JP2946090B2 - アンモニアガスセンサの製造方法 - Google Patents

アンモニアガスセンサの製造方法

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JP2946090B2
JP2946090B2 JP10011125A JP1112598A JP2946090B2 JP 2946090 B2 JP2946090 B2 JP 2946090B2 JP 10011125 A JP10011125 A JP 10011125A JP 1112598 A JP1112598 A JP 1112598A JP 2946090 B2 JP2946090 B2 JP 2946090B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガスセンサに関
し、特にアンモニアガスセンサとその製造方法及びアン
モニアガス感知方法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、ガスセンサは、大気中の還元性
ガスがセンサの感知物質表面に吸着され、センサの表面
で酸化/還元反応が生じ、電子交換が行われる一連の過
程を経て動作する。すなわち、還元性ガスRが、加熱さ
れたセンサの表面にすでに吸着されていた酸素イオンと
反応して、下式のように導電電子を発生させてセンサの
電気導電度(抵抗)が変化する。 O+R→RO+e- 又は O2 -+R→RO2+2e- このような反応は還元性ガス(R)の種類、センサの感
知物質の種類、添加触媒の種類と量、動作温度等により
変わる。このため、感知しようとするガスの種類に基づ
いてセンサの感知物質の種類、触媒の種類と量を適切に
調整しなければならない。更に、センサの表面を適当な
温度に加熱しなければならないので、ヒータをセンサに
装着する必要がある。そのため、これに対する経済性且
つ耐久性を顧慮しなければならない。
【0003】現在アンモニアガスを選択的に感知可能な
ガスセンサが殆ど無い。従来は多種のガスにも反応し、
かつアンモニアガスをも感知可能なセンサはあった。以
下、添付図面に基づき従来の技術のガスセンサを説明す
る。図1は従来技術によるガスセンサを示す構造図であ
る。ガスセンサは、センサを加熱するためコイル状に巻
かれたヒータ2がセラミックチューブ1内に装着され、
チューブの外壁に電極3が形成され、リーダー線4が電
極3に連結され、電極3上に感知膜5が塗布された構造
である。この際、感知膜5は、酸化錫(SnO2 )にパ
ラジウム(Pd)触媒が添加されたもので、アンモニア
ガスの外に水素(H2 )、アルコール類などの還元性ガ
スにも反応するため、低濃度のアンモニアを感知するに
は限界があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】このように、従来技術
ガスセンサは次の問題があった。 センサの感度(抵抗変化率)が低いため、低濃度(数
十ppm以下)のアンモニアガスを感知しにくい。 アンモニアガスだけでなく還元性ガスによってもセン
サの抵抗が変化するため、アンモニアガスを選択的に感
知しにくい。
【0005】本発明は上記問題を解決するためになされ
たもので、その目的は、低濃度のアンモニアガスを感知
できる優れた感度を有するアンモニアガスセンサとその
製造方法及びアンモニアガス感知方法を提供することに
ある。本発明の他の目的は、アンモニアガスに対する選
択性を向上させたアンモニアガスセンサとその製造方法
及びアンモニアガス感知方法を提供することである。
【0006】
【課題を解決しようとする手段】本発明に係るアンモニ
アガスセンサは、基板の下部に所定のパターンに形成さ
れるヒータ部と、基板の上部に所定のパターンに形成さ
れる第1、第2電極部と、第1電極部上の一定領域に形
成された、Fe酸化物を含む第1感知部と、第2電極部
上の一定領域に形成され、触媒物質が添加された第2感
知部とを備えることを特徴とする。
【0007】本発明に係るアンモニアガスセンサの製造
方法は、基板の下部に所定の形状に発熱のためのヒータ
部を形成するステップと、基板の上部に所定の形状に第
1、第2電極部を形成するステップと、第1、第2電極
部を含む基板上の一定領域にFe酸化物を含む第1感知
部と触媒物質が添加された第2感知部とを形成するステ
ップと、第1、第2電極部及びヒータ部にそれぞれワイ
ヤを連結するステップとを備えることを特徴とする。
【0008】本発明に係るアンモニアガス感知方法は、
上記センサを使用し、ヒータに電圧を印加して基板を加
熱し、第1、第2感知部に電圧を印加して多種のガスに
対する第1感知部、第2感知部の抵抗値をそれぞれ測定
し、測定された各々の抵抗値を比較し、その比較値にて
アンモニアの存否を判断することを特徴とする。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明実施形態のアンモニ
アガスセンサとその製造方法及びアンモニアガス感知方
法を添付図面に基づき説明する。図2は本発明のアンモ
ニアガスセンサの一実施形態による製造工程流れ図であ
る。図2に示すように、まず、原料粉(SnO2)に添
加物質(WO3)をボールミル等の装置又は手で混合及
び粉砕して平均粒度が数μm以下になるようにした後有
機バインダと混ぜ合わせてペースト状の第1感知物質を
作り、SnO2 の酸化物半導体とWO3 に有機バインダ
を混ぜ合わせてペースト状の第2感知物質を作る。そし
て、3ロールミルを利用して第1、第2感知物質をスク
リーン印刷(後工程で)するに適当な粘度を有するよう
調節する。このとき、第1、第2感知物質に添加された
有機バインダは後工程のスクリーン印刷後、熱処理工程
時に除去される。
【0010】一方、基板はアルミナを使用し、適当な素
子のサイズにレーザでスクライビングして素子の製造工
程が終わってから個別素子に容易に分離できるように用
意する。そして、基板を洗浄した後、白金(Pt)ペー
ストを用いて基板の上部に第1、第2電極パターンを印
刷し、基板の下部にヒータパターンを印刷する。次い
で、第1、第2電極及びヒータパターンの形成された基
板を乾燥し、約1100℃で熱処理した後、第1電極上
の一部分を含む基板の上部の一定領域に第1感知物質で
第1感知部を印刷し、第2電極上の一部分を含む基板の
上部の一定領域に第2感知物質で第2感知部を印刷す
る。その後、第1、第2感知部の形成された基板を約1
50℃で30分間乾燥し、空気中で約700℃で1時間
程度焼結する。
【0011】そして、第1感知部の表面にFeCl3
溶液をコーティングし、且つ第2感知部にPt触媒を添
加してから熱処理すると、第1感知部にはFeが酸化さ
れてFe酸化物(Fe23又はFe34)が残る。この
とき、第1感知部の表面にFeCl3 水溶液をコーティ
ングする工程は選択的に後工程であるワイヤボンディン
グ工程後に行ってもよく、また、第2感知部にPt触媒
を添加する工程は初期工程である第2感知物質を作る工
程の時に選択的に行ってもよい。次いで、第1、第2電
極及びヒータのパッド領域にそれぞれ白金(Pt)ワイ
ヤにてボンディングし、第1、第2電極及びヒータが形
成された基板の前裏面をパッケージングすることによ
り、アンモニアガスセンサを完成する。
【0012】図3aは本発明実施形態のアンモニアガス
センサの表面を示す平面図であり、図3bは本アンモニ
アガスセンサの裏面を示す平面図である。その構造は、
図3aに示すように、基板11の表面の一定領域に第
1、第2電極12、13が形成され、基板11の表面の
第1電極12の一部分を含む一定領域に第1感知部14
が形成され、第2電極13の一部分を含む一定領域に第
2感知部15が形成される。この第1感知部14はSn
2、WO3、及びFe酸化物(Fe23又はFe34
で構成され、第2感知部はSnO2、WO3、及びPtで
構成される。すなわち、第1感知部14は多種のガスの
うちアンモニアガスに敏感に反応する感知物質で構成さ
れ、第2感知部15は一種の補償部であり、アンモニア
ガスには相対的に敏感でないがアンモニアガス以外のガ
スに対しては第1感知部14と同じ程度に反応する感知
物質で構成される。そして、図3bに示すように、基板
11の裏面の一定領域にはヒータ16が形成されてい
る。
【0013】次に、このような構造を有するアンモニア
ガスセンサにおける第1、第2感知部の抵抗変化の特性
について説明する。まず、ガスに対する第1感知部の抵
抗変化を考察してみる。図4は第1感知部でのアンモニ
ア10ppmに対する抵抗変化を示すグラフである。同
図に示すようにアンモニアガスによって第1感知部の抵
抗が増加することが判る。一般に、n型酸化物半導体感
知物質から構成されたガスセンサの場合は還元性ガスに
より感知物質の抵抗が減少するが、本発明に係る第1感
知部の感知物質は逆に抵抗が増加する。これは、添加さ
れたWO3及びFe酸化物(Fe23又はFe34 )に
よってセンサの表面でアンモニアガスが窒素酸化物ガス
(NOx )のような酸化性ガス成分に分解されて、第1
感知部内の電子濃度を減少させるからである。
【0014】又、図5はアンモニア濃度に応ずる第1感
知部の感度(抵抗変化率)を示すグラフである。同図に
示すように、アンモニアガスの一般環境許容値である5
0ppm以下の濃度を充分に感知できるので、アンモニ
ア感知特性が優秀であることが判る。
【0015】更に、図6は種々のガスによる第1感知部
の抵抗変化特性を示すグラフである。同図に示すように
アンモニアガス以外の還元性ガス類にも反応するが、一
般還元性ガス(アルコール、メタン、プロパン、一酸化
炭素など)には抵抗が減少し且つアンモニアガスには抵
抗が増加することが判る。一方、第2感知部の場合は、
アンモニアガスには抵抗が若干減少し、他の還元性ガス
には第1感知部以上に抵抗が減少する特徴がある。すな
わち、感知しようとする特定のガス(アンモニア)には
抵抗が互いに逆になるか(アンモニアガスに対して第1
感知部は抵抗増加、第2感知部は抵抗減少)又は変化率
が異なるよう示され、且つその以外のガスには抵抗変化
率が略同じに示される第1、第2感知部を用いると、ア
ンモニアガスを選択的に感知することができるものであ
る。
【0016】このような抵抗変化を有するアンモニアガ
スセンサを用いたアンモニアガス感知方法を以下に説明
する。図7は本発明のアンモニアガスセンサを回路的に
示す図である。同図に示すように、まず、ヒータに電圧
(VH )を印加してアンモニアセンサを200〜400
℃に加熱する。次いで、第1、第2感知部に電圧
(VC )を印加してガスに対する第1感知部の抵抗(R
S)と第2感知部の抵抗(RC)との比(X)により出力
値(Vout)を測定する。すなわち、出力値Vout =VC
((1/(1+X))、X=RS/RCと表現できる。
【0017】図8はVCが5Vであるときの各ガスによ
る出力値を示すグラフである。同図に示すように、どん
なガスも存しない一般的な空気中での抵抗比は0.07
Ωであり、出力電圧は4.6V程度である。他の還元性
ガスによる出力電圧は一般空気中での値と略同じであ
り、アンモニアガスの場合のみが約3V値に変化するた
め、アンモニアガスを選択的に感知可能である。すなわ
ち、第1、第2感知部は他の還元性ガスには抵抗値自体
は変わるが変化率は略同じである。しかしながら、アン
モニアガスには変化率が明確に異なることが判る。
【0018】このようにして製造されるガスセンサ及び
ガス感知方法は、2つの感知部を選定し、2つの感知部
の抵抗変化の差を利用する。他の実施形態としてアンモ
ニアガス以外の他のガスの場合も選択的に感知できる。
すなわち、適当な感知素子及び補償素子が1つの素子上
に形成された構造を有するガスセンサは、周辺ガスのう
ち特定ガスのみを正確に分離して選択的に感知できるの
で、多様なガス感知システムに利用することができる。
例えば、LNG、LPG等の漏洩警報機に応用すると、
既存の半導体式ガスセンサの短所である誤動作を防止す
ることができる。更に、自動車排気ガス分析器等の炭化
水素ガスの濃度を測定しようとするシステムにも応用し
得る。
【0019】
【発明の効果】本発明のアンモニアガスセンサとその製
造方法及びアンモニアガス感知方法においては次の効果
がある。 センサの感度(抵抗変化率)が高いため、数十ppm
以下の低濃度のアンモニアガスを充分に感知できるほど
感知特性が優秀である。 感知しようとする特定ガス以外のガスに影響を受けな
いため、ガスセンサの選択性が優秀である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 従来の技術のガスセンサを示す構造図。
【図2】 本発明実施形態のアンモニアガスセンサの製
造工程流れ図。
【図3】 aは、実施形態のアンモニアガスセンサの表
面を示す平面図、bは、本発明のアンモニアガスセンサ
の裏面を示す平面図。
【図4】 実施形態のアンモニアガスセンサにおけるア
ンモニア10ppmに対する抵抗変化を示すグラフ。
【図5】 アンモニア濃度に応ずるアンモニアガスセン
サの感度(抵抗変化率)を示すグラフ。
【図6】 各種のガスによるアンモニアガスセンサの抵
抗変化の特性を示すグラフ。
【図7】 実施形態のアンモニアガスセンサを回路的に
示す図。
【図8】 各種のガスによる出力値を示すグラフ。
【符号の説明】
11 基板、12 第1電極、 13 第2電極、14
第1感知部、15 第2感知部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チョル・ハン・コン 大韓民国・キョンギ−ド・ヨンイン− シ・スジ−ウプ・プンドクチュン−リ・ (番地なし)・ヒョンデ アパートメン ト 110−502 (72)発明者 ヒョン・キ・ホン 大韓民国・キョンギ−ド・ガチョン− シ・ブリム−ドン・41・ズゴン アパー トメント 903−105 (72)発明者 スン・ヨル・キム 大韓民国・ソウル・ガンアァ−ク・ボン チョン11−ドン・196−151 (202) (56)参考文献 特開 昭62−126341(JP,A) 特開 平8−304318(JP,A) 特開 平4−29049(JP,A) 特開 平8−271465(JP,A) 特開 昭54−53600(JP,A) 特開 昭56−140491(JP,A) 特開 平7−103925(JP,A) 特開 平6−58899(JP,A) 特開 平6−3310(JP,A) 特開 平6−3309(JP,A) 特開 平10−78404(JP,A) 特開 昭61−25044(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G01N 27/12

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板の下部に所定の形状に発熱のための
    ヒータ部を形成するステップと、 前記基板の上部に所定の形状に第1、第2電極部を形成
    するステップと、 前記基板上の第1電極部の所定の位置にFe酸化物を包
    含する第1感知部を形成し、第2電極部の所定の位置に
    触媒物質が添加された第2感知部を形成するステップ
    と、 前記第1、第2電極部及びヒータ部にそれぞれワイヤを
    連結するステップとを備え、 前記第1感知部はSnO 2 、WO 3 、及び有機バインダを
    混ぜ合わせてペースト状にしてスクリン印刷、乾燥、熱
    処理を経た後その表面にFe酸化物を形成し、前記第2
    感知部はSnO 2 、WO 3 にPtを混ぜ合わせて形成する
    ことを特徴とするアンモニアガスセンサの製造方法。
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JP2015102414A (ja) * 2013-11-25 2015-06-04 後藤 利夫 ヘリコバクター・ピロリの検出方法及び検出器具
CN112553575B (zh) * 2020-12-02 2022-12-02 有研工程技术研究院有限公司 一种多层复合二氧化氮气敏薄膜及其制备方法

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