DE102004034192A1 - Hochtemperaturstabiler Sensor - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen hochtemperaturstabilen Sensor, bei dem auf einem Träger oder einer Isolationsschicht befindliche Elektroden in Kontakt mit einer sensitiven Schicht angeordnet sind, wobei die Elektroden Platin, Rhodium oder Iridium oder eine elektrisch leitende Oxidschicht aufweisen. Hierzu wurde ein Vorprodukt als Plattformchip bereitgestellt, der einen Auftrag aus Platin, Rhodium oder Iridium oder einer Legierung aus Platin, Rhodium oder Iridium aufweist und durch ein elektrisch leitendes Oxid abgedeckt ist. Aus dem Auftrag wurde eine Leiterstruktur gebildet und somit als Zwischenprodukt ein Plattformchip mit einer äußeren Einflüssen ausgesetzten elektrischen Leiterstruktur geschaffen, die ein elektrisch leitfähiges Oxid aufweist und/oder deren Teile unter Hochtemperaturbeanspruchung über 500 DEG C, insbesondere zwischen 600 DEG C und 950 DEG C, dauerhaft stabile Widerstandskennlinien aufweisen. DOLLAR A Bevorzugt ist der Sensor mit einer gassensitiven Schicht als gassensitiver Sensor ausgebildet.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen Plattformchip oder hochtemperaturstabilen Sensor bei dem auf einem Träger angeordnete Elektroden in Kontakt mit einer sensitiven Schicht stehen, ein Vorprodukt, Herstellungsverfahren und Anwendungen, insbesondere Verfahren zur Brennersteuerung und zur Abgasrückführung.
- Aus der
DE 35 04 498 A1 ist ein Hochtemperaturgassensor zur Feststellung von Gaskomponenten in Autoabgasen bekannt, bei dem auf einem Träger Dünnschichthalbleitersensoren und eine Heizanordnung angeordnet sind. Die Heizanordnung ist mäanderförmig und die Halbleitersensoren greifen kammartig ineinander. -
EP 0 738 385 B1 beschreibt eine Lambdasonde mit ausreichender mechanischer und thermischer Belastbarkeit bezüglich dem heißen und pulsierenden Abgas von Verbrennungsmotoren. Hierzu wird auf AI2O3 eine Kontaktbahn aus Platin über einen Haftvermittler aufgebracht. - Materialflüsse werden mit beheizten Sensoren über den Energieverbrauch des Sensors bestimmt. Hochtemperatursensoren enthalten Platin beschichtete Chips und werden beispielsweise bei Temperaturen bis 450°C für die CO-Messung von Abgasen verwendet. Bei höheren Temperaturen verschleißen die Chips und sind deshalb im Bereich über 600°C, insbesondere über 700°C nicht zur Daueranwendung geeignet.
- Insbesondere verändert sich der Widerstand bzw. die Leitfähigkeit der Elektroden, weshalb die Messungen ungenau und unbrauchbar werden.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Sensoren zur Bestimmung von Gaskonzentrationen bereitzustellen, die eine Plattformchipheizung erfordern um im Bereich von 650°C bis 950°C bestimmte Gasanteile wie etwa O2 festzustellen oder zu messen oder mit denen Messungen in über 600°C heißen Abgasen dauerhaft vorgenommen werden können.
- Diese Aufgabe wird mit Plattformchips oder Sensoren gelöst, deren in Kontakt mit der gassensitiven Schicht stehende Elektroden, Iridium, Rhodium oder eine Platin-, Rhodium- oder Iridiumlegierung oder eine elektrisch leitende Oxidschicht aufweisen. Diese Sensoren sind Plattformchips auf denen eine sensitive Schicht aufgetragen ist.
- Hierzu werden Plattformchips bereitgestellt, die bei Temperaturen zwischen 500°C bis 1100°C innerhalb eines Jahres besonders geringe Änderungen der Widerstandskennlinie zeigen. Insbesondere bleibt bei Anwendungen bis 1000°C die Widerstandskennlinie so stabil, dass die Funktionalität der Sensoren über mehrere Jahre aufrecht und bis 950°C über mehrere Jahrzehnte haltbar ist. Die Widerstandskennlinie charakterisiert den elektrischen Widerstand der elektrischen Leiter über einen bestimmten Temperaturbereich. Die Widerstandskennlinie muss in allen Teilen der Leiterstruktur konstant sein.
- Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Plattformchips sind elektrische Bauteile, die zumindest einen Träger, ein elektrisch funktionelles Muster und mindestens eine weitere Schicht aufweisen. Das elektrische Muster ist vorzugsweise als elektrische Leiterstruktur ausgebildet oder ein Auftrag, der neben Platin oder Rhodium oder Iridium ein elektrisch leitfähiges Oxid aufweist. Die weitere Schicht ist vorzugsweise eine sensitive Schicht oder ein Heizer.
- Dieses elektrische Muster zeichnet sich bei Temperaturen zwischen 500°C bis 1100°C durch seine Resistenz gegenüber äußeren Einflüssen aus, insbesondere durch eine stabile Widerstandskennlinie. Weitere optionale Leiterstrukturen, Aufträge oder Beschichtungen brauchen diese Resistenz nicht aufzuweisen, es sei denn in besonderen Ausführungen wie beispielsweise mit weiteren ungeschützten Leiterstrukturen eines mehrfachsensitiven Sensors oder eines optional ungeschützten Heizers oder Temperatursensors.
- Geeignete Plattformchips weisen eine Beschichtung aus einem elektrisch leitenden Oxid auf oder eine Beschichtung aus Iridium, Rhodium oder Platin, die durch ein elektrisch leitendes Oxid abgedeckt ist.
- Weiter geeignete Plattformchips weisen neben einer äußeren Beschichtung aus Iridium-, Rhodium- oder Platinlegierung noch innere elektrisch isolierte Leiterschichten auf, die als Heizer und/oder Temperatursensor ausgebildet sein können.
- Eine bevorzugte Iridium-Legierung enthält Platin (Pt), Rhenium (Re) oder Rhodium (Rh) oder eine Mischung aus Pt, Re und Rh. Eine bevorzugte Platin-Legierung enthält mindestens 5 Gew.-% Rh und/oder Ir. Iridiumoxid und Rhodiumoxid sind die bevorzugten elektrisch leitenden Oxide.
- Ein erfindungsgemäßes Vorprodukt ist ein Plattformchip mit einem Auftrag aus Platin, Rhodium oder Iridium oder einer Legierung aus Platin, Rhodium oder Iridium auf dem sich ein elektrisch leitendes Oxid bildet oder aufgetragen wird. Aus dem Auftrag wird eine Leiterstruktur mittels Fotolithografie strukturiert.
- Durch Auftrag eines sensitiven Dielektrikums an die äußere Beschichtung dieser Plattformchips ist ein spezifischer sensitiver hochtemperaturstabiler Sensor erhältlich. Die sensitive Schicht hat die Eigenschaft, dass sie die äußeren Einflüsse wahrnimmt. Sie ist gegenüber äußeren Einflüssen offen, weshalb sie auch die Elektroden vor äußeren Einflüssen nicht schützt.
- In einer einfachen Ausführung kann der Plattformchip als sensitiver Sensor ausgebildet sein, wenn er eine sensitive Schicht aufweist. Die sensitive Schicht ist als Dielektrikum ausgebildet und wirkt dadurch sensitiv, dass unter äußeren Einflüssen ihre dielektrischen Eigenschaften steuerbar sind.
- In einer bevorzugten Ausführung ist die sensitive Schicht als gassensitive Schicht ausgebildet. Gassensitive Schichten haben die Eigenschaft für Gase durchlässig zu sein und dabei ihr elektrochemisches Verhalten zu verändern. Deshalb bleibt aber auch die unter ihnen befindliche Elektrode den Einflüssen der Atmosphäre ausgeliefert.
- Damit werden hochtemperaturstabile Gassensoren bereitgestellt, bei denen an äußeren Elektroden ein gassensitives Dielektrikum angeordnet ist.
- Mit dieser Anordnung lassen sich Schadstoffe von Brennerabgasen überprüfen, wofür eine Chipaufheizung von je nach Gastyp von 650°C bis 950°C nötig ist. Weiterhin lassen sich Schadgase in über 600° heißen Abgasen, wie sie beispielsweise aus Verbrennungsmotoren austreten auf Schadstoffe kontinuierlich überprüfen.
- Die Erfindung ermöglicht nun, aus ermittelten Parametern des Brenners oder der Fahrzeug-Brennkraft-Maschine eine Optimierung des Betriebes hinsichtlich geringer Umweltbelastung und Effizienz zu erzielen.
- Es kann somit ein Verbrennungsgemisch des Brenners oder Verbrennungsmotors ständig optimiert werden, insbesondere wird ein Verfahren zur teilweisen Abgasrückführung in einen Lufteintrittsbereich einer Fahrzeug-Brennkraft-Maschine bereitgestellt, bei dem ein mittels Regelung einstellbares Gemisch aus Abgas und einströmender Luft der Maschine zugeführt wird, wobei mindestens ein Abgasbestandteil durch einen Hochtemperaturgassensor ermittelt und eine Kraftstoff-Menge in Abhängigkeit von der ermittelten Konzentration im Abgas zugeführt wird und das gemessene Abgas bei über 500°C gemessen wird.
- Weiter vorzugsweise sind die Elektroden kammförmig gegenüberliegend angeordnet.
- In weiterer bevorzugter Ausführung weisen die Elektroden eine Platin-Rhodium-Legierung auf, die insbesondere eine Rhodium-Oxidhaut ausbildet. Die Rhodium-Oxidhaut ist elektrisch leitend und schützt die Platin-Rhodium-Legierung vor weiterer Oxidation oder Sublimation. Bevorzugte Platin-Rhodium-Legierungen enthalten 5 bis 50 Gew.-% Rhodium, insbesondere 10 bis 20%.
- In weiterer bevorzugter Ausführung umfasst ein Hochtemperaturchip neben der Sensoreinheit mindestens einen weiteren elektrischen Stromkreis, insbesondere eine Heizstruktur. Besonders vorteilhaft wird die Temperatur der Heizeinheit durch einen weiteren als Temperatursensor ausgebildeten Stromkreis kontrolliert. Die Heizeinrichtung und der Temperatursensor können durch Passivierungsschichten geschützt sein, so dass deren Widerstandsverhalten bei hohen Temperaturen nicht verschleißt. Deshalb können die elektrischen Stromkreise zur Ausbildung einer Heizeinheit und/oder eines Temperatursensors in bekannter Weise ausgeführt sein, z.B. als mäanderförmige Heizelektrode aus Platin.
- Ein Hochtemperatursensor gemäß der folgenden Erfindung hält Temperaturen von über 600°C standhaft statt, insbesondere Temperaturen von 650°C bis1100°C und sogar unter Dauerbelastung über mehrere Jahrzehnte noch 800°C bis 950°C.
- Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen mit Bezug auf die Abbildungen verdeutlicht.
-
1 zeigt einen Plattformchip in Explosionsdarstellung. - Der abgebildete Sensor weist zwischen einer aktiven Sensorschicht
1 auf einer IDK-Struktur2 (IDK = Inter digitaler Kondensator) aus Platin- oder Iridiumlegierung und einem oxidischen Träger5 , insbesondere aus Aluminiumoxid eine optionale Iridium- oder Platinstruktur4 mit darüber liegender Isolationsschicht3 auf. Diese optionalen Leiterstrukturen können als Heizer und/oder Temperatursensor ausgebildet sein. -
2 zeigt einen zweiseitig beschichteten Träger als Plattformchip in Explosionsdarstellung. Hier ist der Träger5 beidseitig mit einer optionalen Adhäsionsschicht6 beschichtet. Auf einer Seite haftet ein Heizer4 , der von einer Schutzschicht3 abgedeckt ist. Auf der anderen Seite haften elektrische Leiterbahnen auf der Adhäsionsschicht6 und sind von einer gassensitiven Schicht1 bedeckt. - Mittels Heizer
4 wird die sensitive Schicht1 auf ihre ideale Messtemperatur geheizt. Zusätzlich kann ein Temperatursensor4 der Temperaturkontrolle und Steuerung des Heizers4 dienen. Der Temperatursensor4 kann in einer Schicht mit dem Heizer ausgebildet sein oder mit einer Isolationsschicht3 abgedeckt, zwischen dem Träger5 und der Leiterbahn2 angeordnet sein. - Zur Herstellung sensitiver Sensoren können Plattformchips bereitgestellt werden, bei denen ein Substrat
5 mit einem Temperatursensor4 eine Isolationsschicht3 einem Heizer4 , einer weiteren Isolationsschicht3 und einer IDK-Struktur2 beschichtet wird, bevor in einem letzten Arbeitsschritt dieser vorgefertigte Plattformchip mit einem spezifischen sensitiven Dielektrikum1 beschichtet wird und dabei seine spezielle Funktion als Sensitivsensor erhält. Das abschließende Aufbringen einer gassensitiven Schicht1 führt somit zu einem Gassensor. Es sind aber auch beliebig andere sensitive Schichten1 auf dem Plattformchipgrundkörper aufbringbar, die dann dem Sensor seine spezifischen sensitiven Eigenschaften verleihen. Als Handelsübliche Legierungen eignen sich für IDK-Struktur Platin-Rhodium10 und Platin-Rhodium20 . - Zur Herstellung eines Sensors wird auf einem Substrat
5 eine elektrisch leitende Schicht2 aufgebracht. Gegebenenfalls wird das Substrat mit einer Diffusionsbarriere überzogen und ggf. noch mit einer Adhäsionslage6 , damit das Metall auf dem Untergrund haften kann. Vorzugs weise erfolgt die Beschichtung mittels Aufdampfen oder Sputtertechnik und anschließendem Ätzen eines Musters. Ebenfalls geeignet ist eine Beschichtung oder die Bildung einer Adhäsionslage6 nach der noch unveröffentlichtenDE 10 2004 015 467.8 1 auf der äußeren metallischen Lage2 aufgebracht. Ausführungen mit einem zusätzlichen Heizer4 und einer Schutzlage3 können den Anwendungsbereich erweitern. - Zusätzliche innere Metallschichten
4 bestehen im wesentlichen aus zwischen zwei elektrisch isolierenden Lagen3 oder5 angeordneten Leiteranordnungen4 . Ein Teil der inneren Metallschichten4 , oft als Anschlusspads bezeichnet, ragt über die Schichten3 hinaus und wird mit der elektrischen Stromquelle verbunden. - Die Struktur der Metallschichten
2 oder4 kann als Mäander oder Kondensator von ineinander greifenden Kammstrukturen ausgebildet sein. Auch die inneren Metallstrukturschichten4 können komplett aus Iridium- oder Platinlegierung bestehen. Es brauchen aber lediglich die nicht abgedeckten Leiterbahnen2 mit einer Dicke unter 5 μm, insbesondere unter 2 μm als Platin- oder Iridumlegierung ausgebildet sein, um den Chip für den dauerhaften Einsatz bei hohen Temperaturen ab 500°C, insbesondere ab 700°C geeignet zu machen. - Bevorzugte Platinlegierungen enthalten 0,05 bis 50 Gew.-% Rhodium, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Rhodium. Eine Iridiumlegierung enthält vorzugsweise Rhenium und/oder Rhodium. Der Chip eignet sich zur Bestimmung von Abgasbestandteilen im Temperaturbereich zwischen 500°C und 1000°C.
- Herstellung eines Plattformchips
- Beispiel 1
- Ein Träger
5 aus Aluminiumoxid wird mit einer Iridium- oder Platinsuspension gemäß der noch nicht veröffentlichtenDE 10 2004 015 467.8 2 aus der Metalllage2 erzeugt. Dieses kann durch bekannte Ätzverfahren nach fotolithographischen Methoden oder durch Schreiben per Laser erzeugt werden. Auf diese Weise werden Leiterbahnen2 generiert, die in Form ineinandergreifender gegenüberliegender Kämme2 ausgebildet sein können. Die Widerstandskennlinie bleibt in Serienproduktion konstant. - Beispiel 2
- Ein Träger
5 aus Aluminiumoxid wird mit einer Iridium- oder Platinsuspension gemäß der noch nicht veröffentlichtenDE 10 2004 015 467.8 4 in die Metalllage2 generiert. Auf diese Weise werden Leiterbahnen4 erzeugt, die in Form eines Mäanders4 oder ineinandergreifender gegenüberliegender Kämme4 ausgebildet sein können. Diese Leiterbahnen werden mit einem elektrischen Isolationsmaterial3 beschichtet. Auf dieser Isolationsschicht3 werden wiederum Leiterbahnen4 wie zuvor auf dem Träger5 erzeugt. Es erfolgt eine weitere Isolierung3 , gefolgt von erneutem Auftrag einer Leiterbahn. Auf die äußerste Leiterbahn erfolgt ein einmaliger Auftrag einer Rhodiumsuspension gefolgt von den gleichen Schritten wie in Beispiel 1. - Beispiel 3
- Ein Träger
5 aus Aluminiumoxid wird mit dem PVD-Verfahren des Elektronenstrahlverdampfens ganzflächig mit Platin beschichtet. Diese Beschichtung4 wird per Ätztechnik nach Lithografie zu einem Heizmäander4 strukturiert. Hierauf erfolgt eine Versiegelung3 durch Hochtemperaturbeständige Schichten aus Metalloxiden und Glaskeramik. Auf der anderen Seite des Trägers5 wird eine ganzflächige Isolationsschicht6 aufgebracht, vorzugsweise aus Metalloxiden. Hierauf wird per Elektronenstrahlverdampfen eine Platin-Rhodium-Legierung aufgebracht, die mittels fotolithografischer- und Ätzmethoden zu Elektrodenkämmen2 strukturiert wird. Hierauf erfolgt eine Hochtemperaturbehandlung zur Ausbildung einer äußeren Oxidschicht. - Beispiel 4
- Analog zu Beispiel 3 wird mit dem Unterschied, dass zur verbesserten Haftvermittlung auf die Metalloxidschicht
6 oder auf die Keramik5 eine Edelmetallsuspension gemäßDE 10 2004 015 467.8 - Die nach den Beispielen
1 bis4 hergestellten Plattformchips zeigen bei Daueranwendungen im Hochtemperaturbereich von 500°C bis 1000°C kaum Änderungen ihrer Widerstandskennlinien und ermöglichen eine über Jahre anhaltende hohe Funktionalität für Hochtemperaturanwendungen, insbesondere zwischen 600°C und 900 °C. - Herstellung eines sensitiven Sensors
- Beispiel 5
- Das äußere Muster
2 der nach einem der Beispiele1 bis4 hergestellten Plattformchips wird mit einem spezifischen sensitiven Material1 beschichtet, z.B. auf Galliumoxidbasis. - Bei der Beschichtung
1 mit einem gassensitiven Material1 entsteht ein Gassensor mit der lang anhaltenden Funktionalität des ihm zugrundeliegenden Plattformchips. - Die Sensoren sind geeignet um Abgasströme zu messen und können insbesondere zur Steuerung der Abgasrückführung von Verbrennungsmotoren eingesetzt werden. Sie können daher dazu beitragen, einerseits die Energie des Brennstoffs besser auszunutzen und andererseits die Schadstoffe im Abgas zu senken. Die Auswahl des Trägermaterial richtet sich danach ob der Sensor bei 650°C, 750°C, 850°C oder darüber betrieben wird. Vorzugsweise sind die Chips als Plattformchips ausgebildet. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass die Vorder- und/oder Rückseite eines Trägers aus Keramik, Aluminiumoxid, Glas, Saphir, kristalliner Quarz oder elektrisch isoliertem Metall mit Heizer und/oder Temperatursensor beschichtet sind.
- Neben den gängigen Beschichtungsmethoden eignet sich auch das Beschichtungsverfahren der noch unveröffentlichten
DE 10 2004 015 467.8
Claims (12)
- Plattformchip mit einer äußeren Einflüssen ausgesetzten elektrischen Leiterstruktur (
2 ), die ein elektrisch leitfähiges Oxid aufweist und/oder deren Teile unter Hochtemperaturbeanspruchung über 500°C insbesondere zwischen 600°C und 950°C dauerhaft stabile Widerstandskennlinien aufweisen. - Plattformchip insbesondere nach Anspruch 1 mit einem Auftrag (
2 ) aus Platin, Rhodium oder Iridium oder einer Legierung aus Platin, Rhodium oder Iridium, dadurch gekennzeichnet, dass dieser Auftrag durch ein elektrisch leitendes Oxid abgedeckt ist. - Plattformchip insbesondere nach Anspruch 1, bei dem auf einem Träger (
5 ) eine mit einer elektrischen Isolationsschicht (3 ) bedeckte elektrische Leiterstruktur (4 ) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass auf einer elektrisch isolierenden Schicht (3 ,5 ) Iridium, Rhodium oder eine Platin-, Rhodium- oder Iridiumlegierung aufgetragen (2 ) ist. - Plattformchip nach Anspruch 3, bei dem auf einem Träger (
5 ) eine mit einer elektrischen Isolationsschicht (3 ) bedeckte elektrische Leiterstruktur (4 ) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass auf einer anderen Seite des Trägers (5 ) Iridium, Rhodium oder Platin-, Rhodium-, oder Iridiumlegierung aufgetragen (2 ) ist. - Plattformchip insbesondere nach Anspruch 1 oder hochtemperaturstabiler Sensor bei dem auf einem Träger (
5 ) oder einer Isolationsschicht3 befindliche Elektroden (2 ) in Kontakt mit einer sensitiven Schicht (1 ) angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (2 ) Platin, Rhodium oder Iridium oder eine elektrisch leitende Oxidschicht aufweisen. - Plattformchip oder hochtemperaturstabiler Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass er mehrere Leiterstrukturen (
2 ,4 ) aufweist. - Plattformchip oder hochtemperaturstabiler Sensor nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass er eine gassensitive Einheit (
1 ) aufweist. - Verwendung eines Sensors zum dauerhaften Gebrauch bei Temperaturen zwischen 600-1000°C, insbesondere 650-950°C, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensor mittels Heizeinrichtung
4 auf 600-1000°C geheizt wird oder zur Steuerung einer Brennerregelung oder zur Steuerung der Abgasrückführung von Verbrennungskraftmaschinen verwendet wird. - Verfahren zur Herstellung eines Plattformchips oder Sensors durch Auftrag einer Dünnschicht (
2 ) mittels einer edelmetallaufweisenden Suspension, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension Edelmetallteilchen aufweist, die kleiner als 50 nm, insbesondere kleiner als 20 nm sind. - Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein erster Teil der Dünnschicht (
2 ) durch Direktauftrag mit einer Edelmetall aufweisenden Suspension erfolgt und darauf eine dickere Schicht nach üblichen PVD-Methoden erfolgt. - Verfahren zur Herstellung eines Sensors nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass Platin, Iridium, Rhodium oder eine Platin-, Rhodium- oder Iridiumlegierung direkt auf ein oxidisches Aluminium oder Silizium aufweisendes Trägermaterial (
5 ) aufgetragen wird. - Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als letzte Schicht ein elektrisch leitendes Oxid oder eine ein elektrisch leitendes Oxid ausbildende Schicht aufgetragen wird.
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