DE19756894A1 - Gassensor und Verfahren zur Messung von Sauerstoff in Gasgemischen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor mit Ceroxid als auf Sauerstoff in Gasgemischen ansprechendem Halbleiterma­ terial sowie ein Verfahren zur Messung von Sauerstoff in Gasge­ mischen.

Die Messung von Sauerstoff in Gasgemischen ist allgemein dann erforderlich, wenn Verbrennungsprozesse überwacht und gesteuert werden müssen. Dies kann bei (Klein-)Feuerungsanlagen genauso der Fall sein wie bei Automobilmotoren, wo die Verbrennung des Treibstoffs im Motor auf eine Weise geregelt werden muß, die einen optimalen Einsatz eines Katalysators zur Reduzierung von Schadstoffen im Abgas erlaubt. Dazu wird die Abgaszusammenset­ zung mit sogenannten Lambda-Sonden überwacht. Der Gassensor der vorliegenden Erfindung ist insbesondere für den derartigen Ein­ satz geeignet, d. h. bei der Einregelung einer bestimmten Ver­ brennungs-Stöchiometrie verwendbar.

Gassensoren zur Überwachung von Verbrennungsanlagen, Motoren usw. sind hohen, aber häufig schwankenden Temperaturen ausge­ setzt. Der Gassensor muß daher für dauerhaften Betrieb bestän­ dig sein gegen die verschiedenen Spurengase im Abgas wie Chlor, Schwefeldioxid, Stickstoffmonoxid, Kohlenwasserstoffe, Kohlen­ monoxid, Wasserstoff, Wasserdampf usw. Die neben Sauerstoff in den Verbrennungsabgasen regelmäßig auftretenden anderen Gase verursachen oft störende Signale, d. h. Querempfindlichkeiten. Es ist erwünscht, daß der Gassensor keine oder allenfalls ver­ nachlässigbare Querempfindlichkeiten gegen von Sauerstoff ver­ schiedene Gase aufweist, d. h., daß andere Gase als Sauerstoff das Ausgangssignal des Gassensors möglichst nicht verändern sollen.

Die Auswertung des Sensorsignals soll zudem einfach sein und der Gassensor selbst soll mit geringem Aufwand in der Massen­ produktion preiswert herzustellen sein. Auch ist es erforder­ lich, insbesondere beim Einsatz in Automobilen, wo unter Last­ wechsel sich auch die Zusammensetzung der Verbrennungsabgase schnell in großem Maß ändern kann, ein schnelles Ansprechen des Gassensors zu erzielen. Diese Vorgaben werden mit den im Stand der Technik bekannten Sauerstoffsensoren nicht vollumfänglich erreicht.

Bislang werden halbleitende Metalloxide wie Strontiumtitanat (SrTiO₃), Galliumoxid (Ga₂O₃), Titanoxid (TiO₂), Wolframoxid (WO₃), Aluminiumvanadiumoxid (AlVO₄), Zinnoxid (SnO₂), Ceroxid (CeO₂) usw. zum Sauerstoffnachweis eingesetzt. Diese Materiali­ en werden als siebgedruckte Dickschichten oder hochfrequenz­ gesputterte Dünnschichten des Materials bei Temperaturen ober­ halb von 500°C dem Gasgemisch ausgesetzt. Der vermutete Mecha­ nismus des Nachweises ist wie folgt: Sauerstoff aus dem Gasge­ misch wird an der Oberfläche angelagert, d. h. adsorbiert. Dann wird das Sauerstoffmolekül in Atome dissoziieren. Bei den hohen Temperaturen können nun Sauerstoffleerstellen im Kristallgitter des Metalloxid-Materials vom Volumeninneren an die Oberfläche diffundieren und dort mit den Sauerstoffatomen rekombinieren (mit anderen Worten werden Sauerstoffleerstellen im Metalloxid- Volumeninneren aufgefüllt mit Sauerstoff aus Gitterplätzen, welche näher an der Oberfläche des Metalloxids liegen; diesen Vorgang bezeichnet man als Diffusion von Leerstellen.). Damit ist die Konzentration an Sauerstoffleerstellen im Halbleitervo­ lumen abhängig von der Konzentration adsorbierten Sauerstoffs und somit von der Konzentration des Sauerstoffs im zu messenden Gasgemisch. Da Sauerstoffatome im Gitter zumindest partiell io­ nisiert sind, ändert dies die Ladungsverteilung im Gitter und stellt gegebenenfalls Elektronen für die Leitung zur Verfügung. Die Einlagerung von Sauerstoff verändert somit die elektrischen Eigenschaften des Materials und kann über die Leitfähigkeit oder amperometrisch gemessen werden. Der Vorgang ist reversi­ bel, so daß die Änderung des Signals für die Konzentration von Sauerstoff in der Gasphase repräsentativ ist.

Problematisch ist bei den bekannten Sensoren vor allem das Vor­ handensein der oben erwähnten Querempfindlichkeit. Ein Ver­ ständnis der die Querempfindlichkeiten erzeugenden Mechanismen auf mikroskopischer Ebene ist allenfalls teilweise vorhanden, wobei vermutet wird, daß sich die Querempfindlichkeiten durch Chemisorption der reduzierenden Gaskomponente unter (partiellem) Ladungstransfer bzw. durch Oberflächenreaktionen, die Sauerstoffleerstellen erzeugen oder vernichten, erklären lassen.

Der übliche Ansatz zur Gewinnung eines nur für Sauerstoff re­ präsentativen Signals ist daher, mehrere, bezüglich Material, Betriebstemperatur usw. unterschiedliche Sensoren zu Sensorfel­ dern zusammenzufassen. Die einzelnen Felder werden jeweils un­ terschiedliche Sauerstoff- und Querempfindlichkeiten aufweisen. Die jeweils erhaltenen Signale können dann etwa durch künstli­ che neuronale Netzwerke, mittels unscharfer Logik usw. ausge­ wertet werden, was aber einen hohen Aufwand für die Auswer­ teelektronik erfordert und die Sensorkosten erhöht.

Eine weitere, gängige Methode zur Unterdrückung von Queremp­ findlichkeiten besteht im temperaturtransienten Betrieb von Einzelsensoren. Hier wird die Sensortemperatur z. B. zyklisch verändert, wobei aufgrund der unterschiedlichen Querempfind­ lichkeiten bei verschiedenen Temperaturen eine Aussage über die Signalanteile gewonnen werden kann, die nicht von Sauerstoff stammen. Auch dies erfordert jedoch einen hohen Aufwand für die Signalauswertung und macht den Sensor zudem langsam.

Weiter ist versucht worden, die sensitive Schicht derart zu mo­ difizieren, daß sie eine erhöhte Selektivität aufweist, also gesteigerte Signaländerungen bei Schwankung der Sauerstoffkon­ zentration unter gleichzeitiger Verringerung der Signalvariati­ on bei Variationen von Fremdgasen erreicht werden. Dies erfor­ dert Änderungen der empfindlichen Schicht und der eingesetzten Materialien, das Vorsehen einer katalytisch aktiven Schicht oder Dispersion über der sensitiven Schicht usw. Auch hier kann ein hoher Aufwand für die Herstellung erforderlich sein.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Neues für die gewerbliche Anwendung bereitzustellen.

Dieses Ziel wird durch die unabhängigen Ansprüche gelöst, wobei bevorzugte Ausführungsformen hierzu in den jeweiligen Unteran­ sprüchen angegeben sind.

Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht also darin, einen Gassensor auf der Basis von Ceroxid, CeO₂, für ei­ ne Betriebstemperatur von über 950° Celsius auszulegen. Dazu müssen alle Materialien des Sensors, die dicht an der CeO₂-Schicht liegen, also etwa das Trägersubstrat, die Elektroden, usw. hinreichend stabil sein. Auch muß die Heizungsstruktur entsprechend dimensioniert werden, sofern nicht eine ausrei­ chende Fremdheizung durch heiße Abgase usw. vorhanden ist. Das CeO₂ selbst darf nicht in einer Weise dotiert oder legiert wer­ den, die seinen Schmelzpunkt senkt bzw. signifikant senkt.

Es wurde erkannt, daß Ceroxid, welches bei einer derart hohen Temperatur eingesetzt wird, eine Reihe von Vorteilen gegenüber herkömmlichen Materialien besitzt. So ist seine Sauerstoff- Kennlinie eindeutig, d. h. es besteht ein klarer, leicht auszu­ wertender Zusammenhang zwischen der Sauerstoff-Um­ gebungskonzentration und dem erfaßten elektrischen Parameter, wie dem elektrischen Widerstand bei Gleich- oder Wechselstrom­ messung. Die Kristallstruktur des Ceroxids ist, bei Abwesenheit störender Beimengungen, stabil genug, um auch über die übliche Betriebstemperatur hinausgehende Temperaturspitzen bis zumin­ dest 1500°C auszuhalten, ohne daß der Sensor zerstört wird, und das Material selbst ist in hohem Maß beständig gegen korro­ sive und reduzierende Gase. Diese hohe Kristall- und Korrosi­ onsbeständigkeit von Ceroxid ermöglicht den Betrieb bei außer­ gewöhnlich hohen Temperaturen, der wiederum extrem hohe Diffu­ sionskoeffizienten für die Sauerstoffleerstellen bedingt. Hier­ durch lassen sich bei Auslegung des Gassensors mit einer Cer­ oxid-Dünnschicht sehr gute Ansprechgeschwindigkeiten erzielen, so daß die Sensoren auch und gerade in Verbindung mit Verbren­ nungsmotoren gut einsetzbar werden.

Der erfindungsgemäße Gassensor wird auch wenig durch Tempera­ turschwankungen beeinflußt, da die thermische Aktivierungsener­ gie von Ceroxid mit 1,6 eV nur gering ist, was eine geringere Temperaturvariation der zu messenden elektrischen Parameter mit sich bringt. Durch die zugleich eindeutige Sauerstoff-Kennlinie ist ein klarer Zusammenhang zwischen Meßsignal und Sauerstoff-Kon­ zentration sichergestellt.

Bevorzugt weist das Ceroxid-Halbleitermaterial eine zumindest im wesentlichen durchgehend konstante, vorzugsweise verschwin­ dende Konzentration an Dotierungsstoffen auf. Anders als bei bekannten Sensoren, welche Felder mit unterschiedlichem Materi­ al usw. aufweisen, ist der Ceroxid-Gassensor damit besonders einfach herzustellen. Dies gilt auch deshalb, weil die Sen­ soreigenschaften unempfindlich auf geringfügige Variationen der Herstellungsparameter sind. Es ist besonders bevorzugt, wenn die Konzentration an Dotierungsstoffen verschwindend gering ist, also undotiertes Ceroxid als auf Sauerstoff- und Gasgemischen ansprechendes Halbleitermaterial eingesetzt wird.

Der erfindungsgemäße Gassensor kann ohne Beeinträchtigung der selektiven Detektion von Sauerstoff wahlweise in Dünn- oder Dickschichttechnik zur Aufbringung der sensitiven Ceroxid- Schicht gebildet werden. Dabei kommen als geeignete Dünn­ schichttechniken besonders das Sputtern, die Elektronenstrahl­ verdampfung oder Molekularstrahlverfahren in Frage. Während dünne Schichten noch weiter verbesserte Ansprechzeiten vorse­ hen, kann der Gassensor auch mit Dickschichten, etwa in ge­ bräuchlicher Weise durch Siebdruckverfahren oder einen Sol-Gel- Prozeß, erzeugt werden.

Bevorzugt wird der Gassensor vor seiner Benutzung vorgealtert. Dies garantiert die thermische Stabilität der sauerstoffsensi­ tiven Ceroxid-Schicht auf Betriebstemperatur und es kann zu­ gleich die stark bevorzugte dendritische Struktur mit einer ty­ pischen Kristallitgröße von zwei- bis dreihundert Nanometern erzeugt werden, die dem Sensor eine hohe effektive Oberfläche verleiht. Sensoren mit einer solchen Oberfläche haben sich als zum querempfindlichkeitsfreien Sauerstoff-Nachweis besonders geeignet erwiesen. Es wird angenommen, daß mit ihrer besonders großen Oberfläche einerseits ein schnelles Anlagern von Sauer­ stoff und andererseits eine schnelle Umsetzung von Störstoffen einhergeht.

Es hat sich als ausreichend erwiesen, die Schichten zur Ausbil­ dung der gewünschten Struktur fünf Stunden bei 1200°C zu tem­ pern.

Bevorzugt wird die sauerstoffsensitive Ceroxid-Schicht durch elektrische Widerstandsheizung auf die Betriebstemperatur ge­ bracht. Dazu kann bevorzugt ein Heizelement vorgesehen sein, welches etwa aus Platin bzw. dessen Legierungen, etwa mit 30%igem Rhodiumanteil, gebildet sein kann.

Bei Vorsehen einer Platin- bzw. Platinlegierungs­ heizungsstruktur, die insbesondere auf der Rückseite des Sen­ sors, gegenüberliegend der Ceroxid-Schicht, angeordnet werden kann, ist es vorteilhaft, eine Abdeckschicht zumindest in Dünn­ schichttechnik über der Heizungsstruktur vorzusehen. So wird bei Betrieb des Sensors bei Temperaturen oberhalb von 950°C der Abtrag der Heizungsstruktur durch Bildung flüchtiger Pla­ tinoxide verringert. Als Abdeckschichten sind insbesondere Cer­ oxid oder Aluminiumoxid, Al₂O₃, geeignet, die als Dünnschicht aufgetragen sind. Obwohl bei Vorsehen einer Ceroxid-Deckschicht für die Platin-Heizungsstruktur ein weiterer Ceroxid-Bereich auf dem Gassensor vorhanden ist, versteht sich ohne weiteres, daß dieser eine grundlegende andere Funktion hat als die für den eigentlichen Sauerstoff-Nachweis vorgesehene. Da die Ab­ deckschicht nicht für eine Signalgewinnung herangezogen werden muß, ist es insbesondere nicht erforderlich, an dieser Schicht elektrische Anschlüsse zur Messung des Widerstandes vorzusehen, die Schicht zu tempern, um eine besondere Oberflächenstruktur zu erreichen usw.

Die Erfindung wird im folgenden nur beispielsweise anhand der Zeichnung erläutert. In dieser zeigt:

Fig. 1 einen Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen Gas­ sensor;

Fig. 2 eine Ansicht der zur Widerstandsmessung verwendeten interdigitalen Elektrodenstruktur;

Fig. 3 eine Ansicht der Heizstruktur für den erfindungsgemä­ ßen Gassensor.

Nach Fig. 1 besteht ein allgemein mit 1 bezeichneter Gassensor aus einem Substrat 2, welches aus einem hinreichend temperatur­ stabilen, elektrisch auch bei hohen Temperaturen nicht oder al­ lenfalls wenig leitendem Material wie Aluminiumoxid, Al₂O₃, be­ steht. Auf der Oberseite des Substrates 2 ist eine in Fig. 2 näher veranschaulichte Platin-Elektrodenstruktur 3 vorgesehen, welche von einer sauerstoffempfindlichen Ceroxid-Schicht 4 be­ deckt ist. Auf der Unterseite des Substrates 2 ist eine in Fig. 3 näher veranschaulichte Platin-Heizstruktur 5 vorgesehen, welche unter einer Abdeckschicht 6 aus Ceroxid, CeO₂, liegt.

Nach Fig. 2 ist die Platin-Elektrodenstruktur 3 aus zwei elek­ trisch voneinander getrennten und beabstandeten Elektroden­ strukturen 3a und 3b gebildet. Jede Elektrode weist ein An­ schlußfeld 7a, 7b auf, an welche externe Leitungen anschließbar sind. Die Anschlußfelder 7a, 7b sind über jeweilige, einander parallele Verbindungsstege 8a, 8b mit einer Mehrzahl von Elek­ trodenfingern 9a, 9b verbunden, welche sich von ihrem Verbin­ dungssteg bis dicht an den gegenüberliegenden Verbindungssteg erstrecken, ohne direkten elektrischen Kontakt zu diesem aufzu­ weisen. Es sind eine Vielzahl von Elektrodenfingern vorgesehen, wobei zwischen zwei mit dem ersten Verbindungssteg 8a verbunde­ nen Elektrodenfingern 9a jeweils ein mit dem zweiten Verbin­ dungssteg 8b verbundener Elektrodenfinger angeordnet ist und umgekehrt. Die Abstände zwischen den Elektrodenfingern sind vorzugsweise jeweils identisch. Auf diese Weise wird eine in­ terdigitale Elektrodenstruktur erhalten.

Die beschriebene interdigitale Elektrodenstruktur 3 kann in Dünnschichttechnik durch Sputtern, Strukturierung durch Litho­ graphie und Ätzen usw., oder in Dickschichttechnik, beispiels­ weise durch Siebdruck hergestellt werden. Anstelle von reinem Platin können für die interdigitale Elektrodenstruktur auch Le­ gierungen aus Platinmetallen wie Platin mit 30%igem Rhodium­ anteil usw. verwendet werden, oder beliebige andere geeignete Materialien, welche eine hinreichend hohe thermische Stabilität besitzen.

Über der Elektrodenschicht 3 und in elektrischem Kontakt mit dieser befindet sich die sauerstoffempfindliche Halbleiter­ schicht 4 aus undotiertem Ceroxid, welches in herkömmlicher Weise in Dünnschichttechnik, insbesondere durch Sputtern, Elek­ tronenstrahlverdampfung oder Molekularstrahlverfahren aufge­ bracht sein kann, oder in herkömmlicher Dickschichttechnik ge­ bildet sein kann, wobei insbesondere Siebdruckverfahren und der Sol-Gel- Prozeß zur Herstellung erwähnt seien, ohne die mögli­ chen Herstellungsverfahren zu beschränken.

Nach Fig. 3 umfaßt das Platin-Heizelement 5 zwei Anschlußfel­ der 5a, 5b, welche über eine Mehrzahl von dünnen, gegenüberlie­ gend den Elektrodenfingern angeordneten Heizleitern 10a, 10b verbunden sind. Die Heizleiter 10a, 10b können erforderlichen­ falls zur Erzielung einer gewünschten, z. B. in etwa gleichmä­ ßigen Erwärmung mäanderförmig oder in Schleifen über das Substrat geführt sein, wie bei 10c angedeutet. Die Heizung ist so auszulegen, daß die bei der zu erwartenden Heizspannung und Energiezufuhr/abfuhr durch das Abgasgemisch die für den Sauer­ stoffnachweis herangezogenen Teile der Ceroxid-Schicht eine Temperatur von zumindest 950°C und vorzugsweise zumindest 1000°C erreichen.

Das Heizelement kann wie die interdigitale Elektrodenstruktur gebildet sein oder nach Wahl auch anders oder mit anderen Mate­ rialien aufgebaut sein.

Die sauerstoffempfindliche Ceroxid-Schicht ist nach dem Auf­ bringen durch Tempern bei 1200°C für fünf Stunden vorgealtert. So ist die thermische Stabilität der Ceroxid-Schicht bzw. -Schichten bei der erfindungsgemäßen Betriebstemperatur garan­ tiert und zugleich für eine dendritische Struktur der Ceroxid- Schicht mit hoher effektiver Oberfläche bei Kristallitgrößen von 200 bis 300 Nanometern gesorgt, wie bei Bezugszahl 11 unter extremer Überhöhung von Oberflächenrauhigkeiten angedeutet.

Die über der Platin-Heizungsstruktur befindliche Ceroxid- Schicht 6 kann erforderlichenfalls nach dem Tempern der sauer­ stoffempfindlichen Ceroxid-Schicht 4 aufgebracht werden. Da die Ceroxid-Abdeckschicht 6 lediglich das Abdampfen der Heizelek­ trode bei hohen Betriebstemperaturen, insbesondere durch die Entstehung flüchtiger Platinoxide oberhalb von 950°C verhin­ dern soll, ist die bevorzugte große effektive Oberfläche hier nämlich nicht erforderlich. Einleuchtenderweise wäre es aber auch möglich, zunächst beide Ceroxid-Schichten 4 und 6 auf zu­ tragen und dann gemeinsam zu tempern, falls dies aus prozeß­ technischen Gründen vorteilhaft ist. Im übrigen kann die Ab­ deckschicht 6 über der Heizelektrode 5 auch aus einem anderen, hinreichend temperaturbeständigen Material wie Aluminiumoxid, Al₂O₃, hergestellt werden, ohne die Funktionalität des Heizele­ mentes bzw. des Gassensors zu beeinträchtigen.

Im Betrieb des Gassensors wird zunächst eine Verbindung der An­ schlußflächen 3a, 3b der Elektrodenstruktur des Gassensors mit einer Gleich- oder Wechselstrom-Widerstandsmeßeinrichtung bzw. einer Leitfähigkeitsmeßeinrichtung vorgesehen und die Heizele­ mente an den hierfür vorgesehenen Anschlüssen 5a, 5b mit einer geeigneten Spannungsquelle, vorzugsweise einer Gleichspannungs­ quelle verbunden.

Dann wird ein elektrischer Strom durch das Heizelement 5 vorge­ sehen, der ausreichend ist, um die Ceroxid-Schicht 4 auf eine Temperatur oberhalb von 950°C und bevorzugt zumindest 1000°C zu erwärmen. Falls gewünscht, kann auch eine höhere Temperatur als 1000°C gewählt werden, was insbesondere deshalb möglich ist, da die Struktur des Ceroxids (Fluorit-Struktur) bis minde­ stens 1500°C stabil ist.

Nachdem der Sensor bzw. die sauerstoffempfindliche Ceroxid- Schicht auf die hohe Betriebstemperatur erwärmt worden ist, kann erforderlichenfalls der Sensor zunächst vor Beginn des Verbrennungsprozesses kalibriert werden. Erforderlichenfalls kann dazu etwa der Brenner vor dem Start mit Luft durchspült werden, um so Restgase von einem früheren Verbrennungsvorgang aus den Abgasleitungen und der Nähe des Gassensors zu entfer­ nen.

Es wird dann der Verbrennungsprozeß in Gang gesetzt, worauf die Verbrennungsabgase am Gassensor vorbei streichen. Auf etwaige Feuchteschwankungen, etwa durch allmähliche Erwärmung der Ab­ gasleitungen mit einhergehender Verdampfung von darauf vorhan­ denem Kondenswasser, spricht der erfindungsgemäße Gassensor nicht an, da die hohe Betriebstemperatur von 1000°C oder dar­ über die Adsorption von Wassermolekülen an der Oberfläche ver­ hindert. Reduzierende Gase, insbesondere Kohlenmonoxid, Wasser­ stoff und Kohlenwasserstoffe verursachen bei der gewählten Be­ triebstemperatur ebenfalls keine Querempfindlichkeit mehr. Dies wird auf die bei hohen Temperaturen besonders starke katalyti­ sche Aktivität von Ceroxid zurückgeführt; bei hoher effektiver Oberfläche der Schichten, wie sie durch die Voralterung beim Tempern und die damit einhergehende Ausbildung der denditri­ schen Struktur mit Mikrokristalliten der Größe von 200 bis 300 Nanometern verursacht wird, sind keine praktisch signifikanten Querempfindlichkeiten mehr zu beobachten.

Zugleich ist der erfindungsgemäße Gassensor bei der gewählten hohen Betriebstemperatur sehr empfindlich auf Sauerstoff, d. h. es tritt eine gut meßbare Änderung elektrischer Parameter bei Änderung der Sauerstoffkonzentration auf. Hierfür wird folgen­ der Mechanismus vermutet.

Bei Vorhandensein von Sauerstoff im Abgasstrom wird dieser an die hohe effektive Oberfläche absorbiert, und dissoziiert in Atome. Diese rekombinieren mit Sauerstoffleerstellen. So nimmt die Dichte an Sauerstoffleerstellen an der Oberfläche zunächst ab. Wegen des Bestrebens der im Ceroxid vorhandenen Sauer­ stoffleerstellen, eine gleichmäßige Verteilung im Halbleiter einzunehmen, führt dies zu einer Diffusion von Sauerstoffleer­ stellen vom Volumeninneren an die Oberfläche der Ceroxid- Schicht, sofern dort Sauerstoff absorbiert ist.

Der Sauerstoff ist im Ceroxid-Kristallgitter zumindest partiell ionisiert. Werden Sauerstoffleerstellen durch Sauerstoffatome aufgefüllt, die an der Oberfläche zunächst adsorbiert werden und dort mit Leerstellen rekombinieren, werden daher Elektronen aus dem Leitungsband eingefangen, was die Leitfähigkeit senkt. Bei (Rück-)Bildung von Leerstellen werden Elektronen, mit wel­ chen Sauerstoff sonst im Gitter gebunden ist, hingegen durch thermische Aktivierung ins Leitungsband angehoben. Im Tempera­ turbereich von 600°C bis 1100°C und bei einem Sauerstoff- Partialdruck von 10-20 bar bis 1 bar sind die Sauerstoffleer­ stellen dabei überwiegend zweifach ionisiert, d. h., daß beide einer Sauerstoffleerstelle zugeordnete Elektronen ins Leitungs­ band gelangen. Die Sauerstoffkennlinie ist daher im genannten Bereich eindeutig.

So verändert die Sauerstoff-Leerstellen-Rekombination die elek­ tronischen Eigenschaften des Ceroxids auf eindeutige Weise. Die Anlagerung von Sauerstoff an der Oberfläche bedingt also eine Veränderung der elektronischen Eigenschaften der Ceroxid- Halbleiterschicht, die durch eine Messung des Widerstandes zwi­ schen den beiden nur über die Ceroxid-Schicht in elektrischer Verbindung miteinander stehenden Platin-Elektroden 3a, 3b er­ faßt werden kann und für die Sauerstoffkonzentration repräsen­ tativ ist.

Da die Sauerstoffleerstellen im Ceroxid bei den hohen Tempera­ turen sehr schnell wandern können, ergibt sich ein hoher Diffu­ sionskoeffizient, so daß die oben beschriebenen Vorgänge bei Änderungen des Sauerstofpartial-Druckes im Abgasstrom schnell ablaufen; dies führt zu guten Ansprechzeiten. So wurde bei ei­ ner Dünnschichtprobe bei 1000°C eine Sprungzeit t₉₀ von 30 Millisekunden erreicht. (Die Sprungzeit t₉₀ ist jene Zeit, wel­ che ein Signalhub für die Änderung von 10% des Hubs auf 90% des Hubs benötigt).

Die Widerstands- bzw. Leitfähigkeitsänderung in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration des Abgasstromes bzw. in Abhän­ gigkeit von dem Sauerstoff-Mischungsverhältnis ist wegen der geringen thermischen Aktivierungsenergie von Ceroxid von 1,6 eV für hochfrequenz-gesputterte Dünnschichten nur in geringem Maße auf Temperaturschwankungen empfindlich. Dies stellt geringe An­ forderungen an die Heizungsstromversorgung.

Trotz der hohen Temperatur ist die erfindungsgemäße Anordnung stabil und insbesondere in hohem Maße beständig gegen sowohl korrosive als auch reduzierende Gase wie Chlor, Cl₂, Schwefel­ dioxid, SO₂, Stickstoffmonoxid, NO, Kohlenmonoxid, CO, oder Wasserstoff.

In Laborexperimenten wurde unter Verwendung einer Ceroxid-Probe mit hoher effektiver Oberfläche festgestellt, daß die Queremp­ findlichkeit auf verschiedene Fremdgase wie Propan, Stickstoff­ monoxid, Kohlenmonoxid, Metan, Kohlendioxid, Wasserstoff, Ammo­ niak und Wasserdampf für alle genannten Gase bei einer Tempera­ tur von 1000°C praktisch vernachlässigbar ist. Es hat sich je­ doch erwiesen, daß unterhalb von etwa 1000°C Querempfindlich­ keiten auftreten können noch, die deutlich unter 1000°C auch durchaus beachtlich sein können, wobei ein und dasselbe Fremdgas bei unterschiedlichen Temperaturen, z. B. 600 oder 800°C, sowohl eine Widerstandserhöhung als auch, bei der ande­ ren Temperatur, eine Widerstandserniedrigung erzeugen kann. Während also bei zu geringen Temperaturen eine wechselnde und große Querempfindlichkeit vorhanden ist, erwies sich bei Ein­ satztemperaturen von über 1000°C eine selektive Sauerstoffde­ tektion als problemfrei mit Proben möglich, die eine hohe ef­ fektive Oberfläche aufweisen. Der Vorteil hoher effektiver Oberflächen wird darauf zurückgeführt, daß bei effektiver Ober­ fläche auch die katalytische Aktivität von Ceroxid größer ist.

Es wird einzuschätzen sein, daß der erfindungsgemäße selektive Sauerstoffsensor insbesondere auch einsetzbar ist in Verbindung mit einem Querschnittssensor, der sowohl auf im Abgas enthalte­ nen Sauerstoff wie auch auf noch vorhandene Kohlenwasserstoffe als Verbrennungsrückstand anspricht. Mit einem derartigen Sen­ sor kann die Katalysatorfunktionalität überprüft werden, und es können besonders geeignete Lambda-Sonden gebaut werden, die im Automobilbereich einsetzbar sind.

Während beschrieben wurde, daß die hohe effektive Oberfläche beispielsweise durch Tempern unter Ausbildung einer dendritri­ schen Struktur mit einer Kristallitgröße von 200 bis 300 Nano­ metern erzielt werden kann, versteht sich, daß eine hohe effek­ tive Oberfläche auch auf andere Weise erreicht werden kann, et­ wa durch Ätzen einer Mikrostruktur auf der Oberfläche oder der­ gleichen.

Bezugszeichenliste

1

Gassensor

2

Substrat

3

interdigitale Meß-Elektrodenstruktur

4

sauerstoffempfindliche Ceroxid-Schicht

5

Heizungsstruktur

5

a, b Anschlußfelder hierfür

6

Abdeckschicht für Heizungsstruktur

7

a, b Anschlußfelder für interdigitale Meß-Elektrodenstruktur

8

Verbindungssteg

9

Elektrodenfinger

10

Heizleiter

11

Oberflächenrauhigkeit

Claims (14)

1. Gassensor mit Ceroxid als auf Sauerstoff in Gasgemischen ansprechendem Halbleitermaterial, gekennzeichnet durch die Auslegung des Gassensors für eine Betriebstemperatur von über 950° und insbesondere über 1000°C Celsius.

2. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ceroxid-Halbleitermaterial eine zumindest im wesentlichen durchgehend konstante, vorzugsweise verschwindende Konzen­ tration an Dotierungsstoffen aufweist.

3. Gassensor nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das Cer­ oxid-Halbleitermaterial als Dünn- oder Dickschicht aufge­ bracht ist.

4. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit ei­ ner Trägerschicht und nach dem Aufbringen auf dieser bei einer Temperatur oberhalb der Betriebstemperatur zur Voralterung getempertem Ceroxid-Halbleitermaterial.

5. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin zumindest das zum Sauerstoffnachweis vorgesehene Ceroxid- Halbleitermaterial eine dentritische Struktur mit einer Kristallit-Größe von 200 bis 300 nm aufweist.

6. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin ein Heizelement zum Aufheizen des sauerstoffempfindlichen Ceroxid-Halbleitermaterials auf die Betriebstemperatur vorgesehen ist.

7. Gassensor nach Anspruch 6, worin das Heizelement mittels einer Struktur aus Platin oder einer Platinlegierung ge­ bildet ist.

8. Gassensor nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, worin das Hei­ zelement mit einer hoch temperaturresistenten Abdeck­ schicht versehen ist.

9. Gassensor nach Anspruch 8, worin die Deckschicht aus Alu­ miniumoxid oder Ceroxid besteht.

10. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die sauerstoffempfindliche Ceroxid-Schicht Anschlüsse für eine Widerstandsmessung aufweist.

11. Verfahren zur zumindest im wesentlichen querempfindlich­ keitsfreien Messung von Sauerstoff in Gasgemischen, da­ durch gekennzeichnet, daß eine halbleitende Ceroxid- Schicht auf eine Temperatur von zumindest 950° Celsius er­ wärmt wird, die erwärmte Ceroxid-Schicht in Kontakt mit dem Gasgemisch gebracht wird, eine Widerstandsänderung der Ceroxid-Schicht erfaßt wird und aus dem einen Widerstand­ sänderungswert ein für den Sauerstoffgehalt des Gasgemi­ sches repräsentatives Signal hergeleitet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die halbleitende Cer­ oxid-Schicht auf eine Temperatur von etwa 1000° Celsius erwärmt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, worin die sauerstoffempfindliche, undotierte Ceroxid-Schicht vor dem Erwärmen auf die Nachweis-Betriebstemperatur wenigstens einmal durch Tempern auf 1200°C für fünf Stunden vorgeal­ tert wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, worin die halbleitende Ceroxid-Schicht elektrisch auf die Nachweis- Betriebstemperatur erwärmt wird.