KR0166931B1 - 탄화수소 가스센서와 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체 센서의 감지막위에 환원성 가스와 반응되는 오버코팅층을 설치하여서 가스센서의 감지층에서는 탄화계 수소가스만이 반응하여 감지되게 함으로써 성질이 다른 다양한 가스중에 혼합되어 있는 탄화수소계 가스들을 매우 효과적으로 선별하여 감지할 수 있는 탄화수소 가스센서 및 그의 제조방법을 제공함을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 탄화수소 가스센서의 제조방법은 기판을 준비하는 단계와, 상기 기판하부에 발열수단인 히터를 형성하는 단계와, 상기 기판상부에 전극을 형성하는 단계와, 상기 전극을 포함하는 기판 전면에 탄화수소를 감지하는 감지층을 형성하는 단계와, 상기 감지층상에 오버코팅층을 형성하는 단계를 포함함을 특징으로 하고 있다.
Description
본 발명은 다층막형 탄화수소 가스센서(Multi-layered Hydrocarbon Gas Sensor)에 관한 것으로, 구체적으로는 가연성 가스에만 선택적으로 반응하는 다층막형 탄화수소 가스센서에 관한 것이다.
종래의 가스센서는 산화물 반도체를 감지재료로 사용하는 반도체식(Semiconductor type 또는 Resistive type)의 가스센서와, 팔라듐(Pd, Palladium)이나 백금(Pt, Platinum) 등의 촉매담체를 이용한 접촉연소식(Pellistor type) 가스센서의 2종류로 크게 분류된다.
상기 반도체식 가스센서는 주로 일산화탄소(CO), 수소(H2), 알코올류 등의 환원성 가스 감지용으로, 접촉식 연소용은 LNG, LPG등의 가연성 가스감지용으로 일반적으로 이용되고 있다.
대표적인 반도체식 가스센서의 구조를 개략적으로 나타내면 제1a도 및 제1b도와 같으며, 제1a도는 후막형을, 제1b도는 튜브형을 각각 나타낸 것으로, 후막형 센서는 지지부를 형성하는 반도체 기판(1)상의 일측에 센서를 소정온도로 가열시키기 위한 히터(2)가 형성되어 있고 타측에는 산화물 반도체로 형성된 감지부(3)와, 감지하고자 하는 가스가 상기 감지부(3)에서 반응할 때 검출하는 검출신호를 외부로 인출하기 위한 전극(4)이 형성되어 있으며, 상기 히터(2) 및 상기 전극(4)에는 리드 와이어(도시 안됨)가 접속되어 있고 또한 센서는 패키지화 되어 있다. 그리고 제1b도에 도시된 튜브형 센서는 지지부를 형성하는 튜브(5)와, 소정의 온도로 센서를 가열시키기 위한 히터(6)와, 산화물 반도체로 형성되고 튜브(5)의 외측 표면에 코팅된 감지부(7)와, 감지부(7)에 접속되어 감지신호를 인출하기 위한 전극(8)과, 상기 히터(6) 및 전극(8)에 접속된 리드 와이어(9)(10)를 구비하고 있다.
그리고 상기 후막형(또는 튜브형) 가스센서는 제2도에 도시된 바와 같이 접속되어 반도체식 가스센서의 히터(2, 6)와 감지부(3, 7)에는 소정의 전원이 인가되고, 감지부(3, 7)에는 저항(R1) 및 가변저항(VR)이 직렬로 저항(R2)로 접속되어 검출회로를 형성하고 있다.
이와 같이 형성된 반도체식 가스센서의 작동은 먼저 히터(2, 6)를 통하여 소정온도(예를 들어 300~400℃)로 센서가 가열(2, 6)된 상태에서 산화물 반도체로 형성된 감지부(3, 7)의 표면에 흡착되어 있는 산소이온(O, O2)이 환원성 가스(R)와 만나면 화학식 1과 같이 화학반응하여 전자를 생성시킨다.
이때 전자농도가 변화됨에 따라 산화물 반도체의 감지부(3)의 저항(3, 7)이 변화되면 제2도의 출력신호도 변화되므로 출력단에서 변동된 전기신호를 검출하여 가스를 감지하게 된다.
한편, 접촉연소식은 촉매가 있는 감지센서와 촉매가 없는 기준셀 한쌍을 이루며 구성하며, LNG, LPG와 같은 가연성 가스가 약 300~400℃로 가열되어 있는 감지셀 표면의 촉매에 닿으면 연소반응이 일어나고 온도상승이 발생하며 그로 인해 금속저항체(통상 백금 또는 그 합금)으로 제작된 감지셀의 히터에 흐르는 전류가 촉매의 부재로 인해 연소반응이 없는 기준셀의 히터에 흐르는 전류에 비하여 상대적으로 감소하게 된다.
이와 같이 가스의 연소열을 히터의 전류변화로 감지함으로써 일정농도 이상의 가스 유무를 감지할 수 있게 된다.
종래의 반도체식 가스센서는 탄화수소계 가스 뿐만 아니라 다른 가스, 예를 들면 일산화탄소 등의 환원성 가스에도 작동되므로 탄화수소계 가스만을 선별하여 감지하지 못하게 되어 오동작이 발생되는 결점이 있으며, 종래의 접촉 연소방식의 가스센서는 저농도 가스에 대하여서는 감지키 어렵다는 결점이 있다.
따라서 본 발명은 이와 같은 종래의 문제점을 감안하여 발명한 것으로, 반도체 센서의 감지막위에 환원성 가스와 반응되는 오버코팅층을 설치하여서 가스센서의 감지층에서는 탄화계 수소가스만이 반응하여 감지되게 함으로써 성질이 다른 다양한 가스중에 혼합되어 있는 탄화수소계 가스들을 매우 효과적으로 선별하여 감지할 수 있는 탄화수소 가스센서 및 그의 제조방법을 제공함을 목적으로 하고 있다.
제1a도는 종래의 후박형 반도체식 가스센서의 단면을 모식적으로 도시한 도면.
제1b도는 종래의 튜브형 반도체식 가스센서를 모식적으로 도시한 도면.
제2도는 반도체식 가스센서의 가스검출 회로를 나타낸 회로도.
제3도는 본 발명의 탄화수소 가스센서의 단면을 모식적으로 나타낸 도면.
제4도는 본 발명의 탄화수소 가스센서의 제조공정을 나타낸 공정도.
제5도는 본 발명의 탄화수소 가스센서를 이용하여 측정된 탄화수소계 가스와 환원성 가스에 대한 감도를 나타낸 그래프도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 기판 2, 6 : 히터
3, 7 : 히터 감지부 4, 18 : 전극
5 : 튜브 9, 10 : 리드 와이어
11 : 기판 12 : 히터
13 : 전극 14 : 감지층
15 : 절연층 16 : 버퍼층
17 : 촉매층
본 발명의 탄화수소 가스센서의 제조방법은 기판을 준비하는 단계와, 상기 기판하부에 발열수단인 히터를 형성하는 단계와, 상기 기판상부에 전극을 형성하는 단계와, 상기 전극을 포함하는 기판 전면에 탄화수소를 감지하는 감지층을 형성하는 단계와, 상기 감지층상에 오버코팅층을 형성하는 단계를 포함함을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 탄화수소 가스센서는 기판과, 상기 기판 하부에 형성된 히터와, 상기 기판 상부에 형성된 전극과, 상기 전극을 포함하여 상기 기판 상부 전면에 형성된 탄화수소를 감지하는 감지층과, 상기 감지층상에 형성된 오버 코팅층을 구비함을 특징으로 하고 있다.
이와 같은 본 발명의 탄화수소 가스센서에 의하면, 센서가 작동중에 오버 코팅층의 아래에 있는 산화물 반도체에 가스가 도달되어 전기적 신호로 변화되기 전에 CO와 같은 환원성 가스류는 오버 코팅층의 촉매에 의해 CO2등으로 화학반응이 이루어져서 센서의 전기적 신호에는 거의 기여를 하지 못하게 되고 프로판 같은 탄화수소(Hydrocarbon)류의 가스들만이 산화물 반도체로 형성되는 감지부에 도달 반응하게 되어 전자를 발생시키게 되고, 이것에 의해 감지부의 저항이 변동되므로 전극으로부터 검출되는 전기신호에 의해 탄화수소류의 가스만을 선택하여 확실히 검출하게 된다.
이하 첨부된 도면에 근거하여 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
제3도는 본 발명의 탄화수소 가스센서의 단면을 모식적으로 나타낸 것으로, 기판(11) 양측의 소정패턴으로 인쇄되어 형성된 히터(12) 및 전극(13)과, 상기 전극(13)상에 83.0~94.8wt% SnO2에 5~10wt% InO3, 0.1~2.0wt% Sb2O50.1~5.0wt% Pd가 첨가된 조성의 산화물 반도체로 형성된 감지층(14)과, 상기 감지층(14)상에 약 10~100마이크론 두께의 실리카로 형성된 절연층(15)과, 상기 절연층(15)상에 약 10~50마이크론 두께의 실리카 및 염화 팔라듐의 혼합물로 형성되는 버퍼층(15)과 상기 버퍼층(15)상에 10~50 마이크론 두께의 염화 팔라듐으로 형성되는 촉매층(17)으로 구성되어 있다.
그리고 상기 감지층(14)상에 순차 형성된 절연층(15), 버퍼층(16) 및 촉매층(17)을 오버 커팅층으로 형성한다. 상기 실시예에서는 오버 코팅층이 절연층(15), 버퍼층(16) 및 촉매층(17)으로 형성되어 있으나, 필요에 따라서는 버퍼층(16)을 생략하고 바로 절연층(15)상에 촉매층(17)을 형성하여도 된다.
이와 같은 구조의 탄화수소 가스센서의 제조방법에 대하여 설명한다.
제4도는 본 발명의 탄화수소 가스센서의 제조방법의 일실시예를 나타낸 공정도이다.
제4도에 도시된 바와 같은 종래의 방법과 동일하게, 기판을 세척하고 이어 전극 및 히터를 소정의 패턴으로 인쇄한 후 열처리하여 기판 양측에 형성한다. 그후 83.0~94.8wt% SnO2에 5~10wt% In2O3, 0.1~2.0wt% Sb2O5및 0.1~5.0wt% Pd가 첨가된 조성의 산화물 반도체를 감지막 재료로 하여 스크린 인쇄기법을 이용, 상기 전극을 포함한 기판의 상측부 전면에 코팅한 후 약 400~800℃로 열처리 한다.
이어 본 발명의 핵심공정인 오버코팅(over-coating) 공정을 수행한다. 즉 먼저 상기 감지막위에 실리카 졸 용액(silica sol solution)으로 절연층을 약 10-100마이크론 두께로 코팅한 후, 150℃로 건조하고 이어 600℃로 열처리한다.
그후 실리카 졸 용액과 염화 팔라듐(PdCl2)을 녹인 에틸알콜이 혼합된 용액으로 버퍼층(buffer layer)을 약 10-50마이크론 두께로 코팅하고 150℃로 건조후 600℃로 열처리한후 마지막으로 상기 버퍼층 코팅시에 사용되었던 염화 팔라듐 에틸알콜 용액으로 촉매층을 약 10-50마이크론 두께로 코팅한후 150℃로 건조, 600℃로 열처리하여 센서소자의 제조를 완료한다. 그리고 각 오버코팅 공정마다 건조(150℃)와 열처리(600℃)를 반복한다. 상기 센서소자의 제조완료후, 리드 와이어의 부착공정 및 패키징 공정을 행하여 센서의 제조공정이 완료된다.
이와 같이 구성된 본 발명의 탄화수소 가스센서에 의하면 먼저 히터(11)에 전원을 인가하여 약 300~500℃의 온도로 가열하여 동작시킬 때 오버 코팅층의 아래에 있는 산화물 반도체에 도달하여 전기신호로 변환되기전에 CO와 같은 종류의 환원성 가스류는 오버 코팅층에 들어 있는 촉매인 염화 팔라듐에 의해 화학식 2와 같이 산소와 화학 반응하여 CO2로 변환되기 때문에 센서의 전기신호 발생에는 거의 기여를 하지 못하게 되고 프로판과 같은 탄화수소(hydrocarbon)류의 가스들(R)만이 산화물 반도체 감지층(14)에 도달되고 감지재에 흡착되어 있던 산소와 반응을 일으키게 되어 전술한 화학식 1와 같이 전자를 발생시키게 된다.
상기한 바와 같이 전자가 발생되면 감지층(14)의 저항이 감소하게 되고 제2도에 도시한 검출회로는 상기 감지층(14)의 저항감소로 인해 가변저항(VR) 및 저항(R1)을 통하여 더욱 큰 전류가 흐르게 되어 출력신호 즉 출력단의 전압이 더 커지게 되므로 탄화수소 가스의 발생을 감지하게 된다.
제5도는 본 발명의 가스센서를 이용하여 측정된 가스감지 특성을 나탄낸 것으로, 탄화수소계 가스를 대표하는 프로판 가스(0~500ppm)에 대한 센서의 감도(공기중에서의 센서의 저항값(Rair)와 가스층에서의 센서의 저항값(Rgas)의 비율(S) 즉 S=Rair/Rgas)가 환원성 가스를 대표하는 일산화탄소(0~20000ppm)에 대한 감도에 비해 월등히 우수한 선택성을 가지는 것을 나타내고 있다.
본 발명의 센서는 여러가지 주변가스들 중에서 가연성 가스만을 정확히 분리 선택적으로 감지할 수 있게 때문에 다양한 가스감지 시스템에 응용되어질 수 있다.
LNG, LPG등의 누설 경보기에 응용되면 종래의 반도체식 가스센서의 단점인 오동작을 방지할 수 있고 접촉연소식 가스센서에 비해 저농도 감지특성을 향상시킬 수 있으며, 또한 자동차 배기가스 분석기에서의 응용도 가능할 뿐만 아니라 다른 종류의 반도체식 가스센서들과 조합하여 센서 어레이를 이루고 이 센서들의 신호를 마이콤을 통해 패턴 인식 등의 소프트웨어 기법으로 신호처리 하면 프로판 등의 탄화수소계 가스를 정확히 선별 감지할 수 있다는 뛰어난 효과가 있다.
Claims (12)
- 기판과, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판하부에 발열수단인 히터를 형성하는 단계; 상기 기판상부에 전극을 형성하는 단계; 상기 전극을 포함하는 기판 전면에 탄화수소만을 감지하는 감지층을 형성하는 단계; 상기 감지층상에 환원성 가스와 반응하는 오버 코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하는 탄화수소 가스센서의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 오버 코팅층은 상기 감지층상에 순차적으로 절연층과 촉매층을 코팅하여 형성되는 탄화수소 가스센서의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 오버 코팅층을 상기 감지층상에 순차적으로 절연층, 버퍼층과 촉매층을 코팅하여 형성되는 탄화수소 가스센서의 제조방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 절연층은 약 10~100마이크론 두께로 실리카 졸 용액을 코팅하여 150℃로 건조한 후 600℃로 열처리하여 형성되는 탄화수소 가스센서의 제조방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 촉매층은 약10~50마이크론 두께로 염화 팔라듐을 녹인 에틸 알코올 용액으로 코팅하여 150℃로 건조한 후 600℃로 열처리하여 형성되는 탄화수소 가스센서의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 버퍼층은 약 10~50마이크론 두께로 실리카 졸 용액과 염화 팔라듐을 녹인 에틸 알코올 용액이 혼합된 용액으로 코팅하여 150℃로 건조한 후 600℃로 열처리하여 형성되는 탄화수소 가스센서의 제조방법.
- 기판과, 상기 기판 하부에 형성된 히터와, 상기 기판 상부에 형성된 전극과, 상기 전극을 포함하여 상기 상부 전면에 형성된 탄화수소를 감지하는 감지층과, 상기 감지층상에 형성된 오버 코팅층을 구비하는 탄화수소 가스센서.
- 제7항에 있어서, 상기 오버 코팅층은 순차적으로 감지층상에 형성된 절연층과 촉매층으로 구성되는 탄화수소 가스센서.
- 제7항에 있어서, 상기 오버 코팅층은 순차적으로 감지층상에 형성된 절연층, 버퍼층과 촉매층으로 구성되는 탄화수소 가스센서.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 절연층은 약 10~100마이크론 두께의 실리카로 구성되는 탄화수소 가스센서.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 촉매층은 약 10~100마이크론 두께의 염화 팔라듐으로 구성되는 탄화수소 가스센서.
- 제9항에 있어서, 상기 버퍼층은 약 10~50마이크론 두께의 실리카 및 염화 팔라듐의 혼합물로 구성되는 탄화수소 가스센서.
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