶瓷管外表面和环形金电极上；Al2O3陶瓷管的内径和外径分别为0.6～0.8mm和1.0～1.5mm，长度为4～5mm；单个环形金电极的宽度为0.4～0.5mm，两条金电极的间距为0.5～0.6mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为4～6mm；
(2)将步骤(1)的Al2O3陶瓷管在红外灯下烘烤10～15min分钟，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在90～100℃下空气煅烧1.5～3.0小时；然后将电阻值为30～40Ω的镍铬加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于Cu7S4-CuO分等级结构微米花敏感材料的硫化氢气体传感器。
本发明制备的基于Cu7S4-CuO分等级结构微米花敏感材料的硫化氢传感器具有以下优点：
1.利用一步简单的水热法成功制备出Cu7S4-CuO分等级结构微米花，合成方法简单，成本低廉；
2.通过将Cu7S4与CuO两种材料相结合，显著提高了CuO基传感器对硫化氢的浓度检测范围(50ppb～100ppm)，并提高了传感器的灵敏度(156–50ppm)，降低了传感器的气体浓度检测下限(1.8～50ppb)，且具有良好稳定性，在检测微环境中硫化氢含量方面有广阔的应用前景；
3.采用市售管式传感器，器件工艺简单，体积小，适于大批量生产。
附图说明
图1：(a)为纯CuO纳米片；(b)为Cu7S4-CuO异质结敏感材料微米花；(c) 为纯Cu7S4样品的SEM形貌图；
图2：(a-c)为Cu7S4-CuO异质结敏感材料的低倍、高倍TEM和HRTEM图；
图3：为纯CuO、Cu7S4-CuO异质结敏感材料微米花和纯Cu7S4材料的XRD 图；
图4：(a)对比例和实施例中传感器在不同工作温度下对10ppm硫化氢气体的灵敏度曲线；(b)实施例传感器在不同工作温度下对9种100ppm待测气体的选择性；
图5：对比例和实施例中传感器在最佳工作温度(225℃)下的灵敏度-硫化氢浓度特性曲线；
图6：实施例中传感器在最佳工作温度(225℃)下对于50ppm硫化氢气体的响应恢复曲线；
图7：(a)实施例中传感器在最佳工作温度(225℃)下对50ppb-10ppm硫化氢气体的响应恢复曲线；(b)实施例中传感器在最佳工作温度(225℃)下对 10ppm-100ppm硫化氢气体的响应恢复曲线；
图8：实施例中传感器工作在最佳工作温度时空气中电阻以及相应的在10 ppm硫化氢气体中灵敏度的长期稳定性曲线；
如图1所示，纯的CuO纳米片，平均厚度大约为75nm，且纳米片是分散的，其形状类似于燕麦片；在Cu7S4-CuO异质结敏感材料可以观察到，样品自组装成微米花形状，直径约为2.6μm。纯的Cu7S4由许多纳米粒子堆积而成；
如图2所示，Cu7S4-CuO异质结敏感材料的TEM图与SEM图所示的形貌统一，均由许多纳米片自组装构成的分等级结构，高分辨TEM图显示出0.252nm和 0.242nm宽的晶格间距，分别与CuO的
Figure BDA0002977493990000041
和Cu7S4的(131)晶面吻合；
如图3所示，为纯CuO、Cu7S4-CuO异质结敏感材料和纯Cu7S4的XRD图，且没有出现其他相的杂峰，与标准卡片相吻合。
如图4所示，对比例和实施例中的传感器的最佳工作温度均为225℃，此时器件对10ppm硫化氢气体的灵敏度分别为0、39和57；相对于对比例中传感器来说，实施例中的传感器气敏性能提升较大，对硫化氢的选择性最好。
如图5所示，相对于对比例中传感器来说，随着硫化氢气体浓度的增加，实施例中的传感器的灵敏度提升明显，而且灵敏度和浓度之间表现出较好的线性增长关系。
如图6所示，实施例中的传感器在225℃工作温度下对于50ppm硫化氢气体的响应恢复曲线没有明显的波动，响应回复时间分别为7s和54s，而且灵敏度较高。
如图7所示，实施例传感器对不同浓度的硫化氢表现出优异的响应和恢复特性。此外，实施例传感器的检测下限较低，可以达到ppb级别，对低浓度硫化氢也有较好的响应，对50ppb硫化氢的灵敏度为1.8。
如图8所示，在连续测试的25天，工作在225℃温度下的实施例中的传感器在空气中的初始电阻及其相应的在10ppm硫化氢气体中的灵敏度曲线波动较小，显示出其良好的长期稳定性。
注：本专利中，器件的灵敏度(P型半导体)在测试还原性气体中被定义为电阻的相对变化百分比(ΔR/Ra*100％)，其中ΔR表示与目标气体接触前后的电阻变化，而Ra表示在空气中电阻值(Ra)。在测试过程中，使用静态测试系统进行测试。将器件置于50～80L的气箱内，向内注射一定量的待测有机气体，观察并记录其阻值变化，通过计算得到相应的灵敏度数值。
具体实施方式
对比例1：
用纯CuO作为敏感材料制作硫化氢传感器，其具体的制作过程如下：
(1)首先量取20mL去离子水，将其倒入烧杯中；
(2)将1.08g Cu(CH3COO)2和质量分数为25％的NH3·H2O(6.82mL)加入到步骤(1)的去离子水的烧杯中；在搅拌15分钟全部溶解后，加入0.71g氢氧化钠，并保持不断地搅拌直至其全部溶解；
(3)把步骤(2)得到的溶液转移到水热釜中，在180℃下保持24小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后，从而得到了CuO敏感材料。
(4)取适量用水热法制备的CuO粉末与去离子水混合，并研磨形成糊状浆料，然后蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面自带有2个环形金电极的Al2O3陶瓷管表面，形成20μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；
(5)在红外灯下烘烤12min分钟，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在95℃下煅烧2小时；然后将电阻值为35Ω的镍铬加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于CuO敏感材料的硫化氢气体传感器。
对比例2：
用纯Cu7S4作为敏感材料制作硫化氢传感器，其具体的制作过程如下：
(1)首先量取20mL去离子水，将其倒入烧杯中；
(2)将1.08g Cu(CH3COO)2和质量分数为25％的NH3·H2O(6.82mL)加入到步骤(1)的去离子水的烧杯中；在搅拌15分钟全部溶解后，再加入0.35g硫代乙酰胺(TAA)，搅拌30分钟后加入0.71g氢氧化钠，并保持不断地搅拌直至其全部溶解；
(3)把步骤(2)得到的溶液转移到水热釜中，在180℃下保持20小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后，从而得到了Cu7S4敏感材料。
(4)取适量用水热法制备的CuO粉末与去离子水混合，并研磨形成糊状浆料，然后蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面自带有2个环形金电极的Al2O3陶瓷管表面，形成20μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；
(5)在红外灯下烘烤12min分钟，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在95℃下煅烧2小时；然后将电阻值为35Ω的镍铬加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于Cu7S4敏感材料的硫化氢气体传感器。
实施例1：
用Cu7S4-CuO分等级结构微米花敏感材料的硫化氢气体传感器，具体的制作过程：
(1)首先量取20mL去离子水，将其倒入烧杯中；
(2)将1.08g Cu(CH3COO)2和质量分数为25％的NH3·H2O(6.82mL)加入到步骤(1)的去离子水的烧杯中；在搅拌15分钟全部溶解后，再加入0.11g硫代乙酰胺(TAA)，搅拌30分钟后，再加入0.71g氢氧化钠，并保持不断地搅拌直至其全部溶解；
(3)把步骤(2)得到的溶液转移到水热釜中，在180℃下保持24小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后，从而得到了Cu7S4-CuO分等级结构微米花敏感材料。
(4)取适量用水热法制备的Cu7S4-CuO粉末与去离子水混合，并研磨形成糊状浆料，然后蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面自带有2个环形金电极的Al2O3陶瓷管表面，形成20μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；
(5)在红外灯下烘烤12min分钟，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在95℃下煅烧2小时；然后将电阻值为35Ω的镍铬加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于Cu7S4-CuO敏感材料的硫化氢气体传感器。

Claims (3)

1.一种基于Cu7S4-CuO分等级结构微米花敏感材料的硫化氢传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的陶瓷管衬底、涂覆在陶瓷管外表面和金电极上的敏感材料、置于陶瓷管内的镍铬加热线圈组成；其特征在于：敏感材料为Cu7S4-CuO分等级结构微米花敏感材料，且由如下步骤制备得到，
(1)称取20～25mL去离子水；
(2)将1.0～1.5g Cu(CH3COO)2和6.0～7.0mL、质量分数25～35％的NH3·H2O溶液加入到步骤(1)的去离子水中；搅拌10～20分钟后加入0.04～3.5g硫代乙酰胺(TAA)，继续搅拌35～40分钟后加入0.7～0.8g氢氧化钠，并保持不断地搅拌直至固体物质全部溶解；
(3)把步骤(2)得到的溶液转移到水热釜中，在160～180℃下保持20～24小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后，从而得到了Cu7S4-CuO分等级结构微米花敏感材料粉末。
2.如权利要求1所述的一种基于Cu7S4-CuO分等级结构微米花敏感材料的硫化氢传感器，其特征在于：Al2O3陶瓷管的内径和外径分别为0.6～0.8mm和1.0～1.5mm，长度为4～5mm；单个环形金电极的宽度为0.4～0.5mm，两条金电极的间距为0.5～0.6mm；金电极上引出铂丝导线，其长度为4～6mm。
3.权利要求1或2所述的一种基于Cu7S4-CuO分等级结构微米花敏感材料的硫化氢传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)取适量的Cu7S4-CuO分等级结构微米花敏感材料粉末与去离子水混合，形成糊状浆料，然后用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面带有两个平行且分立的环形金电极的Al2O3陶瓷管表面上，形成15～20μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖在Al2O3陶瓷管外表面和环形金电极上；
(2)将步骤(1)的Al2O3陶瓷管在红外灯下烘烤10～15min分钟，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在90～100℃下空气煅烧1.5～3.0小时；然后将电阻值为30～40Ω的镍铬加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于Cu7S4-CuO分等级结构微米花敏感材料的硫化氢气体传感器。
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