CN110455891B - 基于CoWO4-Co3O4异质结纳米结构敏感材料的二甲苯气体传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于CoWO₄‑Co₃O₄异质结纳米结构敏感材料的二甲苯气体传感器及其制备方法，属于半导体氧化物气体传感器技术领域。由带有2个环形金电极的Al₂O₃绝缘陶瓷管、涂敷在环形金电极和陶瓷管上的半导体敏感材料、以及穿过陶瓷管的镍铬合金加热线圈组成。本发明所使用的是由简单水热法制得的CoWO₄‑Co₃O₄异质结纳米结构敏感材料，利用异质结的形成对P型Co₃O₄半导体敏感材料进行改性，实现了气敏特性的较大飞跃。传感器对二甲苯表现出优异的灵敏度(51.6‑100ppm)以及较低的检测下限(0.3ppm)。器件工艺简单，体积小，适于大批量生产，在检测微环境中二甲苯污染物方面有广阔的应用前景。

Description

基于CoWO4-Co3O4异质结纳米结构敏感材料的二甲苯气体传感 器及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于 CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构敏感材料的二甲苯气体传感器及其制备方法。

背景技术

二甲苯作为一种具有代表性的室内普遍存在的污染物，在涂料、橡胶、皮革等工业中广泛用作溶剂，在汽油、建筑装饰材料等中也有二甲苯的存在。二甲苯气体不仅会对环境造成污染而且在吸入时会引起头晕、头痛、皮肤和眼睛的刺激，以及记忆和神经系统的疾病等危害。因此，开发具有优异二甲苯传感特性的二甲苯气体传感器具有十分重要的意义。

在种类众多的气体传感器中，以半导体氧化物为敏感材料的电阻型气体传感器具有灵敏度高、检测下限低、选择性好、响应和恢复速度快、制作方法简单、成本较低等优点，是目前应用最广泛的气体传感器之一。随着纳米科学与技术的发展，将气敏材料调控成纳米结构能够极大地提高材料的比表面积，增加活性位点，可以使气敏特性得到改善。另外，通过使两种气敏材料相结合，利用它们之间的协同效应可以使得气敏材料得到进一步改性，从而获得更好的气敏特性。

Co₃O₄作为一种重要的p型氧化物半导体，在许多技术领域得到了广泛的研究。但是由于p型半导体氧化物气体传感器通常具有比n型半导体氧化物气体传感器更低的响应，所以包括Co₃O₄在内的所有p型半导体氧化物很少以其原始形式用于传感应用。然而得益于Co₃O₄对还原性气体的氧化具有较强的催化活性，以及对VOCs(挥发性有机化合物)具有良好的气体传感性能，使得其在传感领域的应用仍然具有很大的开发价值。虽然Co₃O₄的灵敏度仍未达到结构优化的预期，但Co₃O₄可进一步改性以获得更优异的灵敏度和选择性。值得一提的是通过将两个或多个具有不同带隙的半导体组合以形成异质结，可以优化气体传感器的气敏特性。因此本发明采用CoWO₄与Co₃O₄构成异质结的方式，对Co₃O₄材料进一步改性，进而使得气体传感器的气敏特性显著提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构敏感材料的二甲苯气体传感器及其制备方法。

利用CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构作为敏感材料，一方面Co₃O₄对多种VOC 气体都具有较好的催化氧化活性，尤其是对还原性气体的氧化具有良好的选择特性；另一方面经过CoWO₄改性以后，使得Co₃O₄的异质结纳米结构的比表面积得到提高，吸附氧能力增强，所以会引起更多的氧分子参与反应；此外，由于CoWO₄与Co₃O₄之间异质结的存在，使得载流子的调制作用更加明显，导致敏感材料的电阻变化的更加明显。这三方面的共同作用大幅提高了气体与敏感材料的反应效率，进而提高了传感器的灵敏度。本发明采用市售的管式结构传感器工艺简单、体积小、利于工业上批量生产，因此具有重要的应用价值。

本发明所述的基于CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构敏感材料的二甲苯气体传感器，由外表面带有两条平行环状且彼此分立的金电极的陶瓷管衬底、涂覆在陶瓷管外表面和金电极上的敏感材料、置于陶瓷管内的镍铬加热线圈组成；其特征在于：敏感材料为CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构敏感材料，且由如下步骤制备得到：

(1)量取15～30mL去离子水与15～30mL乙二醇，混合后不断搅拌；

(2)将0.4～0.5g四水合醋酸钴、0.2～0.3g尿素加入到步骤(1)的混合溶液中，搅拌10～20分钟后加入0.05g～0.15g十六烷基三甲基溴化铵，最后加入 0.2～0.3g氯化钨，不断搅拌直至全部溶解；

(3)把步骤(2)得到的溶液转移到水热釜中，在150～190℃下保持12～14 小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，在室温下干燥后再在400～500℃下煅烧1～2小时，从而得到了CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构粉末。

本发明所述的一种基于CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构敏感材料的二甲苯气体传感器的制备方法，其步骤如下：

①取去离子水与CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构粉末均匀混合，研磨成糊状浆料，然后蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的陶瓷管外表面，形成10～30μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；

②在红外灯下烘烤30～45分钟，待敏感材料干燥后，把陶瓷管在400～500℃下煅烧2～3小时；然后将电阻值为30～40Ω的镍铬加热线圈穿过陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构敏感材料的二甲苯气体传感器。

陶瓷管长为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm，内径为0.8～1.0mm。

本发明制备的基于CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构敏感材料的二甲苯气体传感器具有以下优点：

1.利用简单的一步水热法成功制备出CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构，合成方法简单，成本低廉；

2.通过将CoWO₄与Co₃O₄两种材料相结合，显著降低了传感器的气体浓度检测下限(1.2-0.3ppm)，提高了Co₃O₄基传感器对二甲苯的选择性和灵敏度 (51.6-100ppm)，而且具有良好的稳定性，在检测微环境中二甲苯含量方面有广阔的应用前景；

3.采用市售管式传感器，器件工艺简单，体积小，适于大批量生产。

附图说明

图1a和图1b分别为纯Co₃O₄纳米结构敏感材料和CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构敏感材料的SEM形貌图；

图2a、图2b、图2c分别为纯Co₃O₄纳米结构敏感材料的低分辨率和高分辨率TEM；图2d、图2e、图2f分别为CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构敏感材料的低分辨率和高分辨率TEM；

图3：纯Co₃O₄纳米结构敏感材料和CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构敏感材料的XRD图；

图4：对比例和实施例中传感器在不同工作温度下对100ppm二甲苯气体的灵敏度曲线；

图5：a对比例和实施例中传感器在最佳工作温度(200℃)下对7种100ppm 待测气体的选择性曲线；b实施例中传感器在不同工作温度下对7种100ppm待测气体的选择性曲线；

图6：a对比例和实施例中传感器在最佳工作温度(200℃)下的灵敏度-二甲苯浓度特性曲线；

图7：a实施例中传感器在最佳工作温度(200℃)下对0.3ppm-1ppm二甲苯气体的响应恢复曲线；b实施例中传感器在最佳工作温度(200℃)下对10 ppm-200ppm二甲苯气体的响应恢复曲线；

图8：实施例中传感器在最佳工作温度(200℃)下对100ppm二甲苯气体的灵敏度的长期稳定性曲线；

如图1所示，纯Co₃O₄纳米结构敏感材料为立方体状，单个立方体由致密的纳米颗粒构成。CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构呈现出纳米颗粒组成的不规则结构。

如图2所示，纯Co₃O₄纳米结构敏感材料的TEM图与SEM图所示的形貌统一，为立方体结构，高分辨TEM图显示出0.165m宽的晶格间距，与纯Co₃O₄的(422)晶面吻合。CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构的TEM图与SEM图所示的形貌统一，为纳米颗粒组成的不规则结构，高分辨TEM图显示出0.165nm和0.228 nm宽的晶格间距，分别与Co₃O₄的(422)和SnO₂(012)晶面吻合。

如图3所示，CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构敏感材料的XRD谱图与纯Co₃O₄纳米结构敏感材料的XRD谱图相比，Co₃O₄特征峰吻合，剩余的特征峰与CoWO₄特征峰相匹配，而且没有多余的特征峰，证明了CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构由 CoWO₄与Co₃O₄组成。

如图4所示，对比例中的传感器的最佳工作温度为175℃，实施例中的传感器的最佳工作温度为200℃，此时器件对100ppm二甲苯的灵敏度分别为4.4和 51.6，灵敏度提升了11.7倍。

如图5所示，在最佳工作温度条件下，相对于对比例中传感器来说，实施例中的传感器的灵敏度提升明显，而且对二甲苯的选择性最好。同时在不同的温度条件下，实施例中的传感器仍然对二甲苯呈现出最好的选择性。

如图6所示，在最佳工作温度条件下，相对于对比例中传感器来说，随着二甲苯气体浓度的增加，实施例中的传感器的灵敏度提升更加明显。

如图7所示，实施例传感器对不同浓度的二甲苯表现出优异的响应和恢复特性。此外，实施例传感器的检测下限较低，可以达到ppb级别，对低浓度二甲苯也有较好的响应，对300ppb二甲苯的灵敏度为1.2。

如图8所示，在连续测试的30天里，工作在200℃温度下的实施例中的传感器在100ppm二甲苯气体中的灵敏度曲线波动较小，显示出其良好的长期稳定性。

注：器件的灵敏度(p型半导体)在测试还原性气体中被定义为其在空气中电阻值(R_a)与在被测气体中电阻值(R_g)大小之比，即为S＝R_a/R_g。在测试过程中，使用静态测试系统进行测试。将器件置于50～80L的气箱内，向内注射一定量的待测有机气体，观察并记录其阻值变化，通过计算得到相应的灵敏度数值。

具体实施方式

对比例1：

用纯Co₃O₄纳米结构作为敏感材料制作二甲苯传感器，其具体的制作过程：

(1)首先量取20mL去离子水与20mL乙二醇，将其倒入烧杯中，并不断地搅拌；

(2)将0.50g四水合醋酸钴、0.24g尿素加入到去离子水与乙二醇均匀混合的烧杯中；在搅拌15分钟以后，再加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵，并保持不断地搅拌直至其全部溶解；

(3)把上述溶液转移到水热釜中，在160℃下保持12小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后再在400℃下煅烧2小时，从而得到了纯Co₃O₄纳米结构敏感材料。

(4)取适量的去离子水与纯Co₃O₄纳米结构敏感材料均匀混合，并研磨形成糊状浆料，然后蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面自带有2个环形金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，形成30μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；

(5)在红外灯下烘烤40分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400℃下煅烧2小时；然后将电阻值为35Ω的镍铬加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于纯Co₃O₄纳米结构敏感材料的二甲苯气体传感器。

实施例1：

用CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构作为敏感材料制作二甲苯传感器，其具体的制作过程：

(1)首先量取20mL去离子水与20mL乙二醇，将其倒入烧杯中，并不断地搅拌；

(2)将0.50g四水合醋酸钴、0.24g尿素加入到去离子水与乙二醇均匀混合的烧杯中；在搅拌15分钟以后，再加入0.1g十六烷基三甲基溴化铵，最后加入 0.24g WCl₆，并保持不断地搅拌直至其全部溶解；

(3)把上述溶液转移到水热釜中，在160℃下保持12小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后再在400℃下煅烧2小时，从而得到了CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构粉末。

(4)取适量的去离子水与CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构粉末均匀混合，并研磨形成糊状浆料，然后蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面自带有2个环形金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，形成30μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；

(5)在红外灯下烘烤40分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在450℃下煅烧2小时；然后将电阻值为35Ω的镍铬加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构敏感材料的二甲苯气体传感器。

Claims (3)

1.一种基于CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构敏感材料的二甲苯气体传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的陶瓷管衬底、涂覆在陶瓷管外表面和金电极上的敏感材料、置于陶瓷管内的镍铬加热线圈组成；其特征在于：敏感材料为CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构粉末，且由如下步骤制备得到，

(1)量取15～30mL去离子水与15～30mL乙二醇，混合后不断搅拌；

(2)将0.4～0.5g四水合醋酸钴、0.2～0.3g尿素加入到步骤(1)的混合溶液中，搅拌10～20分钟后加入0.05g～0.15g十六烷基三甲基溴化铵，最后加入0.2～0.3g氯化钨，不断搅拌直至全部溶解；

(3)把步骤(2)得到的溶液转移到水热釜中，在150～190℃下保持12～14小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，在室温下干燥后再在400～500℃下煅烧1～2小时，从而得到了CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构粉末。

2.权利要求1所述的一种基于CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构敏感材料的二甲苯气体传感器的制备方法，其步骤如下：

①取去离子水与CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构粉末均匀混合，研磨成糊状浆料，然后蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的陶瓷管外表面，形成10～30μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；

②在红外灯下烘烤30～45分钟，待敏感材料干燥后，把陶瓷管在400～500℃下煅烧2～3小时；然后将电阻值为30～40Ω的镍铬加热线圈穿过陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构敏感材料的二甲苯气体传感器。

3.如权利要求2所述的一种基于CoWO₄-Co₃O₄异质结纳米结构敏感材料的二甲苯气体传感器的制备方法，其特征在于：陶瓷管长为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm，内径为0.8～1.0mm。

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