CN1285914A - 用于检测氮的氧化物的金属氧化物传感器 - Google Patents
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Abstract
揭示了一种传感器系统,用于检测流动的气流中的氮的氧化物,该系统包含能够将气体样品中的CO和NO分别氧化成CO2和NO2的传感器氧化催化剂,将该催化剂放在系统中,以使其在流动的气流与金属氧化物半导体传感器接触之前氧化气流中的CO和NO;n型半导体金属氧化物传感器,其电阻随流动的气流中氮的氧化物的浓度而变化。
Description
本申请要求Margaret K.Faber和Yuming Xie的申请日为1997年12月31日、题为“用于检测氮的氧化物的金属氧化物传感器”的美国临时申请No.60／070，272的利益。
本发明涉及用于检测流动的气流中低浓度NOx的气体传感器系统，更具体是涉及对NOx的敏感度增强的气体传感器系统，它包含传感器氧化催化剂和n型金属氧化物半导体传感器。
发明的背景
自从二十世纪70年代中期以来，催化转化器就被用于美国产的汽油燃料的汽车上，用于促进未燃烧的烃(HCs)和一氧化碳(CO)的氧化。在这一引入之后不久，转化器被改为用于促进对氮的氧化物(NOx)进行化学还原。目前，这些转化器通常使用少量铂、钯和铑，它们分散在高表面积的粒状载体中，然后作为多孔薄涂层(有时被称为修补基面涂层(washcoat))涂覆在整块陶瓷基材的壁上。将这些流通式催化装置安装在合适的不锈钢容器内并置于车辆的发动机排气歧管下游的废气流中。
这些常规的催化转化器能有效地除去大多数汽车排放物，然而，催化剂系统经历异常高温下的热老化之后，以及高温接触有毒气体(如SO2和Pb)之后会失效。此外，为了确保车辆在其整个工作寿命期间符合合格的排放标准，制定了On-Board Diagnostics-Ⅱ(OBD-Ⅱ)规章，由加利福尼亚空气资源委员会(CaliforniaAir Resource Board，CARB)通过，目前逐渐应用到1994-2001年的各型汽车上，要求连续监测催化转化器的有效性。
具体而言，这一规章要求监测从催化转化器中排放出的废气，以确定规章规定的气体(如非甲烷烃、NOx和CO)的稳定状态转化率何时降至约60-80％之下。该OBD-Ⅱ规章规定，对于低排放的车辆，在HC、NOx或CO的排放量超过联邦试验方法(FTP)标准1.75倍时就认为催化剂失效。在这些情况下，强烈需要给车辆加上附加传感器，例如尤其是NOx传感器。
为使NOx传感器有效且有用，它们必须满足一些要求，包括于200-800℃的工作能力，以及检测低至25 ppm至高至2，000 ppm的NOx浓度的能力。此外，OBD-Ⅱ监测所要求的传感器响应时间必须在10秒或更短的数量级，较好是低至1秒，而发动机反馈的响应时间通常需要在1秒的数量级，较好是100毫秒那么快。最后，工作温度必需高，通常为300-700℃；这是高温传感器应用的一个优势。
通常已知，金属氧化物半导体材料可用作化学传感器，用于检测试验气体的特定组分，如内燃机排出废气中的NOx。所用的陶瓷包括例如SnO2、掺杂的SnO2(Ti，In)、TiO2、WO3、Fe2O3、ZnO、LaFeO3、NiO-ZnO、Cr2O3-Nb2O5和YBa2Cu3Ox。用于气体传感器的这些材料有许多优点。例如，样品可容易地制成薄膜或厚膜，所用方法包括离子束溅射、磁控溅射、丝网印刷和溶胶-凝胶法。这些传感器可检测浓度在10 ppm至≥1，000 ppm的气体，具体取决于试验条件和样品性质。曾报道低至1秒或更少的响应时间。
氧化锡(SnO2)是较好的金属氧化物半导体材料，因此能被广泛地用作固态传感器的基础。氧化锡(Ⅳ)是n型半导体，导电性通过负电荷载流子产生。半导体陶瓷(如SnO2)对气体产生响应的机理是半导体陶瓷材料一旦吸附气体其表面电阻就发生变化。吸附气体与SnO2上的表面氧化物反应。对于n型半导体材料(如SnO2)，一旦吸附氧化性气体，如NOx(NO或NO2)，电阻就增加，一旦吸附还原性气体(如CO)，电阻就下降。这可用以下反应来说明。
(1)
(2)
(3)
(4)
尽管氧化锡被广泛地使用，然而它的一个主要缺点是对许多气体敏感，更糟的是还有一些交叉敏感性，即一种气体的存在会改变该传感器对存在的第二种气体的敏感度。SnO2己被发现对许多气体都有良好的响应，包括NO、NO2、CH4、C3H8、C6H14、CO、H2O、SO2、H2和O2本身，可见SnO2的上述缺点尤为明显。因此，氧化锡传感器在对低浓度NOx的响应方面是不能令人满意的。
美国专利No.5，624，640(Potthast等)揭示了一种用于检测试验气体中氮的氧化物的传感器，它具有增强的敏感度。该传感器包含半导体金属氧化物层，它淀积在陶瓷基材上，其电阻提供了有关氮的氧化物浓度的信息。传感器的主要组分包括转化器层，它淀积在金属氧化物层上，由能使试验气体中的可燃性组分氧化并将试验气体中的NO转换成NO2或N2O4的材料制得。转化层包含TiO2和／或ZrO2和／或SiO2和／或Al2O3，且含有铂。虽然该传感器对NOx的敏感度比迄今为止的已有技术传感器有所提高，但是仍然需要具有更高敏感度的NOx传感器。
发明的概述
考虑到已有技术的缺点，本发明在最宽的意义上是用于测量气体样品中NOx浓度的系统和方法，它们显示增强的敏感度。
本发明基于的原理是已经发现氧化锡对CO2不产生响应，仅对H2O稍有响应。此外，还已发现SnO2对NO2的响应强于对NO的响应，NO的存在实际上降低了对NO2响应的敏感度。
总的来说，本发明是一种利用了上述原理的传感器系统，它包含金属氧化物半导体，由于将合适的氧化催化剂加入传感器系统内而提高了所述金属氧化物半导体对NOx排放的响应。具体而言，本发明的用于测量流动的气流中NOx浓度的传感器系统包含能够将气体样品中的CO和NO分别氧化成CO2和NO2的传感器氧化催化剂。该催化剂加入系统中，以使其在流动的气流与金属氧化物半导体传感器接触之前氧化气流中的CO和NO。同样地，在传感器催化剂的下游放置一个n型半导体金属氧化物传感器，较好是氧化锡，其电阻随流动的气流中氮的氧化物的浓度而变化。
较好的是，半导体金属氧化物传感器包含氧化锡(SnO2)，加入系统内的氧化催化剂能够于约200-500℃，更好约250-400℃氧化NO和／或CO。
附图的简要说明
图1是本发明传感器系统的方框图／流程图；
图2是排气系统的示意图，它包含本发明用于测量废气流中NOx浓度的传感器系统的一个实施方案；
图3是排气系统的示意图，它包含本发明用于测量废气流中NOx浓度的传感器系统的另一个实施方案；
图4-8分别是用于测量废气流中NOx浓度的传感器系统的另一个实施方案的三张顶视图、平视图和底视图。
发明的详细说明
本发明涉及用于测量气体样品中NOx浓度的系统。在图1所示的最简单的实施方案中，该系统包含传感器氧化催化剂和位于下游的金属氧化物半导体传感器，该传感器的电阻随流动的气流中氮的氧化物(NOx)的浓度而变化。所述传感器催化剂能够分别将气体样品中的CO和NO氧化成CO2和NO2，催化剂位于金属氧化物半导体材料的上游，以在流动的气流与金属氧化物半导体传感器接触之前氧化气流中的CO和NO。
参见图2，图2是本发明用于测量流动的废气流中废气NOx浓度的系统的一个实施方案10的示意图。主要催化转化器12位于内燃机的废气流下游。该主要催化转化器12能够催化废气流，从而减少废气流中存在的污染物。较好的是，催化剂是三重作用催化剂，能用于氧化废气流中的HCs和CO，还可用于还原废气流中的NOx。传感器系统10通常包含传感器氧化催化剂14和用于直接测量废气中NOx浓度的n型金属氧化物半导体传感器16。
再看图2，传感器系统10包含外壳18，位于催化转化器12的下游，在外壳中放置有传感器氧化催化剂14和金属氧化物半导体传感器16；支架16A和16B用于支承传感器16。此外，传感器与电阻测量装置相连，以已知方法测量金属氧化物半导体传感器16的电阻增加。
在另一个实施方案中，外壳、传感器催化剂和传感器可置于主要转化器的上游，用来测量废气流上游部分的浓度。
现参见图3，图3是传感器系统的另一个实施方案。其中管状外壳26不仅位于主要催化转化器12的下游，而且远离废气主流，即在废气主流线之外。在该实施方案中，传感器氧化催化剂28包含一管状体，它由催化剂载体材料组成，其上面淀积有催化剂活性金属材料；本实施方案的一个优点是管状传感器氧化催化剂28可用包围传感器氧化催化剂的加热器30均匀加热，由此确保并加速对流动的废气流中CO和NO的氧化。金属氧化物半导体传感器16位于分开的下游外壳部分32内。
用于上述两个实施方案中的金属氧化物传感器可包含任何常规的金属氧化物传感器，包括例如SnO2、In2O3、Fe2O3、ZnO、TiO2、WO3、Nb2O5等。以下美国专利4，592，967(Komatsu等)、4，535,351(Sakai等)和5，427740(Coles等)揭示了适用于本发明的氧化锡传感器的三个例子，它是较好的金属氧化物传感器。金属氧化物传感器可任选地包含加热器以提高金属氧化物的导电性。
如上所述，在第一个实施方案中，传感器氧化催化剂包含蜂窝体，它由催化剂载体材料组成，上面淀积有合适的催化活性金属。在第二个实施方案中，传感器氧化催化剂包含管状体，它由催化剂载体材料组成，上面淀积有合适的催化活性金属催化剂。这两个实施方案中，合适的催化剂载体材料包含任何高表面积的材料，较好是陶瓷材料，包括例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化铈、二氧化钛，以及它们的混合物。较佳的催化剂材料包含γ-氧化铝。
或者，合适的催化剂载体材料包含储氧载体材料，如二氧化铈-氧化铝、或者较好是经二氧化铈稳定化的氧化锆。两种储氧载体材料都能改进催化剂对低温NO氧化和低温CO氧化的活性。由于正常的发动机通常以稍高的A／F比工作(即A／F比在14.6附近)，因此在这些高空气燃料比条件的工作过程中需要更多的氧气，以确保发生第二催化反应，由此使该下游传感器正常地工作。尽管可通过提供通向废气的空气供给管道来供给过量氧气，但较好的是通过使用这些由储氧材料组成的催化剂载体材料来提供过量氧气。在这种情况下，催化剂载体材料能根据废气流中在较宽范围内快速变化的氧气浓度来储存和释放氧气。
如上所述，最好是通过将金属氧化物与合适的催化剂混合，使氧化催化剂能改进n型金属氧化物对NOx气体的选择性和响应。合适的催化活性材料通过(1)将CO(氧化锡对其有响应)氧化成CO2(氧化锡对其无响应)，由此除去CO的干扰信号，(2)尤其将NO氧化成NO2，来改进金属氧化物(如氧化锡)的响应。由于废气的NOx部分由约90％NO和10％NO2组成，因此能将NO氧化成NO2改进了传感器对汽车排气中NOx排放物的响应。在SnO2金属氧化物传感器的情况下，SnO2对NO2的响应强于对NO的响应，NO的存在往往会降低SnO2对NO2的响应。催化剂的作用是将NO完全氧化成NO2，和／或使NO／NO2的摩尔比于给定温度下保持平衡值。其优点在于传感器的响应不再随NO／NO2比的变化而变化，而是给出一恒定的输出值，它只取决于[NO+NO2]的总浓度。
还希望有一种具有足够活性能够于低温(即200-500℃，较好为250-400℃)氧化NO和／或CO的催化剂。已经发现，当传感器系统于500℃或更高的温度下工作时，传感器只对低浓度NOx(例如0 ppm至20 ppm)敏感。因此，金属氧化物传感器必需在低于500℃的温度下工作，以保持对浓度直至1000 ppm或更大的NOx的敏感度，这是汽车排气检测应用所需的。此外，较好是使用于较低温度下对氧化NO具有活性的催化剂，因为按热动力学NO与O2反应形成NO2较好是在较低温度下进行。
如果使用上述参数，已发现多种合适的催化活性材料可有效地与本发明的金属氧化物传感器结合使用。具体的催化活性材料包括例如Pt、CuO-Pt、Fe2-CuO-Pt。或者，催化活性材料可包含Rh。在将Pt和Rh用作催化剂的实施方案中，较好的是催化剂载体材料包含上述储氧载体材料，即二氧化铈-氧化铝或经二氧化铈稳定化的氧化锆。应该注意，在NOx传感器主要用于对稀混合气汽油发动机或柴油发动机进行发动机管理时检测NOx的情况下，最适宜的是支承在经二氧化铈稳定化的氧化锆上的Rh催化剂。在这些高度氧化的环境中(6％O2)，Rh催化剂对于还原NOx不再具有活性，但非常适合于在较低温度下氧化NOx。
或者，可将其它新型的低温CO氧化催化活性的材料／支承材料组合用于本发明，包括支承在MnO2、TiO2、Fe2O3或其它氧化物上的Au，以及单独的或支承在γ-氧化铝上的钙钛矿催化剂(如LaCoO3)。
传感器氧化催化剂中所存在的催化活性金属材料的量至少是有效量，取决于例如所需的催化剂活性、均匀分散的容易性、所用基材的类型。然而，一般来说，所存在的催化活性金属的含量在约0.01-5.0％的范围内，更好是0.01-3.5％。
催化活性材料可用任何已知的方法(如常规修补基面涂层或喷涂技术)施涂到催化剂载体材料上。在修补基面涂层技术中，使基材与一种浆液接触，所述浆液含有催化活性材料和其它组分，如临时粘合剂、永久粘合剂或前体、分散剂和所需的其它添加剂。这些方法是本领域中熟知的。然后将该浆液施涂(例如用反复喷涂、浸涂或真空抽吸)在基材上直至施涂了所需量的催化活性材料。
现参见图4-8，这是传感器系统10的另一个实施方案，它是棒状形式，可以加入图2或3的排气系统代替其中所述的传感器实施方案。基材34由催化载体材料组成，它是电绝缘和耐热性的；用于催化载体材料的合适材料如上所述。两根条状导电体36安装在基材34表面上，它们以梳的形式互锁。在条状导电体的互锁端区域上恰当地淀积厚度为10-500微米的半导体金属氧化物层38；这些条状导电体如前一样与电阻测量装置相连，检测并测量半导体金属氧化物层38的电阻增加。如前一样，金属氧化物半导体包含n型半导体金属氧化物，较好是氧化锡(SnO2)。传感器氧化催化剂层40以合适的厚度(10-100微米)淀积在金属氧化物半导体层上；该催化剂层较好是由如上所述的催化活性金属材料组成。最后，在基材的下侧配备加热器42，如上所述，它能提高金属氧化物的导电性并确保和加速NO和CO的氧化。组成该传感器实施方案的上述组分的每一种都是用本领域技术人员已知的厚膜技术进行淀积的。
本发明是通过说明和实施例进行揭示的，这些说明和实施例不应被用来限制本发明所要求保护的范围。此外，本领域普通技术人员可以明显地看出某些变体和等价物可以相同的方式进行工作，以测量NOx，它们也在权利要求书的范围内。
Claims (16)
1．一种用于测量流动的气流中NOx浓度的传感器系统，它包含：
传感器氧化催化剂，它能够将气体样品中的CO和NO分别氧化成CO2和NO2，该催化剂位于恰当的位置，以使其在流动的气流与金属氧化物半导体传感器接触之前氧化气流中的CO和NO；
n型半导体金属氧化物传感器，其电阻随流动的气流中氮的氧化物的浓度而变化。
2．如权利要求1所述的传感器系统，其特征在于半导体金属氧化物传感器选自SnO2、In2O3、Fe2O3、ZnO、TiO2、WO3、Nb2O5以及它们的混合物。
3．如权利要求1所述的传感器系统，其特征在于所述半导体金属氧化物传感器是SnO2。
4．如权利要求1所述的传感器系统，其特征在于所述氧化催化剂能够于约200-500℃的温度下氧化NO和／或CO。
5．如权利要求1所述的传感器系统，其特征在于所述氧化催化剂能够于约250-400℃的温度下氧化NO和／或CO。
6．如权利要求1所述的传感器系统，其特征在于所述传感器氧化催化剂包含高表面积的催化剂载体材料和催化活性金属材料。
7．如权利要求6所述的传感器系统，其特征在于所述传感器氧化催化剂包括管状体或整块蜂窝体，它包含上面淀积有催化活性金属的高表面积催化剂载体材料。
8．如权利要求1所述的传感器系统，其特征在于所述系统还包含加热器，用来将每种传感器氧化催化剂和金属氧化物半导体催化剂保持在足以基本上完全氧化流动的废气流中CO和NO的温度。
9．如权利要求6所述的系统，其特征在于所述催化剂载体材料包含高表面积γ-氧化铝。
10．如权利要求6所述的系统，其特征在于催化活性金属材料选自Pt、CuO-Pt和Fe2O3-CuO-Pt。
11．如权利要求6所述的传感器系统，其特征在于催化剂载体材料包含二氧化铈／氧化铝材料或经二氧化铈稳定化的氧化锆。
12．如权利要求6所述的传感器系统，其特征在于催化活性金属材料包含Pt或Rh。
13．如权利要求1所述的系统，其特征在于传感器系统位于管状外壳内，它位于内燃机废气流内主要催化转化器的下游。
14．如权利要求1所述的系统，其特征在于所述传感器系统包含整体棒状装置，它包含催化载体材料基材，上面淀积有一层半导体金属氧化物传感器层，在该半导体金属氧化物层上淀积有一层传感器氧化催化剂层。
15．一种测量废气中烃浓度的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
使一部分废气与传感器催化剂接触，所述催化剂氧化废气中的CO和NO2；此后
使废气的经氧化部分与传感器接触，所述传感器的电阻随废气中氮的氧化物的浓度而变化；
分析电阻变化，从而确定废气中的NOx浓度。
16．如权利要求15所述的方法，其特征在于所述废气是由内燃机产生的废气流的一部分，接触步骤在催化转化器的下游进行。
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