CN114460141B - 一种复合纤维气敏材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合纤维气敏材料及其制备方法和应用。所述复合纤维气敏材料是由第一相Ni1.9Zn1.1O和第二相ZnO按一定摩尔比所构成。本发明还提供复合结构半导体气敏材料的制备方法、气敏元件的制作方法机器气敏性能。本发明的复合纤维气敏材料对低浓度H2S气体具有高的灵敏度和选择性、低工作温度以及响应时间快等特点。本发明的制备方法简单，工艺参数易控制，操作容易且成本低。
Description
技术领域
本发明涉及气敏材料技术领域，特别涉及一种复合纤维气敏材料及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
基于金属氧化物的气体传感器因其体积小、反应快、成本低、灵敏度高和简单易用而备受关注。作为典型的带隙为3.37eV的n型半导体，氧化锌已被用于检测各种有毒有害气体，如NO2、H2S、CO、NH3、丙酮、乙醇和甲醛。但是纯氧化锌气体传感器有很大的弊端。首先因为是单一材料，对各种气体都会有响应，所以单一的金属氧化物半导体材料的选择性往往较差，抗干扰能力不足，这就很大程度上限制了纯金属氧化物半导体的实际应用。另外纯金属氧化物气敏传感器的灵敏度往往不是很高，这也制约了它的发展。目前，为了改善ZnO气敏材料对低浓度H2S气体的检测性能，通常选用贵金属催化剂(如Au、Ag、Pt等)来促进H2S在氧化锌材料表面的电子交换，提高其对H2S气体的灵敏度。然而贵金属的使用虽然提高了其气敏性能，但是较高的生产成本限制了氧化锌材料的实际应用。金属氧化物半导体材料由于其独特的电子结构，使其在与氧化锌复合后，由于两者功函数不同，在复合材料两相界面处形成异质结构。在材料气敏性能测试过程中，异质结构的存在为电子迁移提供了潜在的能量势垒，增大了气体接触前后的材料电阻变化，进而增大了其对气体的灵敏度。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种对低浓度H2S气体具有优异气敏性能的Ni0.9Zn0.1O/ZnO纳米片包覆纤维复合材料及其制备方法与气敏检测中的应用。本发明采用静电纺丝和水热法相结合的制备方法制备出一种Ni0.9Zn0.1O/ZnO纳米片包覆纤维，并将其应用于气敏领域，用其制备的气敏元件对H2S气体具有较高的灵敏度，良好的选择性，同时具有较低的检测限。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，一种复合纤维气敏材料，所述复合纤维气敏材料为微米级的纤维结构，所述纤维结构是由Ni0.9Zn0.1O/ZnO纳米片组成；整体纤维结构的直径为2-3μm，纳米片的直径为500-1000nm，纳米片厚度为20-40nm。
第二方面，上述复合纤维气敏材料的制备方法，所述制备方法为：
(1)将锌源、表面活性剂加入到有机溶剂中混合均匀，静电纺丝法纺成配位聚合物；
(2)将步骤(1)得到的配位聚合物物置于马弗炉煅烧得到纯ZnO纳米纤维；
(3)将步骤(2)得到的纯ZnO纳米纤维浸于含镍源的尿素水溶液中进行水热反应；
(4)将步骤(3)得到的产物过滤，经洗涤烘干，再置于马弗炉煅烧得到复合纤维气敏材料。
在本发明的一些实施方式中，锌源为Zn(CH3COO)2·2H2O、Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2中的一种。
在本发明的一些实施方式中，表面活性剂为聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种。优选的，所述表面活性剂用量为锌源材料重量的1-5倍；优选的为2-3倍。
在本发明的一些实施方式中，静电纺丝所用有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺。
在本发明的一些实施方式中，静电纺丝参数中针尖与收集器之间的距离为20-30cm。
在本发明的一些实施方式中，静电纺丝参数中针尖和收集器之间的外加电压为10-15kv。
在本发明的一些实施方式中，尿素水溶液的浓度为0.01-0.05mol·L-1。
在本发明的一些实施方式中，镍源为Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2中的一种。
在本发明的一些实施方式中，镍源和ZnO的摩尔百分比为1％-20％，优选为1％-10％，更优选为7％。
在本发明的一些实施方式中，马弗炉煅烧温度为400-600℃，时间为120-180min。
在本发明的一些实施方式中，水热温度为100-150℃，时间为4-8h。
第三方面，上述复合纤维气敏材料在作为气敏材料中的应用。
发明人发现上述复合纤维气敏材料对气体尤其是H2S的反应较为优良，使得该材料具有一种新的应用，解决了以往纯金属氧化物气敏材料灵敏度低，选择性差以及检测限高等缺点。
在本发明的一些实施方式中，该复合纤维气敏材料为气敏材料在气敏元件中的应用。
本发明提出的Ni0.9Zn0.1O/ZnO复合材料具有巨大的比表面积和p-n异质结结构，因此作为气敏元件具有更优的性能。
第四方面，一种气敏元件，包括上述复合纤维气敏材料和陶瓷基片。
在本发明的一些实施方式中，上述气敏元件的制备方法为，将复合纤维气敏材料制成气敏层浆料，然后将气敏层浆料涂敷在陶瓷基片上，干燥得到气敏元件。
在本发明的一些实施方式中，气敏层浆料中还包括乙基纤维素与松油醇。
在本发明的一些实施方式中，采用旁热式器件结构，以氧化铝陶瓷基片为载体，两面敷有金电极分别为测试电极和加热电极，并有铂丝引出电极，氧化铝陶瓷基片一面外涂覆有气敏层浆料。
第五方面，上述复合纤维气敏材料作为气敏元件在气体检测中的应用。
优选的，在H2S检测中的应用；进一步优选的，H2S的检测浓度≥10ppb；
进一步优选的，检测的温度为100-300℃；更进一步优选的，检测的温度为100℃。
本发明提出的气敏元件具有灵敏度高，检测限低，选择性好等优点。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种对低浓度H2S气体具有优异气敏性能的复合气敏材料。合成的材料表面为粗糙的纳米片结构，具有极高的比表面积。纳米片中均匀分布的复合相在气敏响应过程起到调节气敏材料在测试过程中的电阻变化的作用，对材料的气敏性能有明显提高。
(2)本发明复合结构的半导体气敏材料有效解决了目前纯氧化锌半导体气敏材料存在的一系列的问题，如灵敏度低、选择性差、响应时间长的问题，并扩大其应用范围，降低生产成本。本发明的气敏元件针对低浓度的H2S气体有优异的气敏性能，能在较低的温度下工作且具有较高的灵敏度，较好的选择性，较低的检测限。
(3)本发明复合结构的半导体气敏材料分散性好，避免气敏元件的制备过程中因团聚而造成涂抹不均匀的问题。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是对比例1所制备的基体ZnO纳米纤维的扫描电子显微镜照片；
图2是实施例1所制备的复合纤维气敏材料的扫描电子显微镜照片；
图3是实施例1所制备的复合纤维气敏材料的透射电子显微镜照片(高倍)；
图4是实施例1所制备的复合纤维气敏材料的X射线光电子能谱图；
图5是实施例1所制备的复合纤维气敏材料的BET比表面积谱图及孔径分布图；
图6是实施例1-4所制备的复合纤维气敏材料5ppm H2S气体在100℃下的灵敏度响应值；
图7是对比例1所制备的ZnO纳米纤维与实施例1所制备的复合纤维气敏材料针对低浓度5ppm H2S气体在100℃下的气敏性能的对比；
图8是实施例1所制备的复合纤维气敏材料针对不同浓度下H2S气体在100℃下的气敏性能测试图；
图9是实施例1所制备的复合纤维气敏材料对不同气体的响应值柱状图；
图10是实施例1所制备的复合纤维气敏材料制成的气敏元件示意图：1、氧化铝陶瓷基片；2、测试电极；3加热电极；4、铂丝；5、气敏材料涂层。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
一种复合纤维气敏材料的制备，包括以下步骤：
1)将0.88g硝酸锌、1.4g聚乙烯吡咯烷酮加入10ml N，N二甲基甲酰胺中搅拌直至全部溶解；
2)将获得的澄清液移至一个10毫升的塑料注射器中进行静电纺丝。针尖和收集器之间的距离为25厘米，针尖和收集器之间的外加电压为12千伏；
3)将2)得到的产物至于马弗炉中500℃煅烧180min，得到纯ZnO纳米纤维；将ZnO纳米纤维浸于含硝酸镍、0.01g尿素的10ml水溶液中，并转移到25ml特氟隆内衬高压釜进行水热反应，硝酸镍和ZnO的摩尔比为7％。反应温度为120℃，反应时间为6h；
4)将得到的产物过滤，用去离子水洗涤4次，于80℃下烘干；再置于马弗炉中500℃煅烧180min，得到Ni0.9Zn0.1O/ZnO纳米片包覆纤维。
实施例2
一种复合纤维气敏材料的制备，同第一实施例，区别在于步骤3)中硝酸镍和ZnO的摩尔比为3％。
实施例3
一种复合纤维气敏材料的制备，同第一实施例，区别在于步骤3)中硝酸镍和ZnO的摩尔比为5％。
实施例4
一种复合纤维气敏材料的制备，同第一实施例，区别在于步骤3)中硝酸镍和ZnO的摩尔比为9％。
实施例5
将实施例1-4制备的复合纤维气敏材料和对比例1制备的ZnO纳米纤维制备成H2S气敏元件，制备方法如下：
将实施例1-4制备的复合纤维气敏材料和对比例1制备的ZnO纳米纤维加入到乙基纤维素与松油醇按1:9质量比配置的溶液中制成浆料，粉末状复合气敏材料与溶液质量比为1:4。按照需要将上述气敏材料浆料涂抹在陶瓷基片的一面，制备成相应的气敏检测元件。结构如图10所述以氧化铝陶瓷基片1为载体，两面面敷有金电极分别为测试电极2和加热电极3，并引出铂电极4，氧化铝陶瓷基片1的2面外涂覆有气敏材料。
对比例1
将是实施例1中步骤2)中获得的ZnO纳米纤维设置为对比例
图1为对比例1中ZnO纳米纤维扫描电子显微镜分析结果。
图2为实施例1所制备的复合纤维气敏材料表面形貌的扫描电子显微镜分析结果。相比较与对比例1中的ZnO纳米纤维，纳米片包覆纤维的比表面积大大提高，为气体的吸附与脱附提供了大量空间。此外，纳米片包覆纤维气敏材料形貌规则且具有较好的分散性，分散均匀。
图3是实施例1所制备的复合纤维气敏材料的透射电子显微镜高倍率图。复合材料Ni0.9Zn0.1O和ZnO以纳米颗粒的形态存在，大大提高了p-n结在复合材料中的含量，增大气敏响应起调节测试过程中的电阻变化。
图4是实施例1所制备的复合纤维气敏材料的X射线电子能谱图，由图可见，在复合纤维气敏材料中存在Ni、Zn和O的峰。第二相Ni0.9Zn0.1O的存在形成的异质结构对材料在测试过程中与气体反应后所引起的电阻变化起到调控作用，大大提高了其对低浓度H2S的灵敏度。
图5是实施例1所制备的复合纤维气敏材料的比表面积及孔径分布图谱。由图可见，复合纤维气敏材料具有较高的比表面积，其值为36.5m2g-1。这有利于气敏材料与目标气体充分接触，使材料拥有较高的灵敏度和响应值，其空隙分布均匀则保证材料性能的稳定性。
图6是实施例1-4所制备的复合纤维气敏材料在100℃下对5ppm H2S的灵敏度柱状图，由图可以看出摩尔比为7％时制备的气敏元件(即实施例1)具有最佳的灵敏度。
图7是实施例1所制备的复合纤维气敏材料和对比例1制备的ZnO纳米纤维所制备的气敏元件在100℃下对5ppm H2S的响应曲线。可以看出，复合纤维气敏材料的灵敏度大大超过了ZnO纳米纤维。因为巨大的比表面积，借助一个脉冲电压可以使得Ni0.9Zn0.1O/ZnO纳米片包覆纤维迅速回复。
图8是实施例1所制备的复合纤维气敏材料针对不同低浓度下H2S气体的气敏性能测试，由图可见在100℃的操作温度下，材料的响应值随气体浓度的提高呈增高的趋势；在浓度达到10ppm时具有很高的响应值，其响应值(材料处于空气中的电阻与处于环境中的电阻的比值)经计算为1240，响应时间分别为50s左右。同时，复合纤维气敏材料的检测限很低，能够检测到低至10ppb的H2S，灵敏度为6.6。
图9是实施例1所制备的复合纤维气敏材料针对不同气体的响应值柱状图，由图可见，在相同的测试环境下，该材料对H2S气体的响应远高于其它对比气体，显示出卓越的选择性。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种复合纤维气敏材料在气敏元件中的应用，其特征在于，
所述气敏元件包括所述复合纤维气敏材料和陶瓷基片；
所述复合纤维气敏材料为微米级的纤维结构，所述纤维结构是由Ni0.9Zn0.1O/ZnO纳米片组成；整体纤维结构的直径为2-3μm，纳米片的直径为500-1000nm，纳米片厚度为20-40nm；Ni0.9Zn0.1O/ZnO纳米片包覆纤维；
所述复合纤维气敏材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将锌源、表面活性剂加入到有机溶剂中混合均匀，静电纺丝法纺成配位聚合物；
(2)将步骤(1)得到的配位聚合物物置于马弗炉煅烧得到纯ZnO纳米纤维；
(3)将步骤(2)得到的纯ZnO纳米纤维浸于含镍源的尿素水溶液中进行水热反应；
(4)将步骤(3)得到的产物过滤，经洗涤烘干，再置于马弗炉煅烧得到复合纤维气敏材料；
所述气敏元件在H2S气体检测中的应用时，所述复合纤维气敏材料对低浓度H2S气体具有优异气敏性能，能在较低的温度下工作且具有较高的灵敏度，较好的选择性，较低的检测限；
检测的温度为100℃；
所述H2S气体的检测浓度≥10ppb，灵敏度为6.6。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述锌源为Zn(CH3COO)2·2H2O、Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2中的一种；表面活性剂为聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种；有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺；所述表面活性剂用量为锌源重量的1-5倍。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述表面活性剂用量为2-3倍。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，静电纺丝参数中针尖与收集器之间的距离为20-30cm；静电纺丝参数中针尖和收集器之间的外加电压为10-15kv。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，尿素水溶液的浓度为0.01-0.05mol·L-1；镍源为Ni(NO3)2·6H2O、NiCl2中的一种；镍源和ZnO的摩尔百分比为1％-20％。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，镍源和ZnO的摩尔百分比为1％-10％。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，镍源和ZnO的摩尔百分比为7％。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，马弗炉煅烧温度为400-600℃，时间为120-180min；水热温度为100-150℃，时间为4-8h。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述气敏元件的制备方法为，将复合纤维气敏材料制成气敏层浆料，然后将气敏层浆料涂敷在陶瓷基片上，干燥得到气敏元件。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，气敏层浆料中还包括乙基纤维素与松油醇。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，气敏元件用旁热式器件结构，以氧化铝陶瓷基片为载体，两面敷有金电极分别为测试电极和加热电极，并有铂丝引出电极，氧化铝陶瓷基片一面外涂覆有气敏层浆料。
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