CN114324498A - 一种基于Au-SnO2纳米花敏感材料的ppb级别NO2气体传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于Au‑SnO2纳米花敏感材料的NO2气体传感器及其制备方法，属于金属氧化物半导体气体传感器技术领域。本发明是由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管衬底、涂敷在金电极和陶瓷管上的半导体敏感材料、以及穿过Al2O3陶瓷管的镍铬合金加热线圈组成。本发明使用简单的水热法和浸渍法，利用二水合氯化亚锡、六亚甲基四胺和氢氧化钠水热合成了SnO2纳米花敏感材料，并用浸渍法制备了金担载的SnO2纳米花。该传感器对NO2气体表现出卓越的选择性、高灵敏度(35～100ppb)以及极低的检测下限(2ppb)，且有较好的长期稳定性。本发明器件工艺简单，体积小，适于大批量生产。
Description
技术领域
本发明属于半导体金属氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于 Au-SnO2纳米花敏感材料的ppb级别NO2气体传感器及其制备方法。
背景技术
二氧化氮(NO2)是空气中主要的污染物之一，是汽车尾气和锅炉废气的主要排放污染物，也是臭氧和酸雨形成的主要原因，所带来的环境效应多种多样，包括对湿地和陆生植物物种之间竞争与组成变化的影响，大气能见度的降低，地表水的酸化、富营养化以及增加水体中有害于鱼类和其他水生生物的毒素含量。不仅如此，除了对环境的影响，美国环境署还宣布，低浓度的NO2(53ppb)可能会增加儿童急性呼吸道疾病的发病率。因此，研制具有良好选择性和快速响应的NO2气体传感器以实现对环境中NO2气体的高效检测在环境保护和人类健康方面具有十分重要的意义。
在种类众多的气体传感器中，以半导体金属氧化物为敏感材料的电阻型气体传感器具有灵敏度高、高稳定性、选择性好、响应和恢复速度快、制作方法简单、成本较低等优点，是目前应用最广泛的气体传感器之一。
二氧化锡(SnO2)是一种典型的N型半导体材料，常温下禁带宽度Eg＝3.6eV。由于其高导电性和良好的稳定性，被广泛用于气敏材料，并且很多研究表明，SnO2在检测有毒有害气体方面发挥着重要的作用。已知半导体氧化物气体传感器的传感性能取决于测试气体分子与传感材料表面化学吸附的氧分子之间的相互作用和连续的电子传输。为了增强材料的气敏性能，研究了各种改进办法，其中在半导体材料表面修饰贵金属来增强传感性能的方式十分有效。为了开发超灵敏的 SnO2气体传感器，本发明利用简单的水热法和浸渍法获得了Au-SnO2纳米花敏感材料，并证实了这种纳米材料对低浓度的NO2具有高响应(35-100ppb)和极低的检测下限(2ppb)。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于Au-SnO2纳米花敏感材料的NO2气体传感器及其制备方法。
本发明使用简单的水热法和浸渍法，利用二水合氯化亚锡、六亚甲基四胺和氢氧化钠水热合成了SnO2半导体纳米花敏感材料，并用浸渍法制备了金担载的 SnO2纳米花。进一步，利用Au-SnO2纳米花作为敏感材料，一方面这种纳米材料比表面积大，有利于气体的吸附和检测；另一方面这种贵金属担载的纳米材料会提供更多的反应活性位点，从电子敏化和化学敏化两个方面来提高对目标气体的检测。由于这两方面的协同效应，气敏材料的反应效率大幅度提高，从而提高了传感器的灵敏度并加快了反应时间。本发明所采用的市售的旁热式结构传感器制作工艺简单，体积小，利于工业上批量生产，因此具有重要的应用价值，在特定环境中检测正丙醇方面有广阔的应用前景。
本发明所述的一种基于Au-SnO2纳米花敏感材料的NO2气体传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管衬底、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面和金电极上的敏感材料、置于Al2O3陶瓷管内的镍铬加热线圈组成；其特征在于：敏感材料为Au-SnO2纳米花敏感材料，且由如下步骤制备得到，
(1)称取20～25mL去离子水和20～25mL无水乙醇，混合后配置成乙醇水溶液；
(2)将2～2.5mmol SnCl2·2H2O、1～1.5mmol六亚甲基四胺(HMT)和10～15 mmolNaOH加入到步骤(1)中的溶液中，持续搅拌80～100分钟；
(3)把步骤(2)得到的溶液转移到水热釜中，在160～180℃下保持18～20 小时后取出，自然冷却到室温后将生成的沉淀用去离子水多次离心清洗，然后在室温下干燥；将得到的粉末在空气中500～550℃下煅烧2.5～3.5小时，冷却至室温后取出，从而得到SnO2纳米花敏感材料粉末；
(4)取100mg步骤(3)制备的SnO2纳米花敏感材料粉末，置于40～60mL 去离子水中并搅拌直至粉末完全分散，之后加入0.002～0.003mmol HAuCl4继续搅拌并利用紫外灯(λ＝365nm,10mW/cm2)照射5～10分钟，之后将得到的溶液用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后；最后将得到粉末在空气中 400～450℃下煅烧1.5～2.5小时，冷却至室温后取出，从而得到Au-SnO2纳米花敏感材料粉末。
本发明所述的基于Au-SnO2纳米花敏感材料的NO2气体传感器的制备方法，传感器采用旁热式结构，其步骤如下：
(1)取适量的Au-SnO2纳米花敏感材料粉末，与无水乙醇按质量比0.25～0.5： 1的比例混合，形成糊状浆料；然后用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面带有两个平行且分立的环形金电极的Al2O3陶瓷管表面上，使其完全覆盖Al2O3陶瓷管和金电极并形成20～30μm厚的敏感材料薄膜；Al2O3陶瓷管的内径为0.6～0.8mm，外径为1.0～1.5mm且长度为4～5mm；单个环形金电极的宽度为0.4～0.5mm，两条金电极的间距为0.5～0.6mm；金电极上引出铂丝导线，其长度为4～6mm；
(2)将涂覆好的Al2O3陶瓷管在红外灯下烘烤5～10分钟，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在300～400℃下空气煅烧1.5～3.0小时；然后将匝数为20～30 匝的镍铬加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝(镍铬加热线圈的电阻值为 25～35Ω)，最后将Al2O3陶瓷管按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于Au-SnO2纳米花敏感材料的NO2气体传感器。
本发明制备的基于Au-SnO2纳米花敏感材料的NO2气体传感器具有以下优点：
1.利用简单的水热法和浸渍法成功制备出Au-SnO2纳米花敏感材料，合成方法简单，成本低廉；
2.通过将微量的贵金属Au担载在SnO2材料表面，显著提高了SnO2基传感器对NO2灵敏度(35～100ppb，如图所示)并降低了传感器对NO2气体浓度的检测下限(2ppb)，提高了传感器的选择性且具有良好的长期稳定性，在检测微环境中NO2含量方面有广阔的应用前景；
3.采用市售管式传感器，器件工艺简单，体积小，适于大批量生产。
附图说明
图1：(a-b)为纯SnO2、(c-d)为Au-SnO2敏感材料不同放大比例的SEM形貌图；
图2：(a-c)为Au-SnO2敏感材料低倍、高倍TEM和HRTEM图；
图3：为纯SnO2和Au-SnO2敏感材料的XRD图；
图4：对比例和实施例中传感器在不同工作温度下对100ppb NO2气体的灵敏度曲线；
图5：对比例和实施例中传感器对8种待测气体的选择性图；
图6：实施例中传感器在最佳工作温度(90℃)下对100ppb NO2气体的响应恢复曲线；
图7：实施例中传感器在最佳工作温度(90℃)下对20-200ppb NO2气体的响应恢复曲线；
图8：对比例和实施例中传感器在最佳工作温度(90℃)下的灵敏度-NO2浓度特性曲线；
图9：(a)实施例90℃下对于低浓度(2-10ppb)NO2的响应恢复曲线，插图为实施例对最低检测下限2ppbNO2的响应恢复曲线；(b)实施例最佳工作温度下对于低浓度(2-10ppb)NO2的灵敏度-NO2浓度特性曲线。
图10：实施例在90℃下不同湿度时对100ppb/200ppbNO2的灵敏度-湿度特征曲线；
图11：实施例中传感器工作在最佳工作温度时在100ppbNO2气体中灵敏度的长期稳定性曲线；
如图1所示，SEM图显示纯SnO2敏感材料的形貌为纳米花，并且Au-SnO2在形貌上和纯SnO2几乎没有区别，说明贵金属Au的担载量比较少，在SEM图中并不明显；
如图2所示Au-SnO2纳米材料的TEM图可以看到SnO2表面分布有明显的颗粒，高倍率TEM图显示出0.235nm和0.334nm宽的晶格间距，分别与Au的(111) 和二氧化锡的(110)晶面吻合，说明贵金属Au成功修饰在了SnO2纳米材料的表面。
如图3所示，纯SnO2和Au-SnO2敏感材料的XRD图，可以看出纯SnO2和 Au-SnO2均与SnO2标准卡片41-1445相吻合，因为Au负载量很少，很难在XRD 图谱中找到Au的峰。
如图4所示，实施例和对比例中的传感器的最佳工作温度均为90℃，在最佳工作温度下器件对100ppbNO2的灵敏度分别为3.8和35；与对比例中的传感器相比，实施例中的传感器灵敏度要高出8.2倍。
如图5所示，对比例和实施例中的传感器均对NO2响应最高，实施例中的传感器相比于对比例中的传感器对NO2的选择性要好得多。
如图6所示，实施例中的传感器在90℃的工作温度下对100ppb NO2气体的响应恢复曲线较为平滑，响应时间为484s，恢复时间为286s，且灵敏度较高。
如图7所示，实施例中的传感器对不同浓度(20～200ppb)的NO2表现出优异的响应和恢复特性；尤其是对于最低检测下限2ppb，响应恢复曲线依旧很平滑。
如图8所示，实施例中的传感器相比于对比例中的传感器对不同浓度的NO2 (20～1000ppb)均有更优异的灵敏度。
如图9所示，实施例中的传感器对极低浓度的NO2气体仍有响应，且最低检测下限达到2ppb。
如图10所示，随着湿度的增加，实施例中的传感器对NO2气体的灵敏度有所降低，与30％的实验室湿度条件相比，90％湿度条件下传感器对100和200ppb NO2气体的灵敏度分别下降了31.4％和24.8％。
如图11所示，在连续60天的检测中，工作在90℃温度下的实施例中的传感器对100ppbNO2气体的响应波动较小，且在空气中放置60天后依旧能对NO2气体保持高灵敏度。
注：本专利中，器件的灵敏度(N型半导体)在测试还原性气体中被定义为电 阻的比值(Ra/Rg)，其中Ra表示在空气中两金电极间的电阻值(Ra)，而Rg表示 在待测气体中两金电极间的电阻值(Rg)。在测试过程中，使用静态测试系统进行 测试。将器件置于1L的气瓶内，向内注射一定量的待测有机气体，观察并记录其 阻值变化，通过计算得到相应的灵敏度数值。并且在图7中对于2～10ppb NO2气 体的检测是在模拟空气下进行的。
具体实施方式
对比例1
用纯SnO2纳米花敏感材料的NO2气体传感器，其具体的制作过程如下：
(1)称取20mL去离子水和20mL无水乙醇，混合后配置成乙醇水溶液；
(2)将2mmolSnCl2·2H2O、1mmol六亚甲基四胺(HMT)和10mmol NaOH 加入到步骤(1)中的溶液中，不断地搅拌90分钟；
(3)把步骤(2)得到的溶液转移到水热釜中，在180℃下保持18小时后取出，自然冷却到室温后将生成的沉淀用去离子水多次离心清洗，然后在室温下干燥后，将得到的粉末在空气中500℃下煅烧3小时，冷却至室温后取出粉末，从而得到了SnO2纳米花敏感材料粉末180mg。
(4)取适量的材料粉末，与乙醇按质量比0.3：1的比例混合，形成糊状浆料，然后用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面带有两个平行且分立的环形金电极的Al2O3陶瓷管表面上，使其完全覆盖并形成25μm厚的敏感材料薄膜；
(5)将涂覆好的陶瓷管在红外灯下烘烤8分钟，待敏感材料干燥后，在300℃下煅烧2小时；然后将匝数为25匝的镍铬加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于SnO2敏感材料的NO2气体传感器。
Al2O3陶瓷管的内径为0.7mm，外径为1.2mm且长度为4.5mm；单个环形金电极的宽度为0.45mm，两条金电极的间距为0.55mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为5mm。
实施例1
用Au-SnO2纳米花敏感材料的NO2气体传感器，其具体的制作过程如下：
(1)称取20mL去离子水和20mL无水乙醇，混合后配置成乙醇水溶液；
(2)将2mmolSnCl2·2H2O、1mmol六亚甲基四胺(HMT)和10mmol NaOH 加入到步骤(1)中的溶液中，不断地搅拌90分钟；
(3)把步骤(2)得到的溶液转移到水热釜中，在180℃下保持18小时后取出，自然冷却到室温后将生成的沉淀用去离子水多次离心清洗，然后在室温下干燥后，将得到的粉末在空气中500℃下煅烧3小时，冷却至室温后取出粉末，从而得到了SnO2纳米花敏感材料粉末180mg。
(4)将把步骤(3)得到的粉末取100mg，置于50mL的去离子水中并开始搅拌直至粉末完全分散在溶液中，之后加入0.00254mmol HAuCl4继续搅拌并利用紫外灯(λ＝365nm,10mW/cm2)照射5分钟，之后将得到的溶液用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后，将得到粉末在空气中400℃下煅烧2 小时，冷却至室温后取出粉末，从而得到了Au-SnO2纳米花敏感材料粉末90mg。
(5)取步骤(4)中适量的材料粉末与乙醇按质量比0.3：1的比例混合，形成糊状浆料，然后用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面带有两个平行且分立的环形金电极的Al2O3陶瓷管表面上，使其完全覆盖并形成25μm厚的敏感材料薄膜；
(5)将涂覆好的陶瓷管在红外灯下烘烤8分钟，待敏感材料干燥后，在300℃下煅烧2小时；然后将匝数为25匝的镍铬加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于 Au-SnO2纳米花敏感材料的NO2气体传感器。
Al2O3陶瓷管的内径为0.7mm，外径为1.2mm且长度为4.5mm；单个环形金电极的宽度为0.45mm，两条金电极的间距为0.55mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为5mm。
Claims (3)
1.一种基于Au-SnO2纳米花敏感材料的NO2气体传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管衬底、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面和金电极上的敏感材料、置于Al2O3陶瓷管内的镍铬加热线圈组成；其特征在于：敏感材料为Au-SnO2纳米花材料，且由如下步骤制备得到，
(1)称取20～25mL去离子水和20～25mL无水乙醇，混合后配置成乙醇水溶液；
(2)将2～2.5mmol SnCl2·2H2O、1～1.5mmol六亚甲基四胺和10～15mmol NaOH加入到步骤(1)中的溶液中，持续搅拌80～100分钟；
(3)把步骤(2)得到的溶液转移到水热釜中，在160～180℃下保持18～20小时后取出，自然冷却到室温后将生成的沉淀用去离子水多次离心清洗，然后在室温下干燥后，将得到的粉末在空气中500～550℃下煅烧2.5～3.5小时，冷却至室温后取出粉末，从而得到了SnO2纳米花敏感材料粉末；
(4)将把步骤(3)得到的粉末取100mg，置于40～60mL去离子水中并开始搅拌直至粉末完全分散在溶液中，之后加入0.002～0.003mmol HAuCl4继续搅拌并利用紫外灯照射5～10分钟，之后将得到的溶液用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后，将得到粉末在空气中400～450℃下煅烧1.5～2.5小时，冷却至室温后取出粉末，从而得到了Au-SnO2纳米花敏感材料粉末。
2.如权利要求1所述的一种基于Au-SnO2纳米花敏感材料的NO2气体传感器，其特征在于：Al2O3陶瓷管的内径和外径分别为0.6～0.8mm和1.0～1.5mm，长度为4～5mm；单个环形金电极的宽度为0.4～0.5mm，两条金电极的间距为0.5～0.6mm；金电极上引出铂丝导线，其长度为4～6mm。
3.权利要求1或2所述的一种基于Au-SnO2纳米花敏感材料的NO2气体传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)取适量的Au-SnO2纳米材料粉末，与无水乙醇按质量比0.25～0.5：1的比例混合，形成糊状浆料，然后用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面带有两个平行且分立的环形金电极的Al2O3陶瓷管表面上，使其完全覆盖并形成20～30μm厚的敏感材料薄膜；
(2)将涂覆好的陶瓷管在红外灯下烘烤5～10分钟，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在300～400℃下空气煅烧1.5～3.0小时；然后将匝数为20～30匝的镍铬加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将Al2O3陶瓷管按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于Au-SnO2纳米花敏感材料的NO2气体传感器。
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