CN106093140B - 针对no2气体的复合结构掺杂气敏材料、气敏元件及其制作方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种针对NO2气体的复合结构掺杂气敏材料、气敏元件及其制作方法与应用。所述复合结构的掺杂气敏材料，由基体和掺杂相构成，所述基体为多孔结构的SnO2、ZnO或Fe2O3球形颗粒，所述基体表面及孔道内分布有掺杂相，所述掺杂相为Pt、Sb2O5、CuO或Al2O3颗粒。本发明还提供复合结构掺杂气敏材料的制备方法以及气敏元件的制作方法。本发明的复合结构掺杂气敏材料具有针对NO2气体的高选择性和响应值、工作温度低、响应及回复速度快等特点。本发明的制备方法易操作，设备简单，工艺参数易于控制，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺杂结构的气敏材料，尤其涉及一种针对NO2气体的掺杂气敏材料、气敏元件及其制作方法与应用，属于气敏材料技术领域。
背景技术
随着工业的日益发展及人们生活水平的提高，工业废气和生活废气(如NO2，NH3，H2S， CO，HCHO等)的排放量也日渐增多，成为威胁人类健康、破化生态环境、阻碍社会发展的重大因素之一。由空气污染引起的雾霾、酸雨、温室效应等现象已经严重影响到人们的日常生活。因此，有效的监控管理污染气体的排放成为目前不可或缺的治理手段。由气体敏感材料 (简称气敏材料)引领的气体检测技术受到世界范围的高度重视。
在污染气体中，NO2是一种棕红色、高度活性的气态物质，主要来自高温燃烧过程的释放，生活中主要以机动车尾气、工厂锅炉废气的排放等为主。二氧化氮是酸雨、光化学污染等的成因之一，所带来的环境效应多种多样，包括:光化学烟雾导致的大气能见度降低，地表水的酸化，水体富营养化及毒素含量增加，对人体呼吸系统造成破坏等。因此，如何有效的检测 NO2对于控制NO2的排放具有重要意义。
目前针对NO2气体的检测材料主要以单体的金属氧化物(如SnO2、ZnO等)为主，单体的金属氧化物气敏材料具有成本低廉，工艺简单，化学稳定性好等优势。但是单体的金属氧化物对NO2气体的选择性较差，检测易受其他气体的干扰。同时，其工作所需的最佳操作温度过高，通常达到几百摄氏度甚至上千摄氏度，对仪器设备的功率要求极高。除此之外，一些材料还存在着灵敏度较弱，响应及回复能力不足的劣势。因此，研发一种能有效解决对NO2气体针对性及降低工作温度的掺杂气敏材料是当前实际应用所急需，为此提出本发明。
发明内容
为了克服现有气敏传感器针对NO2气体响应值低、工作温度高的不足,本发明提供一种对 NO2气体针对性强并显著降低工作温度的复合结构的掺杂气敏材料及其制备方法。
本发明还提供基于上述掺杂气敏材料的NO2气敏元件，用于对环境中NO2气体的检测。
本发明的技术方案如下：
一种针对NO2气体的复合结构的掺杂气敏材料，由基体和掺杂相构成，所述基体为多孔结构的金属氧化物球形颗粒，所述金属氧化物选自SnO2、ZnO或Fe2O3；所述基体表面及多孔结构的孔道内分布有掺杂相；所述掺杂相为Pt、Sb2O5、CuO或Al2O3片状颗粒或球形颗粒。所述掺杂气敏材料为单分散球形颗粒，颗粒粒径在300-1600nm。
根据本发明优选的，所述掺杂相与基体材料的摩尔比为0.5–10％。
根据本发明优选的，所述金属氧化物球形颗粒粒径在300-1550nm；所述掺杂相颗粒粒径在2-50nm。
根据本发明优选的，所述掺杂气敏材料的比表面积为20m2g-1-60m2g-1。整体孔径分布均匀,平均直径约600-700nm之间；本发明中也称为掺杂的多孔纳米球。
一种针对NO2气体的复合结构的掺杂气敏材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将基体原料、掺杂相原料和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮加入无水甲醇中，搅拌至溶解；将搅拌后的澄清液装入反应釜中，于120℃-250℃温度下保温1-6h，使原料在反应釜内发生水解反应，一步合成复合结构的掺杂气敏材料；或者，
将基体原料和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮加入无水甲醇中，搅拌至溶解；将搅拌后的澄清液装入反应釜中，于120℃-250℃温度下保温1-6h，使原料在反应釜内发生水解反应，得基体材料；将基体材料在甲醇中超声分散，加入掺杂相原料，搅拌，并逐滴加入氨水，使沉淀附着在基体表面及孔道内；是为二步合成复合结构的掺杂气敏材料；
(2)将步骤(1)得到的产物离心分离出，用甲醇清洗3-5次，于75-85℃下烘干；再置于马弗炉中300℃-500℃煅烧1.5-2h，得到复合气敏材料。
根据以上方法优选的，步骤(1)中所述基体原料选自SnCl4·5H2O、Zn(NO3)2·6H2O、FeCl3·6H2O。分别对应于制备SnO2、ZnO或Fe2O3基体。
所述掺杂相原料选自SbCl3、H2PtCl6、Cu(CH3COO)2·H2O、Al2(SO4)3。分别对应于制备Sb2O5、 Pt、CuO或Al2O3掺杂相。
根据以上方法优选的，步骤(1)中掺杂相原料、基体原料的摩尔比为0.5–10％。
根据以上方法优选的，步骤(1)中表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮的用量为基体材料重量的 1.2-3倍；进一步优选1.5-2倍。
上述步骤(1)中甲醇的用量为溶解量。
一种NO2气敏元件，包括使用本发明上述的掺杂气敏材料。
一种NO2气敏元件的制作方法，包括上述的复合气敏材料的制备步骤(1)-(2)，和，步骤(3)：将掺杂气敏材料制浆成气敏层浆料，采用旋涂、涂抹或印刷工艺使气敏层浆料覆着在陶瓷管上，制成NO2气敏元件。
上述步骤(3)掺杂气敏材料制浆可按现有技术。优选的，将掺杂气敏材料加入乙基纤维素与松油醇按1：8-9质量比配制的溶液中研磨，制得气敏层浆料。进一步优选，所述掺杂气敏材料与溶液质量比为1：3-5。
更为详细的一种技术方案，一种NO2气敏传感器件，采用旁热式器件结构，以氧化铝陶瓷管为载体，外表面敷有金电极，并有铂金丝引出电极，陶瓷管内有加热丝，氧化铝陶瓷管外涂附有气敏材料，所述气敏材料是本发明上述的掺杂气敏材料。
本发明上述的掺杂气敏材料在针对NO2气体敏感检测中的应用。工作温度50℃-120℃。
本发明的多孔掺杂气敏材料基体表面粗糙，内部分布大量孔道，掺杂相分布于基体表面及孔道内，呈小的片状或球形颗粒状。制成气敏元件后，对NO2气体具有良好的针对性，其最佳工作温度降低到50℃-120℃，响应值为未掺杂的基体材料的1-5倍，且其响应回复性能有所提高。
本发明的有益效果：
1、本发明提供了一种制备针对NO2气体的掺杂气敏材料的方法。合成的材料内部及表面分布孔道结构，具有极高的比表面积。表面及孔道内分布的掺杂相在气敏响应过程中起到增强材料导带中电子浓度以及催化剂的作用，对材料的气敏性能有明显提高。
2、本发明掺杂气敏材料有效解决了目前多数气敏材料存在的一系列问题，如响应灵敏度低，响应回复时间长，响应选择性差以及最佳工作温度过高的问题。本发明的气敏元件针对 NO2气体有较强选择性，能在50℃-120℃较低温度下工作；具有较高的响应值、灵敏度。
3、本发明掺杂气敏材料分散性好，避免气敏元件的制备过程中因团聚而造成的涂布不匀的问题。
4、本发明的制备方法及所需设备简单，操作方便，工艺参数易于控制，原料及仪器使用成本低廉等。本发明的制备方法中，优选采用一步法合成气敏材料，水热条件下，基体材料与掺杂相同时生成，但由于基体原料比例高于掺杂相，结晶时基体材料成为成核结晶主体，掺杂相分布于基体材料的孔道中。该一步法操作简捷省时。
附图说明
图1是本发明的复合结构的掺杂气敏材料单个颗粒结构示意图。1、基体，2、基体上的孔道，3、掺杂相。
图2是实施例1所制备的Sb2O5掺杂的多孔纳米球SnO2的扫描电子显微镜照片；
图3是实施例1所制备的Sb2O5掺杂的多孔纳米球SnO2的扫描电子显微镜照片(低倍)；
图4是实施例2所制备的Sb2O5掺杂的多孔纳米球SnO2的扫描电子显微镜照片；
图5是实施例4所制备的CuO掺杂的多孔纳米球SnO2的扫描电子显微镜照片；
图6是对比例1所制备的未掺杂的多孔纳米球SnO2与实施例1掺杂后的气敏性能的对比；
图7是实施例3所制备不同摩尔比的Sb2O5掺杂的多孔纳米球SnO2气敏响应结果；
图8是实施例1所制备的Sb2O5掺杂的多孔纳米球SnO2的X射线衍射谱图；
图9是实施例1所制备的Sb2O5掺杂的多孔纳米球SnO2的bet比表面积谱图及孔径分布图；
图10是实施例1所制备的Sb2O5掺杂的多孔纳米球SnO2针对NO2气体的气敏性能测试；
图11是实施例1所制备的Sb2O5掺杂的多孔纳米球SnO2针对不同气体的响应值柱状图；
图12是实施例1所制备的Sb2O5掺杂的多孔纳米球SnO2制成的气敏元件示意图：4、氧化铝陶瓷管，5、铂电极，6、镍铬电阻加热线圈，7、金电极，8、气敏材料涂层；
具体实施方式
下面以Sb2O5掺杂SnO2多孔材料为例，结合附图和实施例对本发明进一步说明，但不限于此。实施例所用原料均采用市售分析纯试剂
实施例1、
一、多孔掺杂气敏材料及制备
一种针对NO2气体的复合结构的掺杂气敏材料，由基体和掺杂相构成，所述基体为多孔结构的SnO2球形颗粒，所述基体表面及孔道内分布有掺杂相；所述掺杂相为Sb2O5片状或球形颗粒，所述掺杂相与基体材料的摩尔比为1mol％。掺杂气敏材料为平均直径300-1600nm的球性颗粒。
制备步骤：
将0.35g基体原料SnCl4·5H2O、20mg掺杂相原料SbCl3、0.5g表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮加入无水甲醇中搅拌直至全部溶解，搅拌后的澄清液体装入反应釜中，180℃条件下保温3h，使原料在反应釜内部发生水解反应，将反应后得到的水解产物离心分离出，用甲醇清洗5次，80℃下烘干8h。干燥好的样品最终在马弗炉中400℃煅烧2h去除残留的表面活性剂，得到粉末状掺杂气敏材料。
二、制备NO2气敏元件
将实施例1制备的粉末状掺杂气敏材料加入乙基纤维素与松油醇按1：9质量比配制的溶液中制成浆料，粉末状掺杂气敏材料与溶液质量比为1：4。按照需要将上述气敏材料浆料涂抹在陶瓷管表面，制备成相应的气敏检测用元件。结构如图12所述，以氧化铝陶瓷管4为载体，外表面敷有金电极7，并引出铂电极5，陶瓷管内有镍铬电阻加热线圈6，氧化铝陶瓷管4外涂附有气敏材料8。
实施例1所制备的Sb2O5掺杂的多孔纳米球SnO2气敏材料表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图2所示。从图2中，掺杂后的材料表面粗糙不平且存在大量的孔道结构，这大大提高了气敏材料的比表面积并为气体的吸附于脱附提供了大量空间。掺杂相Sb2O5以颗粒或片状单体均匀分散于SnO2基体的表面和孔道中，对气敏响应起充分的电子供体和催化剂作用；图3为低放大倍数的扫描电子显微镜照片，表明符合材料形貌均一且具有较好的分散性，分布均匀。
图8是实施例1所制备的Sb2O5掺杂的多孔纳米球SnO2材料的X射线衍射谱图，由图可见，基体SnO2的衍射峰对应四方结构(PDF-41-1445)的标准卡，掺杂相Sb2O5由于片状的结构和低的结晶性导致衍射峰的难以测得。图9是实施例1所制备的Sb2O5掺杂的多孔纳米球SnO2的比表面积及孔径分布图谱。由图可见，复合材料具有较高的比表面积，其值为37.2177m2g-1。这有利于气敏材料与目标测试气体的充分接触，使材料拥有较高的灵敏度和响应值。空隙分布的均匀则保证了材料性能的稳定。
图10是实施例1所制备的Sb2O5掺杂的多孔纳米球SnO2材料针对NO2气体的气敏性能测试，由图可见在80℃的操作温度下，材料的响应随气体浓度的提高呈稳步提高的趋势。在低至1ppm 的低浓度下仍保持较好的响应，其响应值(材料处于气体环境中的电阻与处于空气中的电阻的比值)经计算为320，响应及回复时间分别为100s和50s左右，随浓度提高而有微弱变化。
图11是实施例1所制备的Sb2O5掺杂的多孔纳米球SnO2材料针对不同气体的响应值柱状图，由图可见，在相同测试条件下，该材料对NO2气体的响应远高于其他对比气体，显示出卓越的选择性。
实施例2、如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中不加入掺杂相原料，按照相同条件单独制备未掺杂的SnO2基体材料。将单独合成的基体材料在甲醇中超声分散，在得到的悬浊液中加入掺杂原料SbCl3，搅拌20min并在过程中逐滴加入质量分数25％的氨水10-20ml。将生成的沉淀离心分离出，用甲醇清洗5次，80℃下烘干8h。干燥好的样品最终在马弗炉中400℃煅烧2h使掺杂相前驱体Sb(OH)3反应转化为Sb2O5。所得Sb2O5掺杂的多孔纳米球SnO2表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图4所示，由图4可见，分两步进行合成对材料的结构与形貌未有改变。材料气敏性能无改变。
本实施例采用两步合成法，先利用了水热法单独合成了无掺杂的SnO2基体材料，在掺杂过程中为防止进一步水热反应影响已合成的基体材料的性质，掺杂时采用简单的沉淀附着，再通过煅烧时的氧化反应得到氧化物掺杂相。
实施例3、不同掺杂相浓度的气敏检测
如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中掺杂相与基体材料的摩尔比分别为0.5mol％、2 mol％、5mol％。于80℃、10ppm NO2气体条件下气敏检测结果如图6所示，由图可见随掺杂相的量变化材料的气敏性能有一定变化，但均与80℃下对NO2气体有相对较好的响应。其响应值范围为500-1000。随掺杂相浓度的提高，其响应时间分别为44s,20s,33s和85s,回复时间为 103s,75s,114s和91s。
实施例4、不同掺杂相的多孔掺杂气敏材料
如实施例1所述，所不同的是：掺杂相改为CuO。制备时，步骤(1)中掺杂相原料改为Cu(CH3COO)2·H2O。所得气敏材料的表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图5所示。
对比例1、未掺杂的SnO2气敏材料
如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中不加入SbCl3掺杂原料。所得未掺杂的SnO2气敏材料按实施例1的方法制备成相应的气敏检测用元件，气敏性能检测结果如图6所示，由图可见实施例1掺杂后的气敏材料在响应值、响应及回复时间上要远好于未掺杂的材料，对低至1ppm的低浓度NO2展现出更加优异的表现。掺杂后与未掺杂材料响应值分别为320和90，响应时间分别为150s和340s，回复时间分别为47s和230s。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行基体材料替换、掺杂相替换、合成条件及过程等各种改动和变型而不脱离本发明的本质和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变形属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种针对NO2气体的复合结构的掺杂气敏材料，由基体和掺杂相构成，其特征在于，所述基体为多孔结构的金属氧化物球形颗粒，所述基体表面及多孔结构的孔道内分布有掺杂相；所述金属氧化物为SnO2；所述掺杂相为Sb2O5片状颗粒或球形颗粒；所述掺杂气敏材料为单分散球形颗粒，颗粒粒径为300-1600nm；所述掺杂相颗粒粒径为2-50nm；
所述掺杂气敏材料的比表面积为20 m2g-1-60 m2g-1；整体孔径分布均匀，平均直径在600-700 nm之间。
2.一种如权利要求1所述的针对NO2气体的复合结构的掺杂气敏材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）将基体原料、掺杂相原料和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮加入无水甲醇中，搅拌至溶解；将搅拌后的澄清液装入反应釜中，于120℃-250℃温度下保温1-6h，使原料在反应釜内发生水解反应，一步合成复合结构的掺杂气敏材料；或者，
将基体原料和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮加入无水甲醇中，搅拌至溶解；将搅拌后的澄清液装入反应釜中，于120℃-250℃温度下保温1-6h，使原料在反应釜内发生水解反应，得基体材料；将基体材料在甲醇中超声分散，加入掺杂相原料，搅拌，并逐滴加入氨水，使沉淀附着在基体表面及孔道内；
（2）将步骤（1）得到的产物离心分离出，用甲醇清洗3-5次，于75-85℃下烘干；再置于马弗炉中300℃-500℃煅烧1.5-2h，得到复合结构的掺杂气敏材料；
以上所述掺杂相原料、基体原料的摩尔比为0.5–10%；所述表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮的用量为基体原料重量的1.2-3倍；
所述基体原料为SnCl4·5H2O；所述掺杂相原料为SbCl3。
3.如权利要求2所述的复合结构的掺杂气敏材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮的用量为基体原料重量的1.2-2倍。
4.一种NO2气敏元件，包括使用权利要求1所述的掺杂气敏材料。
5.一种NO2气敏元件的制作方法，包括权利要求2或3所述的复合结构的掺杂气敏材料的制备方法中的步骤（1）和（2），和步骤（3）：将掺杂气敏材料加入乙基纤维素与松油醇按1：8-9质量比配制的溶液中研磨，制得气敏层浆料，采用旋涂、涂抹或印刷工艺使气敏层浆料覆着在陶瓷管上，制成NO2气敏元件。
6.一种NO2气敏传感器件，采用旁热式器件结构，以氧化铝陶瓷管为载体，外表面敷有金电极，并有铂金丝引出电极，陶瓷管内有加热丝，氧化铝陶瓷管外涂覆有气敏材料，所述气敏材料是权利要求1所述的复合结构的掺杂气敏材料。
7.如权利要求1所述的复合结构的掺杂气敏材料在针对NO2气体敏感检测中的应用，掺杂气敏材料的工作温度为50℃-120℃。
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