CN115266847A - 一种基于金属Pd担载的ZnO纳米线敏感材料的高性能NO2传感器及制作方法 - Google Patents
一种基于金属Pd担载的ZnO纳米线敏感材料的高性能NO2传感器及制作方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种基于金属Pd担载的ZnO纳米线敏感材料的高性能NO2传感器及制作方法，属于半导体金属氧化物气体传感器技术领域。传感器是由带有2个环形金电极的Al2O3绝缘陶瓷管、涂敷在环形金电极和Al2O3绝缘陶瓷管上的金属Pd担载的ZnO纳米线敏感材料、穿过Al2O3绝缘陶瓷管的镍铬合金加热线圈组成。本发明利用乙二醇还原PdCl2合成出金属Pd担载的ZnO纳米线敏感材料，实现了气敏特性的较大飞跃。该传感器对NO2表现出卓越的选择性、高灵敏度(29.51，500ppb)和低的检测下限(1.37～10ppb)，且有较好的长期稳定性和快的响应恢复时间，本发明器件在检测二氧化氮污染物方面有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于半导体金属氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于金属Pd担载的ZnO纳米线敏感材料的高性NO2传感器及制作方法。
背景技术
二氧化氮(NO2)是一种棕红色气体，有毒、有刺激性，溶于浓硝酸中而生成发烟硝酸，能与许多有机化合物起激烈反应。NO2在臭氧的形成过程中起着重要作用。人为产生的NO2主要来自高温燃烧过程的释放，比如机动车尾气、锅炉废气的排放等。NO2还是酸雨的成因之一，所带来的危害多种多样，包括：对湿地和陆生植物物种之间竞争与组成变化的影响，大气能见度的降低，地表水的酸化、富营养化以及增加水体中有害于鱼类和其它水生生物的毒素含量等危害；而对人体来说，NO2主要损害呼吸道，会造成如咽部不适、干咳、肺水肿、成人呼吸窘迫综合征等症状，严重者还会出现肺纤维化。因此，早期有效的对NO2气体实时监测对于环境保护和人类健康至关重要。研制具有良好选择性和高灵敏度的NO2气体传感器以实现对微环境中NO2气体的高效检测具有十分重要的意义。
在种类众多的气体传感器中，以半导体金属氧化物为敏感材料的电阻型气体传感器具有灵敏度高、高稳定性、选择性好、响应和恢复速度快、制备方法简单、成本较低等优点，是目前应用最广泛的气体传感器之一。由于协同效应，基于异质纳米结构的气体传感器最近成为气体传感材料领域的热点问题。特别是两个不同相之间的异质结构的形成可以使复合材料具备两种材料各自的优势，使气敏特性得到改善，从而获得更好的气敏特性。
ZnO作为一种具有重要前景的半导体氧化物，以其显著的电子特性、无毒、低成本和易于实际应用的制备而受到越来越多的科学关注。考虑到气敏材料的结构和形貌对其传感性能的明显影响，近十年来，研究人员付出了巨大努力，通过各种方法制备了不同形貌的ZnO敏感材料。对ZnO敏感材料结构传感性能的研究表明，ZnO敏感材料对NO2表现出了较低的性能，但由于ZnO的环保性质，使得对ZuO敏感材料的改性变得有意义。本发明中通过利用水热法合成ZnO纳米线敏感材料，并在此基础上进行贵金属Pd的担载，通过其敏化作用来提高ZnO材料的气敏特性。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于金属Pd担载的ZnO纳米线敏感材料的NO2传感器及其制备方法。
利用金属Pd担载的ZnO纳米线作为敏感材料，由于Pd功能化的ZnO会发生化学敏化和电子敏化两种现象，在化学敏化过程中：ZnO纳米线表面的Pd/PdO纳米颗粒可以促进NO2分解成电离或非电离物质，可能包括NO+、NO和O，离解产物通过溢出效应转移到ZnO纳米线表面。因此，ZnO纳米线表面导电带的电子容易被离解物质捕获，从而导致更宽的电子耗尽层和更大的电阻变化；在电子敏化过程中，由于氧化还原对Pd/PdO的功函数(～5.5eV)大于ZnO(～5.3eV)的功函数，电子从ZnO纳米线转移到Pd/PdO纳米粒子上，并进一步转移到吸附的氧原子上，导致每个Pd/PdO粒子周围的电子耗尽层宽度进一步增加，当引入NO2时，由于PdO的功函数(～7.9eV)远大于Pd/PdO氧化还原对的功函数，Pd可能会被进一步氧化为PdO，电子耗尽层将进一步增大，因此，金属Pd担载的ZnO纳米线对低浓度NO2的响应可以得到改善，且响应/恢复速度更快。本发明所采用的市售的管式结构传感器制备工艺简单，体积小，利于工业上批量生产，因此具有重要的应用价值。
本发明所述的一种基于金属Pd担载的ZnO纳米线敏感材料的高性能NO2传感器，由外表面带有两条平行、环状且金电极的Al2O3陶瓷管衬底、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面和金电极上的敏感材料、置于Al2O3陶瓷管内的镍铬加热线圈组成；其特征在于：敏感材料为金属Pd担载的ZnO纳米线，且由如下步骤制备得到，
(1)称取10～15mL聚乙二醇400(PEG400)和50～60mL乙醇的混合溶液；
(2)将0.1～0.4g Zn(CH3COO)2·2H2O、0.03～0.07g十二烷基硫酸钠(SDS)、1.0～2.0g NaOH加入到步骤(1)的混合溶液中，并保持不断地搅拌直至固体物质全部溶解；
(3)把步骤(2)得到的溶液转移到水热釜中，在130～150℃下保持10～20小时后自然冷却至室温后取出，将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在70～90℃下真空干燥，得到ZnO纳米线粉末；
(4)称取0.1g步骤(3)得到的ZnO纳米线粉末，溶解于15～25mL乙二醇中，再向其中加入0.5～2.5mg的PdCl2，得到混合溶液；将该混合溶液充分搅拌后超声15～30分钟，并在100℃的环境下保持2～4小时后自然冷却至室温后取出，并用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在70～90℃下真空干燥20～30小时，从而得到金属Pd担载的ZnO纳米线敏感材料。
本发明所述的基于金属Pd担载的ZnO纳米线敏感材料的NO2传感器的制备方法，传感器采用旁热式结构，其步骤如下：
(1)取适量的金属Pd担载的ZnO纳米线敏感材料粉末与去离子水混合，形成浓度为0.07～0.09g/mL的糊状浆料，然后用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面带有两条平行、环状且金电极的Al2O3陶瓷管表面上，形成15～20μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖在Al2O3陶瓷管外表面和环形金电极上；Al2O3陶瓷管的内径和外径分别为0.6～0.8mm和1.0～1.5mm，长度为4～5mm；单个环形金电极的宽度为0.4～0.5mm，两条金电极的间距为0.5～0.6mm；金电极上引出铂丝导线，其长度为4～6mm；
(2)将步骤(1)得到的Al2O3陶瓷管在红外灯下烘烤10～15min分钟，待敏感材料干燥后，将电阻值为30～40Ω的镍铬加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将Al2O3陶瓷管按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于金属Pd担载的ZnO纳米线敏感材料的高性能NO2气体传感器。
本发明制备的基于金属Pd担载的ZnO纳米线敏感材料的高性能NO2气体传感器具有以下优点：
1.利用简单的水热法成功制备出金属Pd担载的ZnO纳米线敏感材料，合成方法简单，成本低廉；
2.通过在ZnO表面担载贵金属Pd，显著提高了传感器的灵敏度(29.51，500ppb，图3)，降低了传感器的工作的响应恢复时间(响应时间：47s，恢复时间：49s，图5)，使传感器具有高性能，低的检测下限(1.37～10ppb)，且具有良好稳定性，在检测微环境中NO2含量方面有广阔的应用前景；
3.本发明采用市售管式传感器，器件工艺简单，体积小，适于大批量生产。
附图说明
图1：(a)纯ZnO纳米线的SEM形貌图；(b)低倍的金属Pd担载的ZnO纳米线敏感材料的SEM形貌图；(c)高倍的金属Pd担载的ZnO纳米线敏感材料的SEM形貌图；
图2：为纯ZnO、金属Pd担载的ZnO纳米线敏感材料的XRD图；
图3：(a)对比例和实施例中传感器在不同工作温度下对500ppb的NO2气体的灵敏度曲线；(b)实施例2传感器对500ppb的NO2和50ppm的干扰气体的选择性柱形图；
图4：对比例和实施例中传感器在最佳工作温度(137.5℃)下的灵敏度-NO2浓度特性曲线；
图5：实施例2和对比例传感器在最佳工作温度(137.5℃)下对于500ppb的NO2气体的动态响应曲线以及响应恢复时间的测试；
图6：(a)实施例2传感器在最佳工作温度(137.5℃)下对10ppb-2ppm的NO2气体的响应恢复曲线；(b)实施例2传感器在最佳工作温度(137.5℃)下对10ppb-100ppb的NO2气体的响应恢复曲线；
图7：实施例2传感器工作在最佳工作温度时在500ppb的NO2气体中灵敏度的长期稳定性曲线；
如图1所示，纯的ZnO纳米线，平均直径大约为80nm，且纳米线是分散的；在金属Pd担载的ZnO纳米线敏感材料可以观察到，Pd粒子在ZnO纳米线表面并不明显，尺寸很小。
如图2所示，为金属Pd担载的ZnO纳米线敏感材料XRD图，且没有出现其他相的杂峰，与标准卡片相吻合。
如图3所示，对比例和实施例1、2、3传感器的最佳工作温度均为137.5℃，此时器件对500ppb的二氧化氮气体的灵敏度分别为10.99、20.39、29.51和3.01；相对于各样品的传感器来说，实施例2中的传感器气敏性能提升较大，对二氧化氮的选择性最好。
如图4所示，相对于对比例与实施例1、3传感器来说，随着二氧化氮气体浓度的增加，实施例2中的传感器的灵敏度提升明显，而且灵敏度和浓度之间表现出较好的相关增长关系。
如图5所示，实施例2传感器在137.5℃工作温度下对于500ppb的二氧化氮气体的响应恢复曲线没有明显的波动，响应回复时间分别为47s和49s，相比于对比例样品的性能有明显提升而且灵敏度较高。
如图6所示，实施例2传感器对不同浓度的二氧化氮表现出优异的响应和恢复特性。此外，实施例2传感器的检测下限较低，可以达到ppb级别，对低浓度二氧化氮也有较好的响应。
如图7所示，在连续测试的50天，工作在137.5℃温度下的实施例2传感器的长期稳定性性能，可以看出响应曲线波动不明显，显示出其良好的长期稳定性。
注：本专利中，器件的灵敏度被定义为气体传感器件两金电极间在空气中电阻的值与在待测气体中的值的比值(Ra/Rg)。在测试过程中，使用静态测试系统进行测试。将器件置于10L的气瓶内，向内注射一定量的待测有机气体，观察并记录其阻值变化，通过计算得到相应的灵敏度数值。
具体实施方式
对比例：
用纯ZnO作为敏感材料制备NO2传感器，其具体的制备过程如下：
(1)称取13.5mL聚乙二醇400(PEG400)和58.5mL乙醇的混合溶液；
(2)将0.22g Zn(CH3COO)2·2H2O、0.05g十二烷基硫酸钠(SDS)、1.25g NaOH加入到步骤(1)的混合溶液中，并保持不断地搅拌直至固体物质全部溶解；
(3)把步骤(2)得到的溶液转移到水热釜中，在140℃下保持16小时后自然冷却至室温后取出，将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在80℃环境下真空干燥后，得到约0.05g的ZnO纳米线材料粉末。
(4)取适量的ZnO纳米线敏感材料粉末与去离子水混合，形成浓度为0.08g/mL的糊状浆料，然后用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面带有两个平行且分立的环形金电极的Al2O3陶瓷管表面上，形成20μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖在Al2O3陶瓷管外表面和环形金电极上；
Al2O3陶瓷管的内径和外径分别为0.7mm和1.2mm，长度为4.5mm；单个环形金电极的宽度为0.45mm，两条金电极的间距为0.55mm；金电极上引出铂丝导线，其长度为5mm；
(5)将步骤(4)的Al2O3陶瓷管在红外灯下烘烤12min分钟，待敏感材料干燥后；然后将电阻值为35Ω的镍铬加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将Al2O3陶瓷管按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于ZnO的纳米线敏感材料的NO2气体传感器。
实施例1、2、3：
以含有不同的金属Pd含量的Pd担载的ZnO纳米线敏感材料制备对比实施例，以对比最佳的金属Pd担载量的实施例，其具体的制备过程如下：
(1)称取13.5mL聚乙二醇400(PEG400)和58.5mL乙醇的混合溶液；
(2)将0.22g Zn(CH3COO)2·2H2O、0.05g十二烷基硫酸钠(SDS)、1.25g NaOH加入到步骤(1)的混合溶液中，并保持不断地搅拌直至固体物质全部溶解；
(3)把步骤(2)得到的溶液转移到水热釜中，在140℃下保持16小时后自然冷却至室温后取出，将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在80℃环境下真空干燥后，得到约0.05g的ZnO纳米线材料粉末。
(4)称取3份0.1g步骤(3)得到的材料，分别溶解于20mL乙二醇中，再分别加入0.5mg、1mg、2.5mg的PdCl2(分别对应实施例1、实施例2和实施例3)，得到混合溶液；将混合溶液充分搅拌后超声20分钟，并在100℃的环境下保持3小时后自然冷却至室温后取出，并用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在80℃下真空干燥24小时，从而得到约0.1g的金属Pd担载的ZnO纳米线敏感材料。
(5)取适量的金属Pd担载的ZnO纳米线敏感材料粉末与去离子水混合，形成浓度为0.08g/mL的糊状浆料，然后用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面带有两个平行且分立的环形金电极的Al2O3陶瓷管表面上，形成20μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖在Al2O3陶瓷管外表面和环形金电极上；
Al2O3陶瓷管的内径和外径分别为0.7mm和1.2mm，长度为4.5mm；单个环形金电极的宽度为0.45mm，两条金电极的间距为0.55mm；金电极上引出铂丝导线，其长度为5mm；
(6)将步骤(5)的Al2O3陶瓷管在红外灯下烘烤12min分钟，待敏感材料干燥后；然后将电阻值为35Ω的镍铬加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将Al2O3陶瓷管按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于金属Pd担载的ZnO纳米线敏感材料的高性能NO2气体传感器。
Claims (3)
1.一种基于金属Pd担载的ZnO纳米线敏感材料的NO2传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al2O3陶瓷管衬底、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面和金电极上的敏感材料、置于Al2O3陶瓷管内的镍铬加热线圈组成；其特征在于：敏感材料为金属Pd担载的ZnO纳米线，且由如下步骤制备得到，
(1)称取10～15mL聚乙二醇400和50～60mL乙醇的混合溶液；
(2)将0.1～0.4g Zn(CH3COO)2·2H2O、0.03～0.07g十二烷基硫酸钠、1.0～2.0g NaOH加入到步骤(1)的混合溶液中，并保持不断地搅拌直至固体物质全部溶解；
(3)把步骤(2)得到的溶液转移到水热釜中，在130～150℃下保持10～20小时后自然冷却至室温后取出，将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在70～90℃下真空干燥，得到ZnO纳米线粉末；
(4)称取0.1g步骤(3)得到的ZnO纳米线粉末，溶解于15～25mL乙二醇中，再向其中加入0.5～2.5mg的PdCl2，得到混合溶液；将该混合溶液充分搅拌后超声15～30分钟，并在100℃的环境下保持2～4小时后自然冷却至室温后取出，并用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在70～90℃下真空干燥20～30小时，从而得到金属Pd担载的ZnO纳米线敏感材料。
2.如权利要求1所述的一种基于金属Pd担载的ZnO纳米线敏感材料的NO2传感器，其特征在于：Al2O3陶瓷管的内径和外径分别为0.6～0.8mm和1.0～1.5mm，长度为4～5mm；单个环形金电极的宽度为0.4～0.5mm，两条金电极的间距为0.5～0.6mm；金电极上引出铂丝导线，其长度为4～6mm。
3.权利要求1或2所述的一种基于金属Pd担载的ZnO纳米线敏感材料的NO2传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)取适量的金属Pd担载的ZnO纳米线敏感材料粉末与去离子水混合，形成浓度为0.07～0.09g/mL的糊状浆料，然后用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al2O3陶瓷管表面上，形成15～20μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖在Al2O3陶瓷管外表面和环形金电极上；
(2)将步骤(1)得到的Al2O3陶瓷管在红外灯下烘烤10～15min分钟，待敏感材料干燥后，将电阻值为30～40Ω的镍铬加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将Al2O3陶瓷管按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到金属Pd担载的ZnO纳米线敏感材料的NO2传感器。
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