CN115932013B

CN115932013B - 以熔盐法制备的钨酸钴为敏感电极的传感器及其制作方法

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Publication number: CN115932013B
Application number: CN202310225379.5A
Authority: CN
Inventors: 戴磊; 王岭; 赵晓晶; 孟维薇; 李跃华
Original assignee: North China University of Science and Technology
Current assignee: North China University of Science and Technology
Priority date: 2023-03-10
Filing date: 2023-03-10
Publication date: 2023-05-30
Anticipated expiration: 2043-03-10
Also published as: CN115932013A

Abstract

本发明公开了一种以熔盐法制备的钨酸钴为敏感电极的传感器及其制作方法，涉及气体传感器技术领域。本发明使用熔盐法制备得到的敏感电极材料CoWO₄对NH₃具有较高的响应值和灵敏度，传感器的工作温度范围广，检测下限达到5ppm。

Description

以熔盐法制备的钨酸钴为敏感电极的传感器及其制作方法

技术领域

本发明涉及气体传感器技术领域，尤其涉及一种以熔盐法制备的钨酸钴为敏感电极的传感器及其制作方法。

背景技术

过量的氮氧化物(NO_x)包括工业废气和汽车尾气排放产生的NO和NO₂，会造成光化学烟雾和酸雨等一系列环境问题。为了减少NO_x排放，选择性催化还原(SCR)技术被提出，SCR过程中，NO_x在催化剂的作用下被NH₃还原为N₂和H₂O。为了避免SCR系统中NH₃过量注入造成NH₃的过度滑移，需要控制NH₃的注入剂量，这是通过在线气体传感器检测NH₃浓度来实现的。

传统检测NH₃的设备有气相色谱仪和离子色谱仪，这些装置体积大、价格高、分析周期长，现场应用受到限制。因此开发响应速度快、灵敏度高和检测准确度高的NH₃传感器成为目前研究与开发的热点。

与其他类型的传感器相比，固体电解质基气体传感器具有结构简单、选择性好及灵敏度高等优点，尤其是优异的高温稳定性，恰好能克服上述问题，使其具有广泛的应用前景。

公开号CN115616059A的中国专利公开了一种用于氨氮气体检测的气体传感器及其制备方法，使用CoWO₄粉末作为敏感电极材料检测氨氮气体，通过响应结果来判断剩余气体的成分以及含量，但其使用的CoWO₄普通粉末反应速度较慢，容易受到其他气体的干扰性，降低了测量限值和准确度。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种以熔盐法制备的钨酸钴为敏感电极的传感器及其制作方法，使用熔盐法制备敏感电极材料，提高敏感电极材料的反应速度，进而提高NH₃的检测准确度。

为实现此技术目的，本发明采用如下方案：

以熔盐法制备的CoWO₄为敏感电极的传感器的制作方法，按如下步骤：

S1、制备致密YSZ固体电解质：将YSZ电解质粉体中加入PVB进行湿法球磨，混匀后自然晾干，压制成片状，之后进行致密化烧结，得到致密YSZ固体电解质基片；

S2、制备多孔层/致密层双层结构的YSZ固体电解质：将YSZ电解质粉体中加入造孔剂石墨粉进行湿法球磨，混匀干燥后，加入有机载体，再次混合，采用丝网印刷技术将混合有机载体的粉末涂覆在致密YSZ固体电解质基片一侧面，之后煅烧得到多孔层/致密层双层结构的YSZ固体电解质；

S3、制备敏感电极材料CoWO₄：

S3-1、将Na₂WO₄·2H₂O和CoCl₂·6H₂O分别溶解于蒸馏水中，形成水溶液；

S3-2、两种水溶液混合形成沉淀物，沉淀经过滤、洗涤和干燥，得到CoWO₄前驱体；

S3-3、将CoWO₄前驱体与NaNO₃、KNO₃混合研磨，将混合物置于坩埚中，在300℃~400℃下保温60min；

S3-4、产品经过冷却、清洗、过滤、干燥、煅烧得到敏感电极材料CoWO₄；

S4、将敏感电极材料均匀分布在多孔层/致密层双层结构的YSZ固体电解质的多孔层内，烧结得到固体电解质；

S5、在S4制得的固体电解质上安装参比电极，得到NH₃传感器。

进一步的，S1中PVB用量为1wt%，烧结温度为1600℃，烧结时间为5h。

进一步的，S2中石墨粉的用量为30wt%，煅烧温度为1450℃，煅烧时间为3h。

进一步的，S3-1得到的两种水溶液的摩尔浓度均为1M，并且Co²⁺与WO₄ ^2-的摩尔浓度比为1:1。

进一步的，S3-3中NaNO₃与KNO₃的摩尔比为1:1，CoWO₄前驱体与NaNO₃和 KNO₃之和的摩尔比为1:10。

进一步的，S3-4中煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h。

进一步的，S4包括将敏感电极材料CoWO₄与有机载体混合，用磁力搅拌器连续搅拌24 h以保证混合均匀，得到浆料，然后把浆料用丝网印刷机涂覆在多孔层/致密层双层结构的YSZ固体电解质的多孔层上，最后在800℃下烧结3h。

进一步的，有机载体由94wt%松油醇和6wt%乙基纤维素组成，敏感电极材料CoWO₄与有机载体的质量比3:7。

上述方法得到的以熔盐法制备的CoWO₄为敏感电极的传感器采用混合电位方式工作，记录不同NH₃浓度下传感器产生的电位值，根据电位与NH₃浓度的对数之间关系进行定量测定。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：熔盐法有助于在相对较低的温度下实现具有均匀粉末特征和可控尺寸/形状的纯相产品，熔盐法具有简单、可靠、可扩展性、多功能性和环境友好性、成本效益、相对较低的合成温度、纳米颗粒的自由团聚和表面清洁等优点。因此，使用熔盐法制备得到的敏感电极材料CoWO₄对NH₃具有较高的响应值和灵敏度，传感器的工作温度范围广，检测下限达到5ppm。

附图说明

图1为本发明提供的以熔盐法制备的钨酸钴为敏感电极的传感器的结构示意图；

图2为本发明提供的敏感电极材料CoWO₄的XRD图；

图3为本发明实施例2提供的传感器表面和断面的SEM图，其中a为表面SEM图，b为断面SEM图；

图4为本发明实施例1~3提供的传感器在300℃的响应恢复曲线；

图5为本发明实施例2提供的传感器在250℃~500℃的响应恢复曲线；

图6为本发明实施例2提供的传感器在250℃~500℃时氨气浓度和响应值的线性关系；

图7为本发明实施例2提供的传感器对其他气体的抗干扰性能；

图中标记：1、敏感电极材料；2、多孔YSZ层；3、致密YSZ固体电解质；4、Pt参比电极；5、Pt丝。

具体实施方式

为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明，但本发明并不仅仅限于此。

如图1所示，本发明提供的一种以熔盐法制备的钨酸钴为敏感电极的传感器，包括致密YSZ固体电解质3、多孔YSZ层2、与多孔YSZ层紧密结合的敏感电极材料1和Pt参比电极4，其中致密YSZ固体电解质3与多孔YSZ层22紧密结合，敏感电极材料1涂覆渗透在多孔YSZ层2中形成固体电解质，固体电解质的表面固定Pt参比电极4，构成以熔盐法制备的CoWO₄为敏感电极的NH₃传感器。

实施例所用的YSZ粉体采购自苏州优锆纳米材料有限公司，其中Y₂O₃的含量为8mol%。

实施例1

以熔盐法制备的钨酸钴为敏感电极的传感器的制作方法，按如下步骤：

S1、制备致密YSZ固体电解质：称取0.8g YSZ电解质粉体，并加入1wt%的粘粘结剂PVB进行湿法球磨，混匀后自然晾干，然后用冷等静压机于300 MPa下将其压成直径为13 mm的圆片，在1600℃下进行致密化烧结5h，得到致密YSZ固体电解质基片。

S2、制备多孔层/致密层双层结构的YSZ固体电解质：称取100g的YSZ电解质粉体中加入30g造孔剂石墨粉进行湿法球磨，混匀自然晾干得到混合粉末。将混合粉末与有机载体（94wt%松油醇+6wt%乙基纤维素）按照质量比3:7混合均匀，采用丝网印刷技术将混合有机载体的粉末涂覆在致密YSZ固体电解质基片一侧面，在1450℃煅烧3h，在致密YSZ固体电解质基片上形成具有一定后的多孔YSZ层，整体形成多孔层/致密层双层结构的YSZ固体电解质。

S3、制备敏感电极材料CoWO₄：

S3-1、将Na₂WO₄·2H₂O和CoCl₂·6H₂O分别溶解于蒸馏水中，分别形成摩尔浓度为1M的WO₄ ^2-水溶液和Co²⁺水溶液，其中Co²⁺：WO₄ ^2-（摩尔浓度比）=1:1。

S3-2、将S3-1中两种水溶液混合形成沉淀物，沉淀经过滤、洗涤和干燥，得到CoWO₄前驱体。

S3-3、将CoWO₄前驱体与NaNO₃、KNO₃盐混合研磨（NaNO₃与KNO₃的摩尔比为1:1，CoWO₄前驱体与盐（NaNO₃和KNO₃总和）的摩尔比为1:10），将混合物置于氧化铝坩埚中，在300℃下保温60min。

S3-4、产品经过冷却、清洗、过滤、干燥、煅烧得到敏感电极材料CoWO₄，其中煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h，得到敏感电极材料CoWO₄。

S4、将敏感电极材料CoWO₄粉体与有机载体（94wt%松油醇+6wt%乙基纤维素）混合（质量比3:7），用磁力搅拌器连续搅拌24 h以保证混合均匀。然后把敏感材料的浆料用丝网印刷机涂覆在多孔层/致密层双层结构的YSZ固体电解质的多孔层上，优选涂覆两层，最后在800℃下煅烧3h，得到固体电解质。

S5、将细Pt丝5通过Pt浆的粘结作用固定在固体电解质的两侧，于800℃下煅烧1h，制成传感器。Pt浆为松油醇稀释的贵金属铂，为市售药剂。

实施例2

制作步骤与实施例1基本相同，区别在于：S3-3中氧化铝坩埚中，在350℃下保温60min。

实施例3

制作步骤与实施例1基本相同，区别在于：S3-3中氧化铝坩埚中，在400℃下保温60min。

对比例

制作步骤与实施例1基本相同，区别在于：S3-3中氧化铝坩埚中，在100℃下保温60min。

传感器测试系统由管式电阻炉、密封的耐高温石英管和配气系统组成。管式电阻炉用来控制测试温度，将传感器置于密封的耐高温石英管当中，并将石英管放置于管式炉保温区。该密封的石英管由一路进气口和一路出气口组成，进气口与配气系统相连，出气口与吸收瓶相连。采用动态配气方式，用质量流量计和质量流量显示仪来准确控制NH₃浓度：采用背景气体（空气）稀释NH₃标准气（2950 ppm和7950 ppm NH₃，N₂平衡，北京南飞气体有限公司），配置5-100 ppm的NH₃，气体的总流量固定为200 cm³/min。传感器的敏感性能由电化学工作站（CHI660E）测试。

在300℃下测试实施例1得到的传感器对100ppm NH₃的响应值为-35 mV。在300℃下测试实施例2得到的传感器对100ppm NH₃的响应值为-66.5 mV。在300℃下测试实施例3得到的传感器对100ppm NH₃的响应值为-33 mV，对比例得到的传感器对100ppm NH₃的响应值为-30mV，响应值计算参考图4。由于KNO₃和NaNO₃混合盐的熔点为228℃。300℃时，达到盐的熔点，但温度较低导致反应不完全，因此响应值较低。温度升高到350℃，熔融盐粘度降低，反应组分在其中的流动性增强，扩散速率显著提高，为晶粒生长提供了更大的空间，促进了晶粒的生长，响应值增大。温度继续升高到400℃，熔融盐渗透到生成的粉末之间，阻止了颗粒之间的相互连接，导致响应值降低。

对本发明实施例1～3中制备的敏感电极材料CoWO₄粉体进行如下表征：

采用Rigaku 理学 D/max-2500PC 型X射线衍射仪（XRD）对制备的敏感材料粉末进行物相分析，X射线源为Cu Kα（λ=0.154056 nm）结果如图2所示，CoWO₄的衍射峰与其标准卡片（JCPDS 01-072-0479）对应，没有检测到其它明显的杂质衍射峰，本发明制备的CoWO₄敏感电极材料为纯相。

用扫描电子显微镜（SEM，JSM-IT100，JEOL）对实施例2传感器表面和断面的微观形貌和元素组成进行表征，如图3所示，CoWO₄为立方体结构，烧结之后呈现多孔形貌，有利于NH₃气体的传质扩散。多孔YSZ层的厚度约为10μm，与YSZ紧密结合在一起。敏感电极材料颗粒进入到了多孔YSZ层的内部，并且保持着较为均匀的孔隙。

以实施例2为例，测试本发明制备的熔盐法制备CoWO₄作为敏感电极的传感器的敏感性能。

如图5所示，传感器在250~500℃的温度范围内可以有效检测5~100 ppm的NH₃，与其他温度比较，300℃下该传感器的气敏性能最好。

从图6可以看出，在测试温度下传感器的响应值与NH₃浓度的对数之间均呈现线性关系。其在250℃、300℃、350℃、400℃、450℃和500℃的灵敏度分别为-20、-47、-40、-32.9、-30.8和-7.2 mV/decade。由此可见，传感器在300℃的灵敏度最高。

传感器对单独存在的100 ppm NH₃的响应值为-66.5 mV，在NH₃中混入较高浓度的CO₂、CH₄、H₂、NO和NO₂后，传感器响应值得变化率均在10%以内，如图7所示。可见，以熔盐法制备的CoWO₄为敏感电极的传感器具有较好的抗干扰性能。

最后，需要注意的是：以上列举的仅是本发明的优选实施例，当然本领域的技术人员可以对本发明进行改动和变型，倘若这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种以熔盐法制备的钨酸钴为敏感电极的传感器的制作方法，其特征在于，按如下步骤：

S3、制备敏感电极材料CoWO₄：

S3-1、将Na₂WO₄·2H₂O和CoCl₂·6H₂O分别溶解于蒸馏水中形成水溶液；

S3-3、将CoWO₄前驱体与NaNO₃、KNO₃混合研磨，将混合物置于坩埚中，分别在300~400℃下保温60min；

S5、在S4制得的固体电解质上安装参比电极，得到传感器；

S1中PVB用量为S1中YSZ电解质粉体用量的1wt%，烧结温度为1600℃，烧结时间5h；

S2中石墨粉的用量为S2中YSZ电解质粉体用量的30wt%，煅烧温度为1450℃，煅烧时间为3h；

S3-1得到的两种水溶液的摩尔浓度均为1M，并且Co²⁺与WO₄ ^2-的摩尔浓度比为1:1；

S3-3中NaNO₃与KNO₃的摩尔比为1:1，CoWO₄前驱体与NaNO₃和 KNO₃之和的摩尔比为1:10；

S3-4中煅烧温度为800℃，煅烧时间为3h；

S4包括将敏感电极材料CoWO₄与有机载体混合，用磁力搅拌器连续搅拌24 h以保证混合均匀，得到浆料，然后把浆料用丝网印刷机涂覆在多孔层/致密层双层结构的YSZ固体电解质的多孔层上，最后在800 ℃下烧结，烧结时间为3h；

有机载体由94wt%松油醇和6wt%乙基纤维素组成，敏感电极材料CoWO₄与有机载体的质量比3:7。

2.一种根据权利要求1所述的以熔盐法制备的钨酸钴为敏感电极的传感器的制作方法得到的以熔盐法制备的钨酸钴为敏感电极的传感器。