JPH09503587A - 窒素酸化物を検出するためのセンサー - Google Patents

窒素酸化物を検出するためのセンサー

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Abstract

(57)【要約】 セラミック基板(10)上に設けられた半導電性金属酸化物層(3)を有し、その電気抵抗が試験ガス中の窒素酸化物(NO,NO2,N24)の濃度に関する情報を提供する、試験ガス中の窒素酸化物(NO,NO2,N24)を検出するためのセンサーを提案する。センサーの主成分は、金属酸化物層(3)上に設けられた、試験ガスの可燃性成分の酸化を惹起し、試験ガス中に含まれている一酸化窒素(NO)を二酸化窒素(NO2)または四酸化二窒素(N24)に変換し、変換された窒素酸化物は引き続き金属酸化物層(3)に到達する変換層(4)、ならびに金属酸化物層(3)および変換層(4)を加熱する加熱装置(5)である。変換層は有利に、二酸化チタン(TiO2)および/または二酸化ケイ素(SiO2)および/または酸化アルミニウム(Al2O3)上に設けられかつ0.01〜20重量%の白金含量を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 窒素酸化物を検出するためのセンサー 本発明は、請求項1の部類による窒素酸化物(NO,NO2,N24)を検出 するためのセンサーに関する。試験ガスの特殊な成分を測定するために、その感 知素子が、特殊なガス成分と接触した際に電気抵抗が変わる半導体材料であるセ ンサーを使用することは公知である。この種のセンサーは、たとえば内燃機関か らの排ガス中の酸素含量を測定するため、またメタン、一酸化炭素またはアルコ ールの測定のためにも使用される。半導体材料としては、殊に目的により酸化ス ズ(SnO2),酸化亜鉛(ZnO),酸化チタン(TiO2),または酸化タン グステン(WO3)が使用される。 これら公知のガスセンサーは、通常厚膜技術または薄膜技術で製造される。た とえば酸化アルミニウム(Al23)からなる、とくにセラミックの絶縁基板上 に、後でその抵抗変化が測定される導体路ならびに半導電性酸化物が設けられる 。一方でセンサーの感度−これは温度依存性である−を高めるため、および他方 で吸着および脱着の動的平衡を保証するために、基板をセンサー構造とともに加 熱するのが通例である。このために必要な加熱装置は、公知提案によりたとえば −上側にセンサー構造が設けられている場合−基板の下側に配置されていれもよ いか、または基板中に組み込むかまたは基板表面とセンサー構造の間に配置され ていてもよい。 かかるセンサーは、たとえばヨーロッパ特許(EO−OS)313390号か ら公知である。そこに記載されているセンサーでは、加熱装置およびセンサー構 造は酸化アルミニウム(Al23)からなる基板の片側に存在する。半導体材料 としては、メタンガスに対し酸化スズ(SnO2),一酸化炭素に対し酸化タン グステン(WO3)が提案され、またはアルコールの検出のためにはランタン− ニッケル酸化物(LaNiO3)が提案される。 加熱装置が基板中に組み込まれているセンサーは、ドイツ国特許(DE−OS )3624217号から公知である。基板の材料としては再び酸化アルミニウム (Al23)が提案され、ガス感知半導体層はこの場合には多孔性の二酸化チタ ン(TiO2)に他の金属酸化物を添加してなる。記載されたセンサーは、殊に 酸素含量の測定により排ガス中の空気/燃料比を制御するために設けられている 。 半導体酸化物を基礎とするこれら公知のセンサーは、CO,H2および炭化水 素の検出のためには有効であったが、一酸化窒素(NO)ないしは二酸化窒素( NO2)の検出のためには不適当である。まさにその 検出が、デイーゼル排ガスの検出のために極めて重要である。このようなガス中 には、なかんずく一酸化窒素が存在し、このものは数分後に殆ど完全に二酸化窒 素(NO2)ないしは四酸化二窒素(N24)に変換する。半導電性酸化物に対 する一酸化窒素(NO)ないしは二酸化窒素(NO2)の作用が異なるためこの 酸化物は目的に会った評価をすることができない複雑な抵抗挙動で反応する。こ のため、デイーゼル排ガスの検出のために、排ガス中に含まれているNOx−分 子を検出するフタロシアニン層を使用する事は公知である。デイーゼル排ガスの 検出はたとえば、換気装置または冷暖房設備において、デイーゼル排ガスの確認 された外気の部屋または車両中への供給を制御弁によって遮断するために使用す ることができる。排ガス中の窒素酸化物(NO,NO2...)の分量を正確に 知ることは、内燃機関または燃焼装置の監視および制御のために特に重要である 。これはなかんずく、NO,COまたは炭化水素のような好ましくない排ガス成 分の燃焼および還元を最適化するために触媒および他の方法を使用する時にも言 える。 本発明の課題は、構造が簡単で、試験ガス中の窒素酸化物の分量を十分良好に 測定できるセンサーならびにその製造方法を記載することである。 この課題は、請求項1の特徴を有するセンサーないしは方法によって解決され る。本発明によるセンサー は、原則的に公知の技術を有し、これにより価格的に有利に製造できる。センサ ーは、使用の際に迅速かつ良好な感度で窒素酸化物含有ガスを指示し、同時に存 在するCO,H2またはCHx成分によって影響されることもない。このため、場 合によりデイーゼルガスが室内に進入する際に室内換気装置を制御するため自動 車において使用するのに適当である。 本発明によるセンサーないしはその製造方法の有利な実施形および有利な構成 は従属請求項から明らかである。 センサーをパラジウム(Pd)で被覆することにより、予定された使用に関し 二酸化窒素(NO2)感度を調節することができる。白金(Pt)および/また はロジウム(Rh)でのセンサーの第二の被覆は、生成した二酸化窒素(NO2 )の脱着を支持しならびに異なる二酸化窒素(NO2)濃度において信号の立上 り速度および微分を改善するために有利に使用される。これによりセンサーは、 道路交通において通常の低いNO/NO2濃度を安定な基本抵抗で、抵抗の不断 の上昇およびドリフトを生じることなしに検出できる。 さらに、提案されたセンサーはたとえば有機のフタロシアニンセンサーとは異 なり、それを周期的に清浄にし、表面を安定にするために、700℃の温度まで 加熱することのできることが有利である。 提案されたセンサーは、燃焼装置からの排ガス中のNO/NO2をその酸素含 量に依存して総合測定するためにも好適である。 下記に、提案されたセンサーを図面に示した実施例につき詳説する。 図1〜3は本発明によるセンサーの平面図を示し、図4は同じセンサーの側面 図を示し、図5は同じセンサーを下側から見た図を示し、図6は別の構成のセン サーの側面図を示し、図7は敏感な半導体層上方に配置された中間層を有する他 の実施形のセンサーの側面図を示す。 図1は、短棒状に構成された提案されたセンサーの平面図を示す。センサーは 、電気絶縁性で耐熱性の材料、とくに酸化アルミニウム(Al23)からなる基 板上に、厚膜技術でセンサーを構成する他の成分を設けてなる。ここで上側と称 する基板の表面上に、その端部で櫛状に噛み合っている2つの導体路が設けられ ている。 噛み合っている端部の範囲で導体路2の上方には、有利に厚さ10〜500μ mで半導電性金属酸化物層3が設けられている。この層は、酸化インジウム(I n23)または酸化スズ(SnO2)からなり、それに0.005〜0.05モ ル/%の濃度で導電率を高めるドーピング元素が添加されている。ドーピング元 素としては、タンタル(Ta),ニオブ (Nb),アンチモン(Sb)またはタングステン(W)が使用され、酸化イン ジウム(In23)においてはスズ(Sn),チタン(Ti)またはセリウム( Ce)を使用することもできる。結晶の成長を制限し、それとともにセンサーの 感度を高めかつ耐老化性を改善するために、付加的になお2価の元素、殊にマグ ネシウム(Mg),バリウム(Ba),カルシウム(Ca),ストロンチウム( St),亜鉛(Zn)またはたとえば酸化アルミニウム(Al23)のような3 価の元素が0.01〜30%の濃度で金属酸化物中に含有されていてもよい。さ らに、層3の金属酸化物は貴金属添加物で含浸されている。これは、殊にパラジ ウム(Pd)からなり、0.001〜0.5モル%の濃度で白金(Pt)および /またはロジウム(Rh)の添加物を有する。その際、パラジウム(Pd)は二 酸化窒素(No2)感度の調節のために役立つ。白金ないしはロジウム添加物は 生成した二酸化窒素(NO2)の脱着を容易にする。さらに、この添加物は異な る二酸化窒素(NO2)濃度の場合に信号の立上り速度ならびに微分を改善する 。これにより、センサーは交通に通常の低い一酸化窒素/二酸化窒素濃度を安定 な基本抵抗で検出でき、抵抗の不断の上昇およびドリフトが生じることもない。 金属酸化物層3の上には、有利に10〜100μmの厚さで変換層4が設けら れている。この層は、とく に酸化アルミニウム(Al23)、二酸化チタン(TiO2)、酸化ジルコニウ ム(ZrO2)または酸化珪素(SiO2)からなり、0.01〜20%の白金 含量を有する。その製造は、粉末状の原料を基礎とし、これを白金ないしは使用 した貴金属で含浸するか、または白金含有金属粉末を混合する。基板1の相対す る側(ここでは図1〜3の図示によれば下側と称される)には加熱装置が存在し 、これは図5に平面図で示されている。加熱装置は、主として金属酸化物層3の 下方の範囲で屈曲する導体路からなる。 本発明によるセンサーの機能原理は、試験ガス中に含まれている一酸化窒素を まず二酸化窒素(NO2)に変換し、次にこれを敏感な金属酸化物層3に供給す ることである。変換は、変換層中4中で一酸化窒素(NO)を空気中酸素で二酸 化窒素(NO2)または四酸化二窒素(N24)に酸化することによって行われ る。この場合、変換層4は同時に、未変換の一酸化窒素(NO)を半導電性金属 酸化物層3から遠ざける機能を果たす。その厚さは相応に、一酸化窒素(NO) が金属酸化物層に到達しないように選択される。さらに変換層4は、試験ガス中 に含まれている一酸化窒素(NO),水素(H2)または炭化水素のような可燃 性成分を、試験ガス中に含まれている酸素で酸化するのに役立つ。これによって 、試験ガスの可燃性および/または被酸化性成分は、もはや半導電性金属酸化物 の電気的性質、ひいては測定結果に影響を及ぼさない。変換層4は、一酸化窒素 (NO)ないしは二酸化窒素(NO2)を、半導電性金属酸化物層3上方でのガ ス分子の滞留時間により決められる量になるまで蓄積するので、もう一つの機能 を果たす。これにより、一酸化窒素(NO)の濃度が小さい場合、多量のNOが NO2に変換されるので、センサーの感度が増加する。 N形導電性金属酸化物 層3に到達する二酸化窒素(NO2)は、表面と接触する際にその双極子作用に 基づき電子を結合し、こうして金属酸化物層3の電気抵抗の増加を惹起し、これ は公知方法で測定される。このためには、たとえば導体路2に定電流を印加し; 金属酸化物層3の抵抗の変化に従って必要な、定電流を維持するのに必要な電圧 の変化を測定する。 センサーの感度を高めるためには、センサーを基板1の下側から加熱装置5に より約180℃〜400℃の温度に加熱する。加熱により、金属酸化物層3にお ける導電性が増加する。さらに、加熱は吸着および脱着の動的平衡の維持を支持 する。さらに、試験ガス中に含まれている可燃性成分の酸化を促進する。 図6は、本発明によるセンサーの別の実施形を示す。この実施形は、図1〜5 に示した実施形とは、金属酸化物層3と変換層4との間になお中間変換層6が挿 入されていることにより異なっている。中間変換層は、第一変換層4のように、 たとえば酸化アルミニウム (Al23)、二酸化チタン(TiO2),酸化ジルコニウム(Zr02)または 酸化ケイ素(SiO2)からなるが、とくに0.001〜2%の減少した貴金属 、たとえば白金含量を有する。その厚さは、有利に10〜500μmである。中 間変換層6の付着および熱膨張を金属酸化物層3に適合させるために、上記酸化 物と酸化スズ(SnO2)または酸化インジウム(In23)の混合物も使用で きる。 中間変換層6により付加的に、すべての一酸化窒素(NO)を二酸化窒素(N O2)ないしは四酸化二窒素(N24)に変換し、一酸化窒素(NO)が金属酸 化物層3に到達しないことが確保される。金属酸化物層3上方での一酸化窒素− (NO)ないしは二酸化窒素(NO2)−分子の滞留時間が増加する。中間変換 層6の挿入は機能の分離を生じ、変換層4中では主として試験ガスの可燃性成分 の酸化が行われ、一酸化窒素(NO)の変換は中間変換層6中で行われる。それ ゆえ、2つの変換層4ないしは6を有する構造は、ことに試験ガス中の可燃性成 分の濃度が高い場合に推奨される。 さらに、中間変換層6も変換層4も、酸化プロセスを促進するための成分、た とえば酸化セリウム(Ce02)を含有することができる。 図5による実施例は、加熱装置5を配置する他の手段を示す。この場合、セン サー層構造1〜4の上方に は、たとえば酸化アルミニウム(Al23)および/またはガラス粉末からなる 、100〜500μmの厚さを有する多孔性層7が設けられる。多孔性層7の上 側には、加熱装置5がメッキされ、従って加熱装置はセンサー構造1〜4を上側 から加熱する。有利には、少なくとも1つの変換層4ないしは6に細孔生成剤を 混合して、金属酸化物層3の温度を変換層4ないしは6の温度よりも低くするこ とができる。図5による構造は、450℃までの温度におけるセンサーの使用が 可能である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.とくにセラミックの基板(10)上に設けられ、その電気抵抗が試験ガス 中の窒素酸化物(NO,NO2,N24)の濃度に関する情報を提供する、半導 電性金属酸化物層(3)を有し、 −金属酸化物層(3)上に設けられた、試験ガス中の可燃性成分の酸化を惹起し 、試験ガスに含まれている一酸化窒素(NO)を二酸化窒素(NO2)または四 酸化二窒素(N24)に変換する材料からなり、変換された窒素酸化物は引き続 き金属酸化物層(3)に到達する変換層(4)を有し、 −ならびに金属酸化物層(3)および変換層(4)を加熱する加熱装置(5)を 有する、試験ガス中の窒素酸化物(NO,NO2,N24)を検出するためのセ ンサーにおいて、 変換層がそれぞれセラミック基礎材料上に構成する2つの部分層(4,6)を有 し、これらの層に互いに異なる濃度でそれぞれ、白金族の貴金属の触媒有効分量 が添加されていることを特徴とする窒素酸化物を検出するためのセンサー。 2.変換層(4,6)のセラミック基礎材料が、二酸化チタン(TiO2)お よび/または酸化ジルコニウム(Zr02)および/または二酸化ケイ素(Si O2)および/または酸化アルミニウム(Al23) であることを特徴とする請求項1記載のセンサー。 3.金属酸化物層(3)が、半導電性金属酸化物、殊に酸化インジウム(In23)または酸化スズ(Sn02)からなり、この酸化物に5×10-2モル%の 濃度で導電率を高めるドーピング元素が混合されていることを特徴とする請求項 1記載のセンサー。 4.ドーピング元素がタンタル(Ta)、ニオブ(Nb)、アンチモン(Sb )、タングステン(W)であり、酸化インジウム(In23)の場合にはスズ( Sn)、チタン(Ti)またはセリウム(Ce)であることを特徴とする請求項 3記載のセンサー。 5.金属酸化物層(3)が付加的に少なくとも1種のIIa族の2価元素およ び/またはIIIa族の3価元素および/または希土類の3価元素を酸化物とし て0.001〜45重量%の濃度で含有することを特徴とする請求項1記載のセ ンサー。 6.付加的元素がマグネシウム(Mg)、バリウム(Ba)、カルシウム(C a)、ストロンチウム(Sr)、亜鉛(Zn)、または酸化アルミニウム(Al23)であることを特徴とする請求項5記載のセンサー。 7.金属酸化物層(3)が、白金(Pt)および/またはロジウム(Rh)の 添加物を有するパラジウム(Pd)および/またはこれからなる合金を0.00 1〜5モル%の濃度で含有することを特徴とする請求 項1記載のセンサー。 8.変換層(4)が0.01〜20重量%の濃度で白金(pt)および/また はロジウム(Rh)、および/またはパラジウム(Pd)またはこれからなる合 金を含有することを特徴とする請求項1記載のセンサー。 9.変換層(4)上に多孔性層(7)が設けられ、その上側に加熱装置(5) が配置されていることを特徴とする請求項1記載のセンサー。 10.変換層(4)と金属酸化物層(3)の間に、同様に酸化アルミニウム(A l23)および/または二酸化チタン(TiO2)および/または酸化ジルコニ ウム(ZrO2)および/または二酸化ケイ素(SiO2)から構成されているが 、変換層(4)に比して少ない貴金属分量を有する中間変換層(6)が配置され ていることを特徴とする請求項1記載のセンサー。
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