JP2008083007A - 窒素酸化物検知素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、高温、高湿、還元雰囲気においても安定して測定可能な被検ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘガス）を検知する検知器において、この機器に用いられるＮＯｘガス検知素子を提供する。
【解決手段】 膜状の検知部を有する窒素酸化物検知素子であって、金属酸化物からなる膜状検知部と必要に応じて絶縁膜が基板上に設けられ、該膜状検知部の表面にらせん形電極を設けた抵抗変化型ＮＯｘガスセンサー素子であって、該膜状検知部の表面に設けたらせん形電極がＰｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ｎｉからなる成分の少なくともいずれか一つあるいはそれらの混合成分から構成されることを特徴とする窒素酸化物検知素子
【選択図】 図１

Description

本発明は、高温の被検ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘガス）を検知するガスセンサーとして用いるのに適した窒素酸化物検知素子に関する。

近年、自動車のエンジンやボイラー等から発生する燃焼排気ガス中に含まれるＮＯｘの低減のために、ＮＯｘセンサを用いたＮＯｘ濃度モニタ、及びその結果に基づく燃焼機器の燃焼状態の制御、触媒浄化装置の制御等が検討されており、その際、ＮＯｘを簡単且つ高精度に検知するために、高温の燃焼排気ガス中でも安定して作動する小型の窒素酸化物センサの開発が望まれている。
従来、ＮＯｘセンサとしては、酸化物半導体を用いた抵抗変化式、固体電解質を用いた電流式及び起電力式等の種々のＮＯｘセンサが提案され、また文献等に開示されている。

以下、各ＮＯｘセンサについて、検出原理と実用上の問題点について説明する。
抵抗変化式の窒素酸化物センサは、酸化物半導体表面にＮＯｘが吸着した場合に、前記酸化物半導体の電気抵抗が変化することを利用したセンサである。しかし、抵抗変化式の窒素酸化物センサは、一般に還元性ガスに対しても感度を有するため、ガス選択性に乏しい。更にＮＯ，ＮＯ_２のガス選択性に対しても同様であり、何れか一方を含有する雰囲気に長時間さらされると、センサ材料である酸化物半導体そのものが還元され、センサの劣化が著しい等の問題点がある。

前記抵抗変化式センサの欠点を解決すべく、第１の空室に第１拡散律速部を通して測定ガスを供給する部位及び固体電解質の酸素ポンプ作用を利用して外部より酸素を供給する部位を設け、第１空室内で測定ガスと酸素を混合し、その混合ガスを、触媒層を有する第２拡散律速部を通して第２空室に導き、第２空室内に設置した抵抗変化式センサでＮＯ_２ガスを検出する方法及び検出装置が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、前記検出装置では触媒層での触媒の特性変化が直ちにＮＯ_２センサの信号に反映し、その結果、安定した信号が得られない欠点がある。更に、第１空室内で測定ガスと酸素が極めて良好に混合され得る構成ではないので、触媒層での反応が有効に行われない可能性がある。

電流式の窒素酸化物センサは、ジルコニアのような酸素イオン導電体を用いてＮＯｘ を電気化学的に分解し、電解質中をＯ^２−として流れる際の電流値からＮＯｘ量を検知するものである。しかし、排気ガス中に共存するＯ_２もＯ^２−として電解質中を流れるので、ＮＯｘとＯ_２を分離して検知することが困難である。その解決法として、二つの空室を持ったＮＯｘセンサが提案されている（例えば特許文献２参照）。このＮＯｘセンサにおいては、第１空室でＯ_２の分離とＮＯ_２からＮＯへの変換を行い、第２空室でＮＯを分解する際に流れる電流の値からＮＯを検知する。それ故、原理的にはＮＯｘとＯ_２を分離して検知すること及び全ＮＯｘ濃度（＝ＮＯ濃度＋ＮＯ_２濃度）を検知することが可能であるが、ＮＯを分解する際に流れる電流の値がガス濃度に比例するので、数百ｐｐｍ以下のＮＯｘを検知しようとする場合、電流出力が極めて微小になるという欠点がある。

しかも、排気ガス中に炭化水素ガス、一酸化炭素などの還元性ガスが含まれる場合には、第１空室内での前記還元性ガスとＮＯｘ及びＯ_２との反応が関与し、炭化水素ガスなどが誤って検出され、測定値が誤検出されるという問題がある。

さらに、半導体酸化薄膜を用いた抵抗変化型センサや、固体電解質を用いた起電力型センサ等が提案されている。例えば、５価金属原子を含んだ酸化チタンからなる抵抗変化型窒素酸化物検出素子が報告されている（特許文献３参照）。これは、窒素酸化物濃度と半導体の電気抵抗の相関関係を利用して窒素酸化物濃度を測定するものである。
しかしながら、この半導体を用いたセンサにおいては、２００℃における応答性が、３０秒程度ときわめて悪いという欠点があった。

特開平５−１５７７１５号公報 特開平８−２７１４７６号公報 特開平８−６２１６８号公報

前述の如く、従来の窒素酸化物センサは測定ガス中の共存ガス、特に還元性ガスの影響を受けることに加えて、以下の欠点、すなわち、（１）高温の酸化雰囲気又は還元雰囲気中における耐久性が劣り、燃焼排気ガス中での使用ができない、（２）数百ｐｐｍ以下の低濃度のＮＯｘを検知し得る感度を有しない、（３）全ＮＯｘ濃度（＝ＮＯ濃度＋ＮＯ_２濃度）を検知することができない、のうちの少なくとも一つ以上を有している。それ故、共存ガスに影響されることなく、充分な耐久性を有し、且つ低濃度のＮＯｘや全ＮＯｘ濃度を効率良く且つ正確に検知及び／又は測定することができる窒素酸化物センサは現在まで知られていない。

本発明は前記従来技術の問題点を解決するためのものであり、その目的とするところは、高温の測定ガス、例えば燃焼排気ガス、特に炭化水素を含む燃焼排気ガスなどの還元性雰囲気に長時間さらされてもセンサ材料の変質を伴うことなく、且つ測定ガス中のＮＯｘ以外の共存ガスの影響を受けることなく、数百ｐｐｍ以下、特に数十ｐｐｍ以下の極低濃度のＮＯｘを充分な精度で測定可能な窒素酸化物センサを提供することにある。

すなわち本発明の窒素酸化物センサは、高温で安定して保つための構造として、ＳｉＣウエハセンサーに着目し、ＮＯｘガスの検知素子の構造として鋭意研究を重ねた結果、ＳｉＣウエハ上に膜状の検知部を有する窒素酸化物検知素子として、金属酸化物からなる膜状検知部と絶縁膜が基板上に設けられ、該膜状検知部の表面にらせん型電極を設けた抵抗変化型ＮＯｘガスセンサー素子において、低濃度のＮＯｘを高温状態（６００〜８００℃）でも安定して感度よく測定できることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の窒素酸化物検知素子は、膜状の検知部を有する窒素酸化物検知素子であって、金属薄膜からなる膜状検知部が基板上に設けられ、該膜状検知部の表面にらせん型電極を設けた抵抗変化型ＮＯｘガスセンサー素子であって、該窒素酸化物検知材料の検知膜表面に設けたらせん形電極が貴金属で構成されることを特徴とする。

また、らせん系電極の電極幅が０．５〜１ｍｍ、電極間幅が１〜５ｍｍであることを特徴とする。

また、該検知膜がインジウム、亜鉛、およびチタンなどの金属酸化物のいずれか一つであることを特徴とする窒素酸化物検知素子ＮＯｘガスセンサー素子である。

また、ＮＯｘガス検知薄膜である窒素酸化物検知材料の検知膜の形成方法としては、インジウム、亜鉛、チタンタンタルなどの局部的な不均一性の生じない方法であれば、特に限定されるものではなく、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法や化学蒸着法などで形成することができる。あるいは、上記の素子の作成方法の他に、ペーストによるスクリーン印刷などの方法を用いることもできる。この方法では、各化合物を溶媒中に分子レベルで反応させ、溶液またはペースト状にして基板上に塗布し、空気中で焼成分解して素子を作成する。

以上のＮＯｘガス検知膜である窒素酸化物検知材料の検知膜に一対の電極を設けて素子を作動させる。この電極として貴金属を用いることが好ましく、特に白金、パラジウム、金などの高い電気伝導性をもつ材料が好ましい。また、この電極はＮＯｘガス検知薄膜を成膜する前にあらかじめ基板に形成してもよい。

以上詳述したように、本発明のＮＯｘガス検知素子は、ＳｉＣ基板上に金属酸化膜を有する構造を持ち、高温、高湿、還元ガス雰囲気においても安定であり、耐久性が高く、ＮＯｘガス吸着に基づく電気抵抗が大きく変化するため、感度が高くまた応答性が高いものとなる。従って、本発明に関わるＮＯｘガス検知素子は、自動車の排ガスなどの高温、高湿、還元ガス雰囲気においてもＮＯｘ濃度を寸時に高感度で測定することができる。

［第１の実施の形態］
本実施の形態の窒素酸化物検知素子の断面図である図１と、その平面図である図２を用いて本実施の形態について説明する。
図１にみられるように、本実施の形態の窒素酸化物検知素子１０は、基板１１と、その基板状に形成されている窒素酸化物検知材料からなる検知膜１２と、その検知膜表面に形成されているらせん形電極１３を備えているものである。そして、図２に見られるように、２本のらせん形電極１３は、相互に平行するらせん形に形成されている。このらせん形電極には図示しないが、それぞれ取り出し電極端子を備えており、図示しない測定装置に接続して用いる。
以下、各部材について説明する。

（基板）
本実施の形態で用いる基板は、機械的強度があり、耐熱性に優れた材料であって、燃焼ガス中で安定に存在することができる材料であることが好ましい。基板の材料としては、特に限定されるものではないが、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、スピネル、ジルコニアなどのセラミックス材料を用いることができるが、特に、炭化ケイ素、酸化アルミニウムは機械的強度と高温下での安定性に優れており、また表面粗さの小さい基板が入手しやすく、好ましい材料である。

（検知膜）
本実施の形態で用いることのできる検知膜を形成する窒素酸化物検知材料は、インジウム、亜鉛、およびチタン、から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物である。この検知膜は、その表面における素子材料と窒素酸化物との相互作用でその抵抗値が変化するものであり、薄膜状で基板表面に形成される。
その膜厚は、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。膜厚が、この範囲を下回った場合、十分な感度が得られないという問題があり、一方、膜厚がこの範囲を上回った場合、応答性が長くなり、迅速な応答が得られなくなるという問題がある。従って上記範囲が好ましい
この薄膜は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的方法あるいは化学蒸着法など公知の薄膜製造方法で形成することができる。

この検知膜としては、窒素酸化物を吸収し、その抵抗値が変化する材料を用いることから、この材料としては、被測定ガス中の窒素酸化物と接触し吸収する能力の高い性状を有するものが好ましく、微細多孔質のような組織構造を有するものであることが好ましい。

（電極）
電極は、前記検知膜において、窒素酸化物と接触して生じる抵抗値変化を検知するものであり、高導電性で、耐熱性があり、燃焼ガス中で化学的に安定な材料を用いることができる。具体的には、白金、パラジウム、金、などが適している。またニッケルなどを用いても良い。
その形状は、検知膜表面に、一対のらせん形で形成されることが好ましい。この一対の電極間の抵抗値変化により窒素酸化物料を決定する。
電極間の距離は、１〜５ｍｍの範囲で設定することができる。電極間距離は、らせん形電極において固定されていることが好ましい。電極間の距離が大きくなると、抵抗値が上がり、感度が低下する。一方、電極間の距離が小さくなると、窒素酸化物検知膜材料がＮＯｘを検知する面積（有効面積）が制限され、感度が低下する。より好ましくは２ｍｍである。
電極の幅は、０．５〜１ｍｍの範囲で設定することができる。この電極の幅が、大きいと、窒素酸化物検知膜材料の有効面積が制限され、感度低下を招くため好ましくない。一方、電極の幅が、狭いと、耐久性が低下することになり、好ましくない。
電極の膜厚は、１０〜２００ｎｍの範囲が好ましい。この電極の膜厚が１０ｎｍを下回った場合、耐久性等の問題が生じ、一方、膜厚を上記範囲以上とするためには、成膜のための工程に長時間を要し、実用的ではない。
この電極は、スパッタ法などによって形成することが好ましい。

上記説明では、図１に示すように基板１１の表面に窒素酸化物検知材料からなる検知膜１２を形成し、その表面にらせん形電極１３を形成する例を示したが、基板１１上に、らせん形電極１３を形成し、その表面に検知膜１２を形成してもよい。この場合には、検知膜１２の膜厚均一性を得ることが難しいが、検知膜の有効面積が大きくなり、感度向上を期待することができる。
ここでらせん形とは渦巻状に形成される電極の形を指す。本実施形態において電極は、曲線で形成されていなくてもよく、基板１１の外周にそって渦巻きを形成した電極でもよい。例えば図１１に示すようならせん電極であってもよい。

［第２の実施の形態］
以下、上記実施の形態の変形例である第２の実施の形態について、その概略断面図である図３を用いて説明する。なお、第１の実施の形態と同等の部材については、同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。図３の窒素酸化物検知素子１０は、基板１１の裏面にヒータ３１を配置したことを特徴としている。
さらに、図１０に示すように、この検知素子１０の基板１１が導電性を有する場合には、その表面に、絶縁膜３２を形成することもできる。

（絶縁膜）
基板１１の材料が導電性を有しており、その導電性が、素子の動作に影響を及ぼす場合、絶縁膜３２を形成し、基板１１と窒素酸化物検知膜材料からなる検知膜１２とを絶縁分離することが好ましい。特に、炭化ケイ素もしくは酸化アルミニウムを基板材料として用いた場合、その表面に酸化ケイ素、窒化ケイ素、もしくはこれらの混合物からなる絶縁膜３２を形成することが好ましい。
前記基板１１として半導体材料を採用し、基板中に埋め込み回路を形成して素子とする場合には、絶縁膜３２の形成が必須となる。

（ヒータ）
基板１１の裏面に形成するヒータ３１は、基板１１表面の窒素酸化物検知膜材料からなる検知膜１２を所定の温度に加熱することによって、ＮＯｘガスの検知能を高めるために設けることができる。このヒータ３１は、白金、金、ニッケルなどの薄膜を基板の裏側に成膜して設け、それ自身の通電抵抗による発熱を利用するものであるが、ヒータ３１に代えて、基板１１の抵抗を利用して発熱させてもよい。この場合には、基板１１の裏面には、１対の電極を形成し、通電させることによって実現することができる。

以下、本発明に関わる実施例および比較例により、更に詳細に本発明を説明する。

（実施例１）
図３に示す形状の窒素酸化物検知素子を作製した。すなわちこの窒素酸化物検知素子１０は、正方体形状（１０ｍｍ×１０ｍｍ）のＳｉＣ基板１１と、ＮＯｘガス検知素子である窒素酸化物検知膜材料からなる検知膜１２と、この検知膜層１２に固定された一対の電極１３と、基板１１の裏面に固定されたヒータ３１から構成されている。

上記一対の電極１３は白金よりなり、各電極間の距離は１ｍｍに固定した。また、電極１３を、基板１１の中央を中心とした一対のらせん形に形成した。この電極１３の長さを、長くすることで、測定時の電気抵抗値が低くなるようにした。なお、各電極１３は図示しない電源および電圧計に直列に接続されている。

ＮＯｘガス検知素子部材である検知膜１２としては、ＩｎＯｘからなる薄膜を用いた。その膜厚は０．０５μｍである。ヒータは白金よりなり、ＮＯｘガス検知素子を、基板を介して加熱してＮＯｘガスとの反応性を高めるためのものである。なお、ヒータは図示しないヒータ電極およびヒータ電源により、通電、加熱される。

上記構成を有する窒素酸化物検知素子は、以下のように製造した。まず、上記形状のＳｉＣ基板を準備し、この基板の表面上にＳｉＮ膜０．１μｍ、およびＩｎＯｘ０．０５μｍをスパッタ法で蒸着形成した。その後、白金をスパッタリングにより所定の形状に設定された電極として形成した。

このように、基板上に金属薄膜および電極を形成した素子を完成し、本実施例の窒素酸化物検知素子を完成した。

（実施例２及び３）
検知膜１２として、ＩｎＯｘをＴｉＯｘ、ＺｎＯｘに各々変えたほかは実施例１と同様に窒素酸化物検知素子を製造した。

（比較例１）
比較例１として、上記実施例１同様にして、裏面にヒータを備え、表面にＳｉＮからなる絶縁膜を形成したＳｉＣ基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）の絶縁膜表面に、検知膜を形成し、その表面に図５に示す櫛形電極を形成した窒素酸化物検知素子を作成した。
検知膜５１表面に形成されている電極パターン５２には、白金を用いて、スパッタリング法によって配置した。すなわち、図５に見られるように２つの電極は、櫛形の電極が相互にかみ合う形に配置した。図において歯数は任意であり、電極の端部は、基板の端部から１ｍｍの位置とした。

（比較例２）
図４に示すように、電極パターン５２として、ドットパターン４２を採用したこと以外は、比較例１と同様にして窒素酸化物検知素子を作成した。
すなわち、図４に見られるように２ｍｍ×３ｍｍの寸法を有するドット状に配置し、電極の端部は、基板端部から２ｍｍの位置とした。

（比較例３及び５）
検知膜１２として、ＩｎＯｘをＺｎＯｘ、ＴｉＯｘに各々変えたほかは比較例１と同様に窒素酸化物素子を製造した。

（比較例４及び６）
検知膜１２として、ＩｎＯｘをＺｎＯｘ、ＴｉＯｘに各々変えたほかは比較例１と同様に窒素酸化物素子を製造した。

（評価）
上記実施例１及び比較例１，２の窒素酸化物検知素子について、酸素５％、窒素９４％および水蒸気１％を導入し、さらにＮＯ_２ガスを２００ｐｐｍ導入したときの電気抵抗値を測定した。測定は、１Ｖのバイアス電圧を印加し、測定した電流を元に抵抗値を算出して行った。この結果を表１および図６、図７に示す。

図６は、表１の実施例１〜３及び比較例１〜６に関して、対向領域線分長に対する感度（Ω／ｃｍ）を示す図である。
図６において、対向領域線分長とは、各電極の異極電極に相対している領域の長さで、１対となる電極の対向領域線分長を合算したものを示している。また、横軸は電極の前記対向領域線分長、縦軸は対向領域線分長に対する感度である。グラフ中、縦軸の値が大きくなるほどほど検知が容易であることを示している。図６から、接触面積が大きくなると感度がよくなり、また、ＩｎＯｘの場合がより効果の改善率が高いといえる。図６において、横軸は相対値を表している。（以下図７，図９も同様）

図７は表１の実施例１〜３及び比較例１〜６に関して、対向領域線分長に対する応答時間（ｍｓ／ｃｍ）を示す図である。
横軸は前記対向領域線分長、縦軸はガス成分測定時の応答時間（ｍｓ）で、縦軸の値が小さくなるほど、応答性に優れることを示している。
図７から対向領域線分長が大きくなると応答時間が短縮、即ち応答がよくなる。
図６及び図７から、ＮＯｘセンサとして感度がよく応答時間の早いものを選択すると、らせん型電極がより好ましいといえる。

上記評価の結果、らせん形を有している電極を用いた実施例の窒素酸化物検知素子が、比較例１乃至６のものに対し、電気抵抗値が１桁以上大きな変化を起こすことが示された。また、応答時間も実施例１は比較例１乃至６に対し、１０倍以上の応答性を有することが分かった。

（電極間距離と対向領域線分長の評価）
（実施例４乃至７）
電極間の距離及び対向領域線分長の影響を評価する為に、実施例４及び６では電極間の距離を２ｍｍに、実施例５及び実施例７では５ｍｍに各々変更した他は実施例１と同様に窒素酸化物検知素子を製造した。
試験ではＮＯ_２ガスを１００ｐｐｍに変え、電気抵抗値を測定した。試験の条件及び結果を表２及び表３に記載する。

（比較例７〜１０）
電極間の距離及び接触面積の影響を評価する為に、比較例７、９、１１、１３では電極間の距離を２ｍｍに、比較例８、１０、１２及び１４実施例７では５ｍｍに各々変更した。
また、比較例７、８、１１、１２は比較例１と同様に櫛形に、比較例９、１０、１３、１４は比較例２と同様にドット型に電極を形成するように製造した。他は比較例１と同様な方法で窒素酸化物検知素子を製造した。
さらに試験ではＮＯ_２ガスを１００ｐｐｍに変え、電気抵抗値を測定した。試験の条件及び結果を表２及び表３に記載する。

図８は電極間距離（ｍｍ）に対する感度を示す図である。グラフ中、実施例１、４、５（電極形状：らせん型）、比較例１、７、８（電極形状：くし型）及び比較例２、９、１０（電極形状：ドット型）を示している。図８から、窒素酸化物検知素子の感度は電極間の距離にもよらず、電極の種類によって、高い感度を示しており、特にらせん型の窒素酸化物検知素子の感度が優れている。

図９は電極の対向領域線分長に対する応答時間を示す図である。横軸は前記接触面積、縦軸はガス成分測定時の応答時間（ｍｓ）で、縦軸の値が小さくなるほど、応答性に優れることを示している。図９から、電極の対向領域線分長が大きいほど応答時間が速いことがわかる。また、実施例６及び７では電極間距離が異なるが、電極間距離は狭い実施例６の場合のほうがより応答時間が速く、電極間距離が短いほうが、応答性がよくなることが判明した。

［変形例］
なお、上記実施例では、基板１としてＳｉＣ基板を用いたが、基板の材料としては高温、高湿、還元ガス雰囲気で経時変化を起こさず、ＮＯｘガス検知素子と反応せず、電気提供変化を測定する素子に影響を与えず、強度的につよいものであればよい。上記、ＳｉＣのほかに、アルミナやスピネル、ジルコニアなどを用いることができる。

また、電極およびヒータの材料として、上記実施例で用いた白金のほかに金やニッケルなどの高電気伝導性の材料を適宜用いることができる。また、上記実施例では、スパッタリングによる基板に薄膜を形成する方法を採用したが、真空蒸着、イオンプレーティングなどの物理蒸着法や化学蒸着法などの方法も採用可能である。

本発明の一実施例である窒素酸化物検知素子の構造を示す断面図。 図１の窒素酸化物検知素子の上面図。 本発明の他の実施例である窒素酸化物検知素子の構造を示す断面図。 第１の比較例である窒素酸化物検知素子の上面図。 第２の比較例である窒素酸化物検知素子の上面図。 実施例及び比較例の窒素酸化物検知素子の感度を示すグラフ。 実施例及び比較例の窒素酸化物検知素子の応答時間を示すグラフ。 実施例及び比較例の窒素酸化物検知素子の感度を示すグラフ。 実施例及び比較例の窒素酸化物検知素子の応答時間を示すグラフ。 本発明の変形例である窒素酸化物検知素子の構造を示す断面図。 本発明のらせん形電極の変形例を示す上面図。

符号の説明

１０…窒素酸化物検知素子
１１…基板
１２…窒素酸化物検知膜材料からなる検知膜
１３…電極
３１…ヒータ
３２…絶縁膜
４１…窒素酸化物検知膜材料からなる検知膜
４２…ドット型電極
５１…窒素酸化物検知膜材料からなる検知膜
５２…櫛形電極

Claims (5)

1. 基板と、前記基板上に形成された窒素酸化物検知材料からなる検知膜と、前記検知膜表面に前記検知膜が露出するように間隔をもって形成された一対のらせん形電極とを有することを特徴とする窒素酸化物検知素子。
2. 前記基板が、炭化ケイ素もしくは酸化アルミニウム基材と、その表面に形成された絶縁膜とからなるものであることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物検知素子。
3. 前記絶縁膜が、酸化ケイ素、窒化ケイ素、もしくはこれらの混合物からなるものであることを特徴とする請求項２に記載の窒素酸化物検知素子。
4. 前記検知膜が、インジウム、亜鉛、およびチタンから選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物であることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物検知素子。
5. 前記らせん形電極が、貴金属で構成されることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物検知素子。
   
   

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