CN101939639B - 具有改进的选择性的气体传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于检测气体的气体传感器(1)，该气体传感器(1)具有至少一个被施加到衬底(2)上的气体敏感层，其中在衬底(2)上还设置至少一个用于与所述层接触连接的导电带(3)，并且导电带(3)由具有非催化特性的掺杂金属氧化物材料形成，以避免导电带(3)对气体的检测的影响。这避免了现有技术的缺点并且提供了气体敏感层的接触连接，这在通过气体敏感层检测气体时不会影响敏感度性能。
Description
技术领域
本发明涉及用于检测气体的气体传感器，该气体传感器具有至少一个被施加到衬底上的气体敏感层，其中在衬底上还设置有用于与该层接触连接的至少一个导电带。
背景技术
当前，颇具成本效率的厚层金属氧化物传感器被用于各种气体和蒸气的检测。当前观察的是正在进行中的向薄层技术方向发展的趋势，目的是为了减少这些传感器的电力消耗。为此目的，气体传感器的敏感层显示为小于100nm乃至几个纳米数量级的单个纳米管或纳米团簇的额定层厚度。而且，通过在微机械组件上应用这些薄的结构和层可以节能。在适宜的运行条件下，与传统的传感器相比，结果是电力消耗减少为原来的500分之一。
被施加到衬底上的气体敏感层主要在电阻测量方法中工作，以便气体敏感层的电阻的改变为将要被检测的气体的存在、浓度和类型提供信息。贵金属被用于与敏感层接触连接，因为气体传感器主要在高温下工作。
金属氧化物传感器的主要缺点表现为对各种气体的高反应性。由于这些传感器对大量气体的反应都非常强烈的事实，气体及其浓度的单值确定是可能的，特别是具有不同温度，以及与之相关的气体敏感层的温度依赖性的背景，以便十分准确地确定气体以及以便提供气体的浓度。然而，由于温度依赖性，快速和准确地确定要被测量的参数往往是不再可能的。
因此，包括几个传感器单元的传感器阵列被用于实现准确的确定，这些传感器单元由不同的气体传感器构成。传感器对不同气体的反应越不同，评估越容易。然而，贵金属对单个层的敏感度特性有不利的影响，贵金属本身作为催化剂并影响传感器表面上的化学反应。这样，单个层的敏感度特性被催化剂改变。已经很不容易发展为反应明显不同的各传感器层，由于催化剂的作用，导致反应再次接近相同。由此，气体传感器的选择性被严重损害。
由于这些传感器对大量气体反应都非常强烈的事实，因此只有当传感器在不同温度下工作时单值确定才是可能的。这样，只有利用另外的手段才能改变金属氧化物气体传感器的敏感度特性。如果使用传感器阵列的话，特别适宜在不同温度下工作，以便充分利用阵列的单个组件的不同的敏感度和选择性。不同的传感器单元在不同的温度位(temperature level)被选择地激活，这个方法是不利的，因为首先必须要达到不同的温度位，这样导致减少的反应时间。
另外的手段涉及掺杂有催化剂(铂、金、银、钯)的敏感层，其中像例如InSe、MoWO、InSnO这样的成分被用作敏感层。而且，敏感层的表面形状的改变，其中可以包括光滑、粗糙或者多孔表面，可以导致增强的选择性。除上述在不同温度下使用传感器之外，过滤层的应用可以有助于选择性的提高。
金属氧化物气体传感器在电阻传感器模式中工作，即，它们的电阻的改变作为传感器功能。为了读出传感器电阻，像在开始时提到的导电带这样的电触点是与敏感层接触连接所必需的。由于金属氧化物气体传感器在300℃和450℃之间的温度下工作，为了稳定性和随后的氧化过程，这些用于接触连接的导电带主要由诸如铂或者金的贵金属制成。
从欧洲专利EP 0899563B1可知，通常的气体传感器的特点是与固体电解质接触连接的铂电极和金电极。这些电极依次与检测装置接触连接，例如像毫伏计那样，通过各自的传导，以便获得测量信息。在上述专利中揭示的传感器特别适宜在不同温度下进行测量，例如在300℃温度下对二氧化氮具有高敏感度，在400℃温度下对一氧化二氮具有高敏感度，以及在500℃温度下对一氧化碳具有高敏感度。虽然这一点证明了通过温度的改变能够提高选择性，但是包含贵金属的电极同样易于氧化，可以对测量结果产生消极的影响。
因此，利用这样的气体传感器会出现以下问题：在较高的温度下，金属扩散到敏感层中，影响它的气体敏感度性能。早已在低温下，各种气体更适宜起反应，并且在导电带上起反应非常早，使传感器特性失真。较薄的层在掺杂物上起反应更敏感，因此更加易于产生上述问题，以致用微机械构造的气体传感器对不同气体的测量更加受到限制。
发明内容
因此，本发明要解决的问题是，提供一种气体传感器，该气体传感器避免了上述技术现状的缺点，而且具有气体敏感层的接触连接的特点，这在通过气体敏感层进行气体检测期间不会影响敏感度特性。
根据本申请的用于检测各种气体的气体传感器解决了上述问题。在本申请中提供了本发明的有利的改进。
一种用于检测气体的气体传感器(1)，具有至少一个被施加到衬底(2)上的气体敏感层(4，5)，而且在所述衬底(2)上设置至少一个用于与所述气体敏感层(4，5)接触连接的导电带(3)，所述导电带(3)包含掺杂锑的氧化锡(SnO2:Sb)，以避免所述导电带(3)对所述气体的检测的影响，并且所述气体敏感层(4，5)的成分是掺杂有催化剂Pt、Au、Ag和/或Pd的InFe、MoWO或者InSnO。
一种用于检测气体的气体传感器(1)，具有两个被施加到衬底(2)上的气体敏感层(4，5)，而且在所述衬底(2)上设置至少一个用于与所述气体敏感层(4，5)接触连接的导电带(3)，所述导电带(3)包含掺杂锑的氧化锡(SnO2:Sb)，以避免所述导电带(3)对所述气体的检测的影响，并且第一气体敏感层(4)的成分是纯锡氧化物(SnO2)，而第二气体敏感层(5)的成分是已经混合有一些铂的锡氧化物(SnO2)。
所述第一气体敏感层包含纳米晶粒。
所述气体传感器(1)的所述衬底(2)被加热，以使被施加在所述衬底上的用于检测所述气体的所述气体敏感层(4，5)在100℃到1100℃的温度下工作，优选地在200℃到700℃的温度下工作，并且特别优选地在300℃到450℃的温度下工作。
根据电阻测量方法的类型，用于检测气体的所述气体敏感层(4，5)的工作被实例化，其中所述气体敏感层(4，5)的电阻在气体的影响下表现出改变，借此可以确定一种气体或多种气体的类型和/或存在的定性的和/或定量的信息。
所述氧化锡(SnO2)掺杂有5wt％的锑(Sb)。
所述导电带(3)通过剥离方法被施加到所述衬底(2)上。
在所述衬底上的所述气体敏感层(4，5)具有大约80nm到500nm的厚度，优选是100nm。
所述衬底(2)被实例化为微机械组件，以根据芯片实验室传感器的类型实例化所述气体传感器(1)。
所述气体敏感层(4，5)被实例化为用于测量NO2和/或H2，其中在不同温度下进行NO2和/或H2的测量。本发明包括以下技术教导：导电带包含具有非催化特性的掺杂金属氧化物材料，以免导电带对气体的检测的影响。
本发明的精神是提供用于与气体敏感层接触连接的材料，该材料不显示催化活性，因此不影响气体检测的测量结果。为此目的，对掺杂金属氧化物材料的选择意外地显示了以下优点：尽管该材料具有极好的导电性，但是该材料的催化活性是检测不到的，而且传感器层不被具有铂的触点催化影响，以致在恒温下气体敏感层的选择性也被显著地改进。
有利地是，掺杂金属氧化物包括掺杂有锑的氧化锡(SnO2:Sb)。通过不同的方法可以非常容易地生产SnO2:Sb。例如，较好的、适宜的、经济的生产方法是电子束蒸发。如果氧化锡被掺杂有5wt％，则能够保证作为导电带的掺杂金属氧化物材料具有极好的导电性。
根据该气体传感器的优选实施例，用于检测气体的气体敏感层作为电阻测量系统工作，其中该气体敏感层的电阻在气体的影响下表现出改变，借此可以确定一种气体或多种气体的类型和/或存在的定性的和/或定量的信息。本发明的具有包含掺杂金属氧化物材料的导电带的气体传感器，优选地可以被实例化为加热的气体传感器，其中衬底被加热，以使被施加在衬底上的用于检测气体的气体敏感层在100℃到1100℃的温度下工作，优选地在200℃到700℃的温度下工作，并且特别优选地在300℃到450℃的温度下工作。
通过像剥离方法这样的已知的工艺步骤可以很容易地构造导电带。在热退火步骤之后，它是完全起作用的。关于氧化物，在随后的氧化过程中没有危险，以致可以实现传感器的稳定性。由于使用已经被氧化的材料作为导电带，导电带是非常耐热的，因此适于在超过1000℃的温度下使用，并且在高温下也不显示催化活性。关于用于在衬底上施加导电带的剥离方法，该衬底涂覆有光刻胶，随后在导电带的涂层被再次去除的位置上使光刻胶曝光。然后，衬底被大范围地涂敷导电带的材料，即掺杂金属氧化物。在随后的从衬底的表面去除光刻胶的处理期间，金属氧化物只保持在光刻胶没有被曝光的那些位置上。结果是形成非常小的结构，该结构可以被用作导电带结构，用于接触连接气体敏感层。该剥离方法也适于SnO2:Sb的施加。
优选地，气体敏感层的特点是材料成分为掺杂有包含铂、金、银和/或钯的催化剂的InFe、MoWO或者InSnO。另外的材料的组合也是可能的，其中，与用于掺杂的材料无关，包含掺杂氧化物材料的导电带的影响是检测不到的。
在衬底上的气体敏感层可以具有大约80nm到500nm的厚度，优选是100nm。这个层厚度只是额定的层厚度，更进一步地将该层厚度减小至处于较低的纳米范围内的单个纳米管或者纳米团簇也是可能的。气体传感器的衬底可以形成为微机械组件，然而气体传感器的整个构造可以被转换为芯片样式，以便可以根据芯片实验室(lab-on-the-chip)传感器的类型实例化气体传感器。
优选地，气体传感器可以具有被构造用于测量NO2和/或H2的气体敏感层的特点，其中可以在相同或者不同的温度下进行NO2和/或H2的测量。
附图说明
在下面借助附图和优选实施例的描述，更详细地列出了另外的改进本发明的测量。
图1显示导电带，该导电带位于衬底上，并且该导电带包含掺杂锡的锑；
图2显示具有不同敏感度的层的微机械制造的气体传感器阵列；
图3显示纯锡氧化物传感器对二氧化氮的响应的实例；
图4显示具有根据图3的气体敏感层的气体传感器对气态氢的响应的实例；
图5显示具有掺杂铂的气体敏感氧化锡层的气体传感器对二氧化氮的响应的实例；以及
图6显示具有根据图5的气体敏感层的气体传感器对气态氢的响应的实例。
具体实施方式
图1图示在衬底2上的导电带3。导电带3为掺杂金属氧化物材料，其中包含掺杂锑的氧化锡(SnO2:Sb)。导电带3已经被应用光刻剥离方法。
图2显示的是气体传感器1，该气体传感器1被实例化为微机械制造的气体传感器阵列，在该图的左侧呈现的是第一气体敏感层单元4，在该图的右侧呈现的是第二气体敏感层单元5。层单元4和5与各个导电带3连接，根据本发明各个导电带3包含掺杂锑的氧化锡(SnO2:Sb)。第一气体敏感层单元4包括纯锡氧化物(SnO2)的敏感层。该纯SnO2层包含纳米晶粒，显示在右侧的第二气体敏感层单元5也包含氧化锡(SnO2)层，然而在其中已经额外混合有作为催化剂的铂。利用这个传感器阵列，实验结果已经确定，示范地显示在图3-6中。
图3和4以曲线图的形式显示用纳米晶粒基纯锡氧化层测量的气体响应。显然，根据图3的对二氧化氮的响应与根据图4的对气态氢的响应显著不同。实验是在不同温度下进行的，其中与温度无关，响应行为可以清楚地被区分，以致能够以高选择性检测不同的气体。
图5和6以曲线图的形式显示用第二气体敏感层单元5确定的响应。尽管氧化锡掺杂有铂，但是在该情况下，对二氧化氮气体和气态氢的响应行为也可以彼此清楚地被区别。结果证明两个传感器的响应行为彼此差距很大。两个敏感层保持它们有选择性的特性，即使一个层已经掺杂有铂。导电带3的接触材料(见图1和2)并不显示催化特性，因此并不会发生单个敏感层的选择性轮廓的失真。
本发明的实施例并不限于上述优选的实施例。事实上，在不同的实施例中使用目前的方案可以得到多种变形。特别是，本发明并不局限于通过导电带3接触连接的实施例，而是可以根据本发明的掺杂金属氧化物材料的接触连接进一步提供能够想到的各种可能的情况。
参考标号
1气体传感器
2衬底
3导电带
4第一气体敏感层单元
5第二气体敏感层单元
Claims (11)
1.一种用于检测气体的气体传感器(1)，具有至少一个被施加到衬底(2)上的气体敏感层(4，5)，而且在所述衬底(2)上设置至少一个用于与所述气体敏感层(4，5)接触连接的导电带(3)，其特征在于，所述导电带(3)包含掺杂锑的氧化锡(SnO2:Sb)，以避免所述导电带(3)对所述气体的检测的影响，并且所述气体敏感层(4，5)的成分是掺杂有催化剂Pt、Au、Ag和/或Pd的InFe、MoWO或者InSnO。
2.如权利要求1所述的气体传感器(1)，其特征在于，所述气体传感器(1)的所述衬底(2)被加热，以使被施加在所述衬底上的用于检测所述气体的所述气体敏感层(4，5)在100℃到1100℃的温度下工作。
3.如权利要求1所述的气体传感器(1)，其特征在于，所述气体传感器(1)的所述衬底(2)被加热，以使被施加在所述衬底上的用于检测所述气体的所述气体敏感层(4，5)在200℃到700℃的温度下工作。
4.如权利要求1所述的气体传感器(1)，其特征在于，所述气体传感器(1)的所述衬底(2)被加热，以使被施加在所述衬底上的用于检测所述气体的所述气体敏感层(4，5)在300℃到450℃的温度下工作。
5.如权利要求1至4中任一项所述的气体传感器(1)，其特征在于，根据电阻测量方法的类型，用于检测气体的所述气体敏感层(4，5)的工作被实例化，其中所述气体敏感层(4，5)的电阻在气体的影响下表现出改变，借此确定一种气体或多种气体的类型和/或存在的定性的和/或定量的信息。
6.如权利要求1至4中任一项所述的气体传感器(1)，其特征在于，所述氧化锡(SnO2)掺杂有5wt％的锑(Sb)。
7.如权利要求1至4中任一项所述的气体传感器(1)，其特征在于，所述导电带(3)通过剥离方法被施加到所述衬底(2)上。
8.如权利要求1至4中任一项所述的气体传感器(1)，其特征在于，在所述衬底上的所述气体敏感层(4，5)具有80nm到500nm的厚度。
9.如权利要求1至4中任一项所述的气体传感器(1)，其特征在于，在所述衬底上的所述气体敏感层(4，5)具有100nm的厚度。
10.如权利要求1至4中任一项所述的气体传感器(1)，其特征在于，所述衬底(2)被实例化为微机械组件，以根据芯片实验室传感器的类型实例化所述气体传感器(1)。
11.如权利要求1至4中任一项所述的气体传感器(1)，其特征在于，所述气体敏感层(4，5)被实例化为用于测量NO2和/或H2，其中在不同温度下进行NO2和/或H2的测量。
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