JP2005214868A

JP2005214868A - 一酸化炭素ガスセンサ、及びｐ型半導体の製造方法

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Publication number: JP2005214868A
Application number: JP2004024002A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Hasumi; 一久蓮見; Koji Sugano; 弘二菅野; Hiroaki Yanagida; 博明柳田; Osamu Okada; 治岡田
Original assignee: Mikuni Corp; Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Mikuni Corp; Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2004-01-30
Filing date: 2004-01-30
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2024-01-30
Also published as: JP4205601B2

Abstract

【課題】一酸化炭素ガス検出の選択性が高く、有機ガスの共存下においても正確に一酸化炭素ガス濃度を検出することのできる一酸化炭素ガスセンサ、及び同センサ製造用Ｐ型半導体の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｌａ元素をＣｕ元素に対して１〜１０モル％含有するＣｕＯを母材とするＰ型半導体８と、ＺｎＯを母材とするＮ型半導体１０とを圧接させて一酸化炭素ガスセンサ２を構成する。
【選択図】図２

Description

本発明は、一酸化炭素ガス（ＣＯガス）を選択性良く検出する一酸化炭素ガスセンサ、及び同センサを構成するＰ型半導体の製造方法に関する。

従来、環境中のガスの検出に半導体式のガスセンサが使用されている（例えば、特許文献１参照）。このセンサは、金属酸化物からなるＮ型半導体と、Ｐ型半導体とを接触させた状態で高温に保ち、両半導体の接触部に環境中のガスが接触する際に、センサの抵抗値が変化すること利用してこの抵抗値変化を電気的に検出している（Ｐ−Ｎ式センサ）。

このセンサは、一酸化炭素ガス以外にメタン、エタノール、酢酸エチル等の各種有機ガスを同時に感度良く検出でき、汎用的なセンサとして好ましいものであるが、特定のガスのみを選択性良く検出する用途には向いていない。

例えば、一酸化炭素ガスは、１０００ｐｐｍ程度存在しても、人体に重大な影響を与える有毒ガスである。従って、人体の環境安全のために一酸化炭素ガスを測定する場合は数１００ｐｐｍ程度の濃度の一酸化炭素ガスを検出できるセンサが必要になる。

従来のガスセンサは、数１００ｐｐｍ程度の一酸化炭素ガスを検出できる性能を備えている。しかし、上述のように従来のガスセンサは同時に有機ガスにも感応するので、有機ガスが存在する環境下においては、一酸化炭素ガスが存在しなくても、一酸化炭素ガスが存在するかのように誤動作を起す。特に、エタノール等は室内に高濃度で存在する場合があるので、これによる誤動作の機会は多くなり、正確な一酸化炭素ガスの検出が行えない問題がある。

特許第３０８１２４４号（請求項１）

本発明者らは、上記問題を解決するために種々検討している内に、Ｎ型半導体とＰ型半導体とを接触させて構成するＰ−Ｎ式センサのＰ型半導体にＬａ化合物を添加すると、一酸化炭素ガスを選択的に高感度で検出できることを見出した。更に検討をした結果、Ｌａ化合物に加えて、Ｂｉ化合物を併用する場合は、更に一酸化炭素ガスの選択性を向上できることを見出した。

本発明は、上記発見に基づいて完成するに至ったもので、その目的とするところは、一酸化炭素ガス検出の選択性が高く、有機ガスの共存下においても正確に一酸化炭素ガス濃度を検出することのできる一酸化炭素ガスセンサ、及び同センサ製造用Ｐ型半導体の製造方法を提供することにある。

上記課題を達成するために、本発明は以下のように構成される。

〔１〕Ｌａ元素をＣｕ元素に対して１〜１０モル％含有するＣｕＯを母材とするＰ型半導体と、ＺｎＯを母材とするＮ型半導体とを圧接させてなる一酸化炭素ガスセンサ。

〔２〕Ｌａ元素とＢｉ元素とを、Ｃｕ元素に対してそれぞれ１〜１０モル％含有するＣｕＯを母材とするＰ型半導体と、ＺｎＯを母材とするＮ型半導体とを圧接させてなる一酸化炭素ガスセンサ。

〔３〕Ｌａ元素とＢｉ元素とのモル比が６：４〜４：６である〔２〕に記載の一酸化炭素ガスセンサ。

〔４〕Ｌａ元素が、ＬａＯＣｌ化合物として含有されている〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載の一酸化炭素ガスセンサ。

〔５〕ＣｕＯに、Ｃｕ元素に対して１〜１０モル％のＬａ元素に相当するＬａＣｌ₃又はＬａＯＣｌを添加して加圧成形し、次いで酸化雰囲気中で６５０〜９５０℃で焼成する一酸化炭素ガスセンサ用Ｐ型半導体の製造方法。

〔６〕ＣｕＯに、Ｃｕ元素に対して１〜１０モル％のＬａ元素に相当するＬａＣｌ₃又はＬａＯＣｌと、Ｃｕ元素に対してＢｉ元素が１〜１０モル％に相当するＢｉＣｌ₃を添加して加圧成形し、次いで酸化雰囲気中で６５０〜９５０℃で焼成する一酸化炭素ガスセンサ用Ｐ型半導体の製造方法。

本発明一酸化炭素ガスセンサにおいては、Ｎ型半導体とＰ型半導体とを圧接させて構成するＰ−Ｎ式センサのＰ型半導体にＬａ化合物を添加したので、一酸化炭素ガスの検出選択性が高い。更に、Ｌａ化合物に加えてＢｉ化合物をＰ型半導体に添加する場合は、更に一酸化炭素ガス検出の選択性を向上できる。

以下、本発明の一酸化炭素ガスセンサの一実施形態につき、図面を参照して詳細に説明する。

図１（Ａ）中、２は本発明の一酸化炭素ガスセンサの一例を示す側面図で、４及び６はアルミナ等の耐熱性及び絶縁性を有するセラミック基板である。前記セラミック基板４、６の互いに対向する面には、素子電極８、１０が形成されている。

前記素子電極８には、Ｐ型半導体素子１２が形成されている。また、前記素子電極１０にはＮ型半導体素子１４が形成されている。これらＰ型半導体素子１２と、Ｎ型半導体素子１４とは、圧接面１６で、互いに圧接されている。圧接圧力は３０ＫＰａ以上が好ましい。

前記セラミック基板４、６の、素子電極８、１０形成面と反対面には、白金等の電気抵抗体薄膜を蛇行させて焼結したヒータ１８、２０が形成され、そのヒータ１８、２０の両端はそれぞれヒータ電極２２、２４、２６、２８に接続されている。なお、図１（Ｂ）は、上記一酸化炭素ガスセンサの平面図である。

上記構成の一酸化炭素ガスセンサにおいて、Ｐ型半導体素子１２は、ＣｕＯを母体とする。Ｐ型半導体素子１２は、更にＬａ元素をＣｕ元素に対して１〜１０モル％、好ましくは３〜７モル％含有する。Ｌａ元素を含む化合物としては、ＬａＯＣｌが好ましい。Ｌａ元素の添加量が１モル％未満の場合は、得られる一酸化炭素ガスセンサの一酸化炭素に対する選択性が低くなる。Ｌａ元素の添加量が１０モル％を超える場合は、Ｐ型半導体を製造する際の成形性が悪くなる。

このＰ型半導体素子１２の製造方法としては、ＣｕＯに上記計算量のＬａＣｌ₃・７Ｈ₂ＯまたはＬａＯＣｌを添加して成形し、６５０〜９５０℃の酸化雰囲気下で焼成する方法が例示できる。焼成時間は１０分〜１時間が好ましい。焼成することにより、Ｌａ化合物はＬａＯＣｌに変化していることがμ−Ｘ線回折による分析により確認されている。ＬａＣｌ₃は水溶性であるので、ＣｕＯに均一に分散しやすく、好ましいＰ型半導体原料である。これに対し、ＬａＯＣｌは非水溶性であるので、ＣｕＯ中に均一に分散させる観点からはＬａＣｌ３に劣る。しかし、ＬａＯＣｌを用いる場合は、得られるセンサは選択性の高いものになる。

上記Ｐ型半導体素子１２には、更にＢｉ元素をＣｕ元素に対して１〜１０モル％、好ましくは３〜７モル％含有させても良い。Ｂｉ元素を含有させることにより、更に一酸化炭素ガスに対するセンサの検出選択性が高まる。
Ｂｉ元素を含む化合物としては、ＢｉＣｌ₃が好ましい。Ｂｉ元素の添加量が１モル％未満の場合は、得られる一酸化炭素ガスセンサの一酸化炭素に対する選択性が低くなる。Ｂｉ元素の添加量が１０モル％を超える場合は、Ｐ型半導体を製造する際の成形性が悪くなる。

Ｂｉ元素をＰ型半導体素子に含有させる場合、Ｌａ元素とＢｉ元素とのモル比は６：４〜４：６が好ましい。

上記Ｎ型半導体素子１４は、ＺｎＯを母材とする。Ｎ型半導体素子１４の製造方法及び添加金属としては、従来公知のものが任意に採用できる。

図２は、上記一酸化炭素ガスセンサ２を組込んだ一酸化炭素ガス測定装置の構成を示す。この測定装置を用いて一酸化炭素ガスを検出する場合につき説明する。

不図示の電源から、ヒータ電極２２、２４及び２６、２８に所定の電力が供給され、これによりヒータ１８、２０が発熱してセンサ２が２００〜４００℃に加熱される。

一方、電源３０の電力は、可変抵抗３２により調整され、一酸化炭素ガスセンサ２の素子電極８、１０に印加される。一酸化炭素ガスが、圧接面１６近傍に接触すると、圧接面１６におけるポテンシャル障壁の高さと幅が変化し、センサ２を流れる電流値が変化する。この電流値の変化を電流計３４で測定することにより、一酸化炭素ガスの濃度が検出される。なお、３６は素子電極に印加される電圧を測定する電圧計である。

通常、上記構成の一酸化炭素ガスセンサの場合、印加電圧を０．１Ｖ程度に設定すると、数μＡの電流が流れる。

実施例１
Ｐ型半導体母材としてＣｕＯ（ＣＩ化成（株）製商品名nanotecＣｕＯ）にＬａＣｌ₃・７Ｈ₂ＯをＣｕ元素に対して５モル％混合した粉末０．２５ｇを、直径１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円盤状にプレス成形した。成形圧力は１２０Ｍｐａであった。成型品を８００℃で１時間焼成し、Ｐ型半導体素子を得た。

一方、Ｎ型半導体母材原料としてＺｎＯ（ＣＩ化成（株）製の商品名nanotecＺｎＯ）粉末０．２５ｇを、直径１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円盤状にプレス成形した。成形圧力は１２０Ｍｐａであった。成型品を１０００℃で１時間焼成し、Ｎ型半導体素子を得た。

次に、１２．７ｘ１２．７ｘ０．６３５ｍｍの京セラ製アルミナ基板にスクリーン印刷によりＡｇペースト（（株）徳力化学研究所製シルベストＰ−６０３）を用いて素子電極パターンを印刷し、５５０℃で１０分間焼成することにより、アルミナ基板に素子電極を形成した。

素子電極を形成したアルミナ基板の素子電極に上記Ａｇペーストを塗布し、前記製造したＰ型半導体素子をその上に張付けた。その後、５５０℃で１０分間焼成し、Ｐ型半導体を得た。

同様にして、Ｎ型半導体を得た。

最後に、上記得られたＰ、Ｎ型半導体を、半導体面を互いに対向させてクリップで圧接固定させ、一酸化炭素ガスセンサを得た。

このセンサを、円筒型の加熱炉に挿入し、加熱炉内を２６０℃（＝検出温度）に保ちながら表１に示す濃度の一酸化炭素ガス、エタノール、酢酸エチルガスを含む空気を加熱炉内に供給した。

得られたセンサの検出感度を表１にまとめた。

比較例１
Ｐ型半導体素子として、ＬａＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏを添加しない以外は実施例１と同様にしてセンサを製造した。これを用いて実施例１と同様の検出試験を行いその結果を表１に合わせて記載した。

比較例２
Ｐ型半導体素子として、ＬａＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏを０．１モル％添加した以外は実施例１と同様にしてセンサを製造した。これを用いて実施例１と同様の検出試験を行いその結果を表１に合わせて記載した。表１の比較例２のデータによれば、エタノール、酢酸エチルのガス検出感度が比較例１の同感度よりも若干高い。これは、センサの特性のばらつきに基づくものであり、ガス選択特性としては、比較例１と比較例２のセンサは略同等である。

表１中、ガス検出感度（*1）は、ΔＩ_gas／ΔＩ_CO1000 で定義されるものである。ここで、ΔＩ_gas＝Ｉ_gas−Ｉ_air、 ΔＩ_CO1000＝Ｉ_CO1000−Ｉ_air
但し、Ｉ_air：空気雰囲気中における検出電流値、Ｉ_gas：供給ガス中における検出電流値、Ｉ_CO1000：ＣＯガス１０００ｐｐｍ雰囲気中における検出電流値

実施例２
Ｐ型半導体素子の製造において、ＬａＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏの代りにＬａＯＣｌ粉末を使用した以外は実施例１と同様に操作して一酸化炭素ガスセンサを製造した。その結果を表２に示した。

実施例３
Ｐ型半導体素子の製造において、ＬａＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏを１０モル％添加する代りにＬａＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏを５モル％と、ＢｉＣｌ₃を５モル％添加した以外は実施例１と同様に操作して一酸化炭素ガスセンサを製造した。検出温度３４０℃で求めたガス検出感度を表２に示した。

参考例１として、実施例１の一酸化炭素ガスセンサを用いて実施例３と同様（但し検出温度２６０℃）の測定方法で求めたガス検出感度をあわわせて表２に示した。

表２中、ガス検出感度（*2）は、ΔＩ_gas／ΔＩ_CO500 で定義されるものである。ここで、ΔＩ_CO500＝Ｉ_CO500−Ｉ_air、
但し、Ｉ_air：空気雰囲気中における検出電流値、Ｉ_gas：供給ガス中における検出電流値、Ｉ_CO500：ＣＯガス５００ｐｐｍ雰囲気中における検出電流値

実施例１、２、比較例１、２のデータの比較から、本発明の一酸化炭素ガスセンサは、一酸化炭素に対する選択性に優れていることが解る。

また、実施例３、参考例１のデータから、Ｐ型半導体素子にＬａ元素に加えてＢｉ元素を共存させると、一酸化炭素ガスの選択性が更に高まることが解る。

本発明の一酸化炭素ガスセンサの一例を示す（Ａ）は概略側面図、（Ｂ）は概略平面図である。一酸化炭素測定装置の回路構成の一例を示す説明図である。

符号の説明

２一酸化炭素ガスセンサ
４、６セラミック基板
８、１０素子電極
１２Ｐ型半導体素子
１４Ｎ型半導体素子
１６圧接面
１８、２０ヒータ
２２、２４、２６、２８ヒータ電極
３０電源
３２可変抵抗
３４電流計
３６電圧計

Claims

Ｌａ元素をＣｕ元素に対して１〜１０モル％含有するＣｕＯを母材とするＰ型半導体と、ＺｎＯを母材とするＮ型半導体とを圧接させてなる一酸化炭素ガスセンサ。
Ｌａ元素とＢｉ元素とを、Ｃｕ元素に対してそれぞれ１〜１０モル％含有するＣｕＯを母材とするＰ型半導体と、ＺｎＯを母材とするＮ型半導体とを圧接させてなる一酸化炭素ガスセンサ。
Ｌａ元素とＢｉ元素とのモル比が６：４〜４：６である請求項２に記載の一酸化炭素ガスセンサ。
Ｌａ元素が、ＬａＯＣｌ化合物として含有されている請求項１乃至３の何れかに記載の一酸化炭素ガスセンサ。
ＣｕＯに、Ｃｕ元素に対して１〜１０モル％のＬａ元素に相当するＬａＣｌ₃又はＬａＯＣｌを添加して加圧成形し、次いで酸化雰囲気中で６５０〜９５０℃で焼成する一酸化炭素ガスセンサ用Ｐ型半導体の製造方法。
ＣｕＯに、Ｃｕ元素に対して１〜１０モル％のＬａ元素に相当するＬａＣｌ₃又はＬａＯＣｌと、Ｃｕ元素に対してＢｉ元素が１〜１０モル％に相当するＢｉＣｌ₃を添加して加圧成形し、次いで酸化雰囲気中で６５０〜９５０℃で焼成する一酸化炭素ガスセンサ用Ｐ型半導体の製造方法。