JP2966646B2 - 窒素酸化物検出センサ - Google Patents

窒素酸化物検出センサ

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JP2966646B2
JP2966646B2 JP13943892A JP13943892A JP2966646B2 JP 2966646 B2 JP2966646 B2 JP 2966646B2 JP 13943892 A JP13943892 A JP 13943892A JP 13943892 A JP13943892 A JP 13943892A JP 2966646 B2 JP2966646 B2 JP 2966646B2
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久男 大西
周三 工藤
毅 松本
正道 一本松
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本願は、窒素酸化物低減技術、窒
素酸化物分解技術等の分野に使用される窒素酸化物の検
出に関するものである。
【0002】
【従来の技術】排ガス中等の窒素酸化物濃度を測定する
ための手法としては、化学発光方式、赤外線吸収方式、
紫外線吸収方式、定電位電解方式、定電位電量方式等が
知られている。一方、最近注目されているものとして
【0003】
【化2】
【0004】組成のものを酸化物半導体センサをして採
用することが知れている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ここで、化学発光式の
ものは、最も精度が高く、信頼性も高く、現在最も有力
な方法とされているが、オゾン発生器、光電子倍増管、
高電圧源などを要し、小型化、低価格化、メンテナンス
条件に限界がある。一方、吸光法は検出閾が高く、補正
も必要である。また、厳密な精度を必要としない場合に
は、定電位電解方式が簡便であるが、電極性能の経時変
化、電解質溶液のメンテナンスに難がある。そして、こ
れらの方式に使用される機器は、価格が数十万円〜数百
万円もする点問題があるとともに、測定精度が高い反
面、ドリフトを生ずるために補正が必要であったり、耐
久性を欠く欠点を有している。上述の酸化物半導体セン
サにおいては、検出環境内に水が存在するとその感度特
性が変化するという耐久性・使用環境上での欠点を有す
る。
【0006】従って本発明の目的は、比較的構造が簡単
であるとともに、安価で、耐久性のある窒素酸化物検出
センサを得ることにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの窒素酸化物検出センサの特徴構成は、電気導電性あ
るいは半導電性を備えた
【0008】
【化3】
【0009】(AはIIIa族元素より選ばれた一種類
以上の元素、A' はIIa族元素より選ばれた一種類以
上の元素、Mは二価をとり得る遷移金属元素であって、
少なくともCuを含む一種類以上の元素、xは2未満、
δは0〜0.2)により表される複合酸化物を主成分と
するガス検出部と、ガス検出部と電気的に接続された電
極より構成されることを特徴とすることにあり、その作
用・効果は以下のとおりである。
【0010】
【作用】このセンサのガス検出部に採用される複合酸化
物においては、窒素酸化物ガスが気相−固相反応により
で可逆的に表面のM2+に反応する。この反応は、気相中
の窒素酸化物の濃度に応じたものであり、可逆的な吸着
・脱離反応である。ここで、この吸着反応が起こると、
ガス検出部は、気相中の窒素酸化物の濃度に応じて電気
抵抗値が変化する。この電気抵抗値の変化が、センサに
備えられている電極を利用して検出され、センサが窒素
酸化物センサとして働く。
【0011】
【発明の効果】即ち、本願のセンサにおいてはガス検出
部の電気抵抗値の変化を、電極を介して測定することに
より、大気中あるいは燃焼排ガス中などに含まれる、窒
素酸化物ガスの濃度を、容易に検出することができる。
さらに、複合酸化物に電極を設けただけのものであるた
め、装置的に簡単且つ安価なものとなる。
【0012】
【実施例】以下本願の実施例を、センサ構造、センサの
製法、センサの特性の順に、図面に基づいて説明する。
【0013】1.センサ構造 本願の窒素酸化物検出センサ1の構成を図1に示す。セ
ンサ1は、MgO基板2の上部側に薄膜状のガス検出部
3を備えて構成されており、このガス検出部3に対し
て、一対のPt電流加流電極4と、これらの電流加流電
極4に対するPt電圧検出電極5を備えている。さら
に、前記基板2の下部には、加熱手段としてのセラミッ
クヒータ板6が備えられている。さて、前述のガス検出
部3の主成分は
【0014】
【化4】
【0015】即ち、このセンサ構成により、ガス検出部
3の電気抵抗値の変化が電圧検出電極5を介して検出さ
れる。ここで、ガス検出部3を薄膜状に構成すると、ガ
ス検出部全体のうち、検査対象のガス中に含まれる窒素
酸化物がこの部位と反応する場合に、気相−固相反応に
より抵抗変化を起こす部分の割合を大きく、窒素酸化物
のガス検出部中での拡散等の影響を少なくすることがで
きるため、窒素酸化物の吸収・放出の速度(センサの応
答速度)を向上することが可能となる。結果、低濃度の
窒素酸化物に対する感度、及び、窒素酸化物の濃度変化
に対する感度の応答性が向上する。さらに、電極構成に
ついては、上記の構成を採用することにより、電流がガ
ス検出部中の抵抗変化部分にも流れ、窒素酸化物ガスに
よるガス検出部の電気抵抗変化を有効に検出することが
できる。
【0016】2.センサの製法 ガス検出部3を構成する複合酸化物薄膜の製法について
以下に説明する。 1.La,Cu,Baの酢酸塩を出発原料とし、600
℃で仮焼後、粉砕し、1000℃で焼成して焼結体を得
る。 2.得られた焼結体をターゲットとし、レーザーアブレ
ーション法により、薄膜状のガス検出部3を作成する。
レーザーアブレーションの成膜条件を表1に示す。
【0017】
【表1】
【0018】このようにして基板2上にガス検出部3が
形成され、この検出部3に対して電極4.5が設けられ
る。
【0019】3.センサの特性 3−1 対窒素酸化物感応特性 セラミックヒーター板6に一定電圧を加えガス検出部を
550℃に保ち、電流加流電極4に10mAの電流を加
流し、空気中に種々の成分を所定濃度含むガスを接触さ
せ、電圧検出電極5により電圧を測定し、電気抵抗値を
求めた。図2に各ガス(NO,NO2,25OH,C
3OH,H2 )に対する感応特性を示す。図中、空気
中での抵抗値をR0(Ω)、各ガス中での抵抗値をR
(Ω)で示す。同図に於いて、横軸は各ガスの濃度(p
pm単位)を示し、縦軸は応答率(log(R/
0 ))を示している。
【0020】結果、このセンサは、NO,NO2に対し
て十分な感応特性を示した。
【0021】3−2 Pt担持の窒素酸化物感応特性 上記のセンサ1に対して、前述の干渉成分(C25
H,CH3OH,H2 )を酸化反応により除去するP
t,Pd等の白金族元素を備えた酸化触媒層7を形成し
たもの(ガス検出部を構成する膜上に、活性アルミナ中
にPtを1%混合分散させたものを500μmの厚みに
スクリーン印刷法により印刷し、600℃24hr焼成
を行うことにより形成)も、窒素酸化物検出には有効で
ある。このセンサ10の構成が図3に示されている。さ
らに図4に、このセンサ10の図2に対応する測定結果
を示した。結果、干渉成分に対する選択性が向上すると
ともに、NO,NO2成分に対する感度が向上してい
る。即ち、複合酸化物上にPt,Pd等の白金族元素を
含む触媒層7を設けることにより、高濃度の干渉成分の
影響をも抑制することができることがわかる。
【0022】4.実験例 4−1 各種複合酸化物 ガス検出部3を構成する複合酸化物として適合する材料
の検討として、発明者がおこなった種々の材料に関する
実験結果を以下に示す。センサ構成は、図1のものと同
一であり、感応特性の結果は図2と同様に整理した。図
5にNO2に対する結果を、図6にNOに対する結果を
示す。これらの図において、R0はNO2あるいはNOが
存在しないときの抵抗値、RはNO2あるいはNOがあ
る濃度存在するときの抵抗値であり、応答率log(R
/R 0 )で感度を示している。検討の対象とした複合酸
化物試料の組成を表2に示す。また図5、図6におい
て、夫々の番号が各試料の番号に対応している。
【0023】
【表2】
【0024】結果いずれの試料においても、窒素酸化物
の検出が行えることが判明した。従って、検出原理、結
晶構造より、本願のガス検出部3に採用可能な複合酸化
物として、
【0025】
【化5】
【0026】により表される複合酸化物を採用できるこ
とがわかる。式中、元素Aとしては、La、Y等のII
Ia族元素より選ばれた一種類以上の元素(2種類以上
の元素の混合体若しくは固溶体でもよい)を挙げること
ができ、また、元素A' としてはCa、Sr、Ba等の
IIa族元素より選ばれた一種類以上の元素(2種類以
上の元素の混合体若しくは固溶体でもよい)が挙げら
れ、元素MとしてはCu及びMn、Fe、Co等の二価
をとり得る遷移金属元素より選ばれた少なくともCuを
含む一種類以上の元素 (2種類以上の元素の混合体若
しくは固溶体でもよい)が挙げられる。Mの価数がある
程度変化しうるため、酸素の量は、3.8〜4.0(δ
は0〜0.2)の範囲で変化しうる。また、A、A' 、
M、x、δの組合せについては、センサ構成、検出原理
構成より、この材料が電気導電性あるいは半導電性のも
のであるべきである。
【0027】4−2 耐久特性 上記のセンサにおいて、表2に示す材料No1と材料N
o4のものと、複合酸化物YBa2Cu37-δを採用し
たセンサの水分共存雰囲気下での耐久性のグラフを図7
に示した。結果、従来型の
【0028】
【化6】 が10日程度で感度が初期の半分以下になっているのに
対して、本願の組成のものは初期性能をそのまま維持し
ている。従って、本願のセンサが良好な耐久性を維持で
きることがわかる。
【0029】〔別実施例〕以下に別実施例について説明
する。 (1)酸化触媒層7の構成 上記の実施例においては、活性アルミナ中にPtを担持
させた酸化触媒層7を設ける例を示したが、これは、以
下のようにも構成してもよい。 a.複合酸化物中にPt,Pd等の白金族元素を0〜2
%程度添加混合する。 b.複合酸化物中表面上にPt,Pd等の白金族元素を
担持する。
【0030】(2)電極構成 上記の実施例においては、一対の電流加流電極4と一対
の電圧検出電極5を設けて抵抗値の変化を検出する例を
示したが、一対の電圧印加電極間に、一定の電圧を印加
し、一対の電流検出電極間の電流を検出するものとして
もよい。さらに、電極の構成方法として、通常の二端子
電極(電流電極と電圧電極を共通したもの)を用いるこ
とも可能であるが、この場合、本発明に関るガス検出部
の場合窒素酸化物の吸収により部分的に抵抗変化部が生
成するため、電流は低抵抗相のみを優先的に流れてしま
う。従って、電極より検出できるガス検出部の抵抗値の
変化は微小となる可能性がある。よって、実施例に開示
の構成が好ましい。ただし、電極の機能としては、ガス
検出部に起こる抵抗値の変化を検出できるものであれば
いかなる構成でもよい。
【0031】(3)加熱手段 窒素酸化物ガスの濃度の変化に対する窒素酸化物検出セ
ンサの電気抵抗値の応答性および回復性を高めるために
は、実施例のようにセンサを550℃以上に加熱するこ
とが望ましく、この目的のために、実施例のセラミック
ヒータ板6の他、任意の加熱手段を設けることが好まし
い。加熱手段を設けることにより、窒素酸化物の吸収・
放出の速度が十分大きくなり、窒素酸化物ガスの濃度の
変化に対する窒素酸化物検出センサの電気抵抗値の応答
性および、回復性を高められる。但し、抵抗値の変化が
確保できれば、この加熱手段がない場合でも検出はおこ
なえる。また自己加熱型のものも考えられる。
【0032】(4) 膜形成法 ガス検出部を形成する薄膜形成法としては、上記のもの
の他、真空蒸着法、スパッタリング法などの物理的蒸着
法、MO−CVD、塩化物CVDなどの化学的蒸着法も
ある。
【0033】(5) 基板の材質 基板の材質としては、MgOの他、SrTiO3も採用
できる。
【0034】(6) センサ構成 ガス検出部3の形状構成は薄膜状の他、塊状等、任意の
構造を採用した場合も窒素酸化物に対する検出機能を発
揮しえる。
【0035】尚、特許請求の範囲の項に図面との対照を
便利にするために符号を記すが、該記入により本発明は
添付図面の構成に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図1】センサ構成を示す図
【図2】ガスに対する感応特性を示す図
【図3】Pt担持の触媒層を備えたセンサ構成を示す図
【図4】触媒層を備えたセンサのガス感応特性を示す図
【図5】実験例の各複合酸化物のNO2に対するガス感
応特性を示す図
【図6】実験例の各複合酸化物のNOに対するガス感応
特性を示す図
【図7】センサの耐久性を示す図
【符号の説明】
2 基板 3 ガス検出部 4 電極 5 電極 7 酸化触媒層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 一本松 正道 大阪府大阪市中央区平野町四丁目1番2 号 大阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献 特開 昭50−144391(JP,A) 特開 平3−20057(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G01N 27/12 JICSTファイル(JOIS)

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電気導電性あるい半導電性を備えた 【化1】 一般式A2-x A' x MO4-δ (AはIIIa族元素より選ばれた一種類以上の元素、 A' はIIa族元素より選ばれた一種類以上の元素、 Mは二価をとり得る遷移金属元素であって、少なくとも
    Cuを含む一種類以上の元素、 xは2未満、 δは0〜0.2)により表される複合酸化物を主成分と
    するガス検出部(3)と、前記ガス検出部(3)と電気
    的に接続された電極(4、5)より構成されることを特
    徴とする窒素酸化物検出センサ。
  2. 【請求項2】 前記IIIa族元素がランタノイド族元
    である請求項1記載の窒素酸化物検出センサ。
  3. 【請求項3】 前記ガス検出部(3)の少なくとも表面
    側に、白金族元素を担持した酸化触媒層(7)が設けら
    れている請求項1又は2記載の窒素酸化物検出センサ。
  4. 【請求項4】 前記ガス検出部(3)が平板形状の基板
    (2)上に設けられる薄膜である請求項1又は2記載の
    窒素酸化物検出センサ。
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