DE19806308A1 - Gassensor zur Sauerstoffmessung mit Verwendung und Meßverfahren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Gassensoren mit einer sau­ erstoffempfindlichen Halbleiterschicht, sowie deren Verwen­ dung und Meßverfahren.

Gassensoren mit einer sauerstoffempfindlichen Halbleiter­ schicht werden insbesondere eingesetzt, um bei Automobilmoto­ ren mit geregeltem Katalysator für das richtige Verhältnis von Treibstoff und Luft zu sorgen, so daß im Motor der Treib­ stoff zwar vollständig umgesetzt wird, aber keine überschüs­ sige Luft eingeführt wird.

Ein Maß für die Zusammensetzung des Luft-Treibstoff-Ge­ misches, welches dem Motor zur Verfügung gestellt wird, ist der sogenannte Lambda-Wert. Wird zuviel Sauerstoff für eine gegebene Treibstoffmenge eingeführt, ist der Lambda-Wert grö­ ßer als 1; im Hinblick auf den Treibstoffmangel spricht man vom "Magerbetrieb" des Motors. Hier verläßt der überschüssige Sauerstoff den Verbrennungsraum wieder und der Sauerstoffge­ halt im Abgas, d. h. der Sauerstoffpartialdruck ist hoch, wo­ bei er typisch im Prozentbereich liegt. Wird hingegen zuwenig Sauerstoff für eine gegebene Treibstoffmenge eingeführt, ist Lambda kleiner als 1; man spricht von einem "fetten Gemisch". Der Luftsauerstoff wird unter diesen Bedingungen praktisch vollständig umgesetzt, so daß der Sauerstoffpartialdruck im Abgas um mehrere Größenordnungen niedriger ist als bei Mager­ betrieb.

Zur Messung werden typisch Halbleiter eingesetzt, deren elek­ trische Leitfähigkeiten sauerstoffabhängig sind. Die Leitfä­ higkeit hängt zunächst vom Sauerstoffpartialdruck ab, und zwar näherungsweise über folgenden funktionalen Zusammenhang:

σ = σ0.p (O₂)^m

mit σ = Leitfähigkeit
σ0 = sensorspezifische Konstante
p(O₂) = Sauerstoffpartialdruck
m = materialabhängige Konstante
wobei die materialabhängige Konstante m bei n-Leitung je nach Sauerstoffpartialdruck zwischen etwa -1/6 und -1/4 und bei p-Lei­ tung ca. +1/4 beträgt. Die Leitfähigkeit ist aber auch temperaturabhängig, so daß Temperaturschwankungen Meßfehler verursachen.

Die DE 42 03 522 C1 offenbart einen Sensor nach dem Oberbe­ griff des Anspruch 1. Dabei wird vorgeschlagen, eine O₂-Sen­ soranordnung auf der Basis halbleitender Metalloxyde vor­ zusehen, deren Leitfähigkeit bei erhöhter Temperatur vom O₂-Par­ tialdruck abhängt und in welcher die Sensoranordnung zwei Metalloxyd-Einzelsensoren aufweist, die im beabsichtigten Meßbereich eine unterschiedliche Abhängigkeit der Leitfähig­ keit vom Sauerstoffpartialdruck, hingegen eine weitgehend gleiche Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit zeigen, die sich im gebildeten Quotienten der Leitfähigkeitsmeßsignale beider Sensoren entsprechend weitgehend heraushebt. Dabei können die Sensoren so gewählt werden, daß ihre Kennlinien, d. h. die Abhängigkeit ihrer Leitfähigkeit von der Sauer­ stoffkonzentration, entgegengesetzt verlaufen, wobei sich die über weite Bereiche in doppelt-logarithmischer Auftragung li­ neare Kennlinien ergeben, aber auch das übliche Kennlinien-Mi­ nimum auftreten kann. Eine Verwendung des Sensors zur Ab­ gasmessung wird nicht erwähnt.

Neben der Temperaturabhängigkeit wird die Messung mit derar­ tigen Sensoren noch durch Querempfindlichkeiten negativ be­ einflußt, d. h. die Sensoren sprechen nicht nur auf den Sauer­ stoff in dem Abgasgemisch an, sondern auch auf andere Abgas­ bestandteile. Dabei stören im Automobilbereich besonders un­ verbrannte und partiell oxydierte Kohlenwasserstoffe, wenn das Verhältnis von Sauerstoff zu unverbrannten Kohlenwasser­ stoffen bestimmt werden soll.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP 91 116 715 ist ein Abgassensor zur Regelung von Brennkraftmaschinen bekannt, worin eine Sensor-Einheit als Kombination zweier Sensor-Ele­ mente vorgesehen ist, die auf einem gemeinsamen Substrat angeordnet sind, wobei das eine Sensor-Element auf sich eine Katalysatorschicht trägt und dazu bestimmt ist, den Sauer­ stoffpartialdruck zu messen, nachdem sich das Abgas bei­ spielsweise an der Sensor-Elektrode vollständig aus reagiert hat und wobei das andere Sensor-Element, das keine Katalysa­ torschicht auf sich trägt, gleichzeitig den Sauerstoffpar­ tialdruck im Abgas ohne die katalytisch Einstellung stöchio­ metrischer Verhältnisse mißt und wobei das Differenzsignal der Signale aus dem einen Sensor-Element und dem anderen Sen­ sor-Element ein direktes Maß für die Unvollständigkeit der Verbrennung in der Brennkraftmaschine bildet. Die Sensor- Elemente sollen in ihrem Aufbau mit Ausnahme der Katalysator­ schicht auf dem Sensor-Element identisch sein und die zwei Sensor-Elektrodenpaare zur Gewinnung des Differenzsignals ge­ geneinandergeschaltet sein. Nach der EP 91 116 715 wird zwar in einer Schicht eine katalytische Abreaktion von Sauerstoff mit Kohlenwasserstoffen vorgenommen, aber es wurde nicht er­ kannt, daß damit bereits eine für die Abgascharakterisierung besonders geeignete Größe erhalten wird. Weil die so erfor­ derliche Verknüpfung dieser Größe mit einer weiteren Größe eine einfache Temperaturkompensation verhinderte, war die ganze Anordnung besonders temperaturempfindlich.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, bessere Abgasmessungen als im Stand der Technik unter Verwendung re­ sistiver sauerstoffempfindlicher Halbleiterschichten zu er­ möglichen.

Diese Aufgabe wird durch die unabhängigen Ansprüche gelöst, wobei bevorzugte Ausführungsformen in den abhängigen Ansprü­ chen angegeben sind.

Ein Grundgedanke der Erfindung, welcher den unabhängigen An­ sprüchen zugrunde liegt, besteht darin, bei Abgasmessungen systematisch Gebrauch von der vermeintlich störenden Queremp­ findlichkeit auf Kohlenwasserstoffe und dem Ansprechen der resistiven Sensoren auf diese Substanzen zu machen. Damit stellt die Meßwert"verfälschung" keinen unerwünschten Effekt mehr dar, sondern verbessert sogar die Messungen. Dies ge­ schieht zum einen, indem mit dem sauerstoffempfindlichen Sen­ sor statt Sauerstoff ein ganz anderer Bestandteil des Abgas­ gemisches gemessen wird, nämlich die Kohlenwasserstoffe selbst, und zum anderen, indem eine bessere Charakterisierung der Sauerstoffzufuhr erhalten wird.

Dabei schlägt die Erfindung vor, eine Reaktion von Sauerstoff und Kohlenwasserstoffen im Abgasgemisch durch den Sensor zu katalysieren; jene Querempfindlichkeiten, welche von der Um­ setzung der Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff außerhalb des Verbrennungsraumes herrühren, werden also gezielt zur Meß­ wertverbesserung genutzt. Die zuvor unerwünschten Reaktionen zwischen Sauerstoff und Kohlenwasserstoffen führen so direkt zu einer besonders aussagekräftigen Meßgröße, wobei das ge­ wonnene Signal zugleich praktisch frei von Temperaturschwan­ kungen ist.

Mit der vorliegenden Erfindung wurde also erstmals erkannt, daß der Restsauerstoff eine Größe ist, die selbst besonders gut die Sauerstoffzufuhr zum Motor charakterisiert. Erst dank dieser Erkenntnis war es möglich, einen temperaturkompensier­ ten Sauerstoffsensor für Abgasmessungen zu schaffen, der von Querempfindlichkeiten allenfalls wenig gestört wird.

Wenn über jeder der sauerstoffempfindlichen Halbleiterschich­ ten eine separate, katalytisch wirkende Deckschicht vorgese­ hen ist, sind wechselseitige Beeinflussungen beider, sich temperaturkompensierender Halbleiterschichten über die Deck­ schicht zumindest weitgehend ausgeschlossen.

Bevorzugt ist die Deckschicht porös, so daß sowohl Sauer­ stoffmoleküle als auch Kohlenwasserstoffmoleküle aus dem Gas­ gemisch ohne weiteres in sie eindringen können und umgesetzt werden. Damit ist sichergestellt, daß sowohl die Sauerstoff- als auch die z. T. größeren Kohlenwasserstoffmoleküle im Schichtvolumen umgesetzt werden, und nicht lediglich an der Schichtoberfläche eine Reaktion katalysiert wird.

Als katalytisch aktive Substanz können in die Deckschicht Platinspuren eingebracht werden und/oder Spuren irgend eines anderen Platinmetalles, Edelmetall aus der Gruppe des Platin, wie Palladium oder Rhodium. Diese Platinmetall-Spuren sind vorzugsweise in der Deckschicht fein verteilt. Dabei kann die Deckschicht eine Kornstruktur aus Kristallkörnern oder Kri­ stalliten aufweisen und die Platinmetallspuren sind auf der Oberfläche der Körner vorgesehen. Auf diese Weise wird eine sehr große katalytisch aktive Platinoberfläche bzw. Oberflä­ che an anderen Platinmetallen in der Deckschicht erreicht und die Schicht bietet die Gewähr für eine zumindest im wesentli­ chen vollständige Umsetzung der Reaktanden.

Die Deckschicht wird typisch als Dickschicht gebildet, die aber auch bei vergleichsweise dünner Auslegung die Diffusion von Sauerstoff an die gasempfindlichen Halbleiterschichten praktisch nicht beeinträchtigt. Im Volumeninneren werden die Platinmetallspuren bevorzugt durch Thermolyse eines platinme­ tallhaltigen Fluids abgeschieden. Dazu kann auf die noch in­ aktive Deckschicht bei der Herstellung der Gassensoren das platinhaltige Fluid aufgetropft, eine für das insbesondere kapillare Eindringen des Fluids in die Poren der Deckschicht ausreichende Zeit abgewartet und dann der Sensor auf kontrol­ lierte Weise, d. h. einem vorgegebenen Temperaturprofil fol­ gend, erhitzt werden, um die Thermolyse des im Volumeninneren der Deckschicht vorhandenen Fluids zu bewirken. Als Fluid kann eine wässerige Lösung einer gut löslichen Platin- Verbindung verwendet werden, insbesondere Hexachloroplatin­ säure.

Es ist bevorzugt, die Deckschicht aus Aluminiumoxyd, Al₂O₃, herzustellen. Diese Material weist eine geeignete Porosität auf, so daß eine Abscheidung von Platin auf den Wänden der Porenräume, d. h. auf den Kornoberflächen, ohne weiteres mög­ lich ist und ein hinreichendes Eindringen der Gaskomponenten gewährleistet ist. Zugleich ist es selbst chemisch inert, so daß die Katalyse einzig durch die auf das Material aufge­ brachten Substanzen wie Platin bewirkt wird und die Katalyse gut zu definieren ist.

Es wird weiter vorgeschlagen, Sauerstoff-Gassensor zur Koh­ lenwasserstoffmessung zu verwenden.

Wenn dieser Sensor in einer Umgebung eingesetzt wird, wo sich Sauerstoff- und Kohlenwasserstoffgehalt meßbar ändern, wird zur Ermittlung der Kohlenwasserstoff-Konzentration bevorzugt auf den Sauerstoffgehalt korrigiert. Als Maß für den Sauer­ stoffgehalt kann erfindungsgemäß der Restsauerstoffgehalt herangezogen werden. Dann kann ein Doppel-Sensor verwendet werden, dessen sauerstoffempfindliche Halbeiterschichten nur zum Teil mit einer katalytisch aktiven Deckschicht versehen sind. Ein Sensor, bei welchem neben den mit katalytisch akti­ ven Deckschichten versehenen sauerstoffempfindlichen Halblei­ terschichten noch wenigstens eine sauerstoffempfindliche Halbleiterschicht vorgesehen ist, wird also erfindungsgemäß besonders gut zur Bestimmung von Kohlenwasserstoffwerten ge­ eignet sein.

Hierzu kann vorgesehen werden, daß über der zur eigentlichen Kohlenwasserstoffmessung herangezogenen sauerstoffempfindli­ chen Halbleiterschicht eine Deckschicht vorgesehen wird, wel­ che zwar porös ist, aber nicht durch das Einbringen von Pla­ tinspuren oder dergl. für die katalytische Umsetzung von Koh­ lenwasserstoffen mit Sauerstoff vorbereitet ist. Wahlweise wird Deckschicht ganz weggelassen. Der weiteren sauerstof­ fempfindlichen Halbleiterschicht ohne katalytisch aktive Deckschicht kann zur Kompensation ihrer Temperaturempfind­ lichkeit noch eine weitere sauerstoffempfindliche Halbleiter­ schicht zugeordnet sein, die ebenfalls keine katalytisch ak­ tive Deckschicht aufweist.

Diese sauerstoffempfindlichen Halbleiterschichten ohne kata­ lytisch aktive Deckschicht werden nicht nur auf Sauerstoff ansprechen, sondern auch auf im Abgasgemisch enthaltene Koh­ lenwasserstoffe. Wie einleitend erwähnt, ist es prinzipiell bekannt, einen Gassensor mit einer sauerstoffempfindlichen Halbleiterschicht und einer temperaturkompensierenden sauer­ stoffempfindlichen Halbleiterschicht auszustatten, wobei bei­ de Halbleiterschichten unterschiedliche Sauerstoffempfind­ lichkeiten besitzen. Vorliegend wird eine solche Anordnung aber nicht zur Sauerstoffmessung verwendet, sondern zur Be­ stimmung von Kohlenwasserstoffen, d. h. der Kohlenwasserstoff- Mischungsverhältnisse bzw. der Konzentration an Kohlenwasser­ stoffen im Gasgemisch. Es wurde erkannt, daß das Sensorsignal auf reproduzierbare Weise auf die Kohlenwasserstoffe rea­ giert. Damit wird das Ansprechen des Gassensors auf Kohlen­ wasserstoffe nicht als störende Querempfindlichkeit betrach­ tet, sondern nach entsprechender Kalibrierung sogar genutzt.

Bei Messungen in Abgasgemischen kann dann eine Anordnung mit einer Auswerteschaltung eingesetzt werden, welcher die Signa­ le sowohl von einer Teil-Sensoranordnung mit Deckschicht als auch von einer Teil-Sensoranordnung ohne katalytisch aktive Deckschicht zugeführt werden. Die Auswerteschaltung ermittelt zunächst einen praktisch temperaturunabhängigen Wert für den Restsauerstoffgehalt des Abgasgemisches anhand des Meßsignals aus der Sensoranordnung mit Deckschicht. Dann wird im Anspre­ chen auf das Signal, welches an der sauerstoffempfindlichen Halbleiterschicht ohne katalytisch aktive Deckschicht be­ stimmt wird, ein für den Kohlenwasserstoffgehalt repräsenta­ tives Signal ermittelt. Dabei kann auf den Sauerstoffgehalt im Abgasgemisch korrigiert werden. Dies ist möglich, obwohl nicht der Sauerstoffgehalt, sondern der Restsauerstoffgehalt an der anderen Teil-Sensoranordnung gemessen wird, denn die Abnahme der Sauerstoffkonzentration auf den Restsauerstoffge­ halt wird zumindest im wesentlichen durch die Kohlenwasser­ stoffe verursacht, wobei der genaue funktionale Zusammenhang ohne weiteres vorab ermittelt werden kann.

Die Erfindung wird im folgenden nur beispielsweise anhand der Zeichnung beschrieben. In dieser zeigt:

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine Gassensoranordnung ge­ mäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 eine Heizmäanderanordnung für einen Gassensor der vorliegenden Erfindung;

Fig. 3 eine Meßelektrodenanordnung des Sensors gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 4 Leitfähigkeitskurven sauerstoffempfindlicher Halb­ leiterschichten für die Gassensoren der vorliegen­ den Erfindung sowie den Quotienten der Leitfähig­ keiten zweier unterschiedlich dotierter Strontium­ titanatschichten;

Fig. 5 ein Ausgangssignal eines Sensors mit einer plati­ nierten porösen Deckschicht in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt eines untersuchten Gasgemisches;

Fig. 6 die Abhängigkeit eines Meßsignals vom Gasgemisch- Sauerstoffgehalt bei einem Sensor ohne platinierte poröse Deckschicht.

Nach Fig. 1 umfaßt ein allgemein mit 1 bezeichneter Gassen­ sor ein Trägersubstrat 2, welches bevorzugt aus Aluminiu­ moxyd, Al₂O₃, besteht. Die Oberseite 3 des flachen Substrates 2 weist einen ersten Sensorbereich 4 mit von innen nach außen einer Meßelektrodenstruktur 5, einer sauerstoffempfindlichen Halbleiterschicht 6 und einer katalytisch aktiven, porösen Deckschicht 7 auf, in die auf noch zu beschreibende Weise Platinspuren eingebracht sind. Neben dem Sensorbereich 4 ist ein zweiter Sensorbereich 8 vorgesehen mit einer Meßelektro­ denstruktur 9 und einer sauerstoffempfindlichen Halbleiter­ schicht 10. Die sauerstoffempfindlichen Halbleiterschichten 6 und 10 haben die gleiche Zusammensetzung.

Das Trägersubstrat 2 weist auf der gegenüberliegenden Seite einen spiegelbildlichen Schichtaufbau auf, wobei eine Meße­ lektrode 11 der Meßelektrode 5 entspricht; eine sauerstof­ fempfindliche Halbleiterschicht 12 der sauerstoffempfindli­ chen Halbleiterschicht 6 entspricht; eine poröse Deckschicht 13 der porösen Deckschicht 7 entspricht; eine Meßelektrode 14 der Meßelektrode 9 entspricht und eine sauerstoffempfindliche Halbleiterschicht 15 der sauerstoffempfindlichen Halbleiter­ schicht 10 entspricht. Die Zusammensetzung der Halbleiter­ schichten 12 und 15 ist dabei untereinander gleich, aber von jener der Halbleiterschichten 6 und 10 verschieden.

Das Trägersubstrat 2 ist in mehreren Lagen aufgebaut. Auf je­ der Lage ist ein Funktionselement aus Platin vorgesehen, näm­ lich zunächst auf einem ersten Substrat die Meßelektroden­ strukturen 3 bzw. 9, dann, innenliegend, eine Heizungsstruk­ tur 16 und ein Temperaturfühler (nicht gezeigt) aus geeigne­ tem Material. Auf einem weiteren Substrat sind für die zweite Außenseite die Meßelektrodenstrukturen 11 und 14 vorgesehen. Die Substrate sind zusammengepreßt und gesintert, um das mehrlagige Sensorelement zu bilden. Die jeweiligen Lagen kön­ nen in bekannten Verfahren, wie durch Siebdruck als Dick­ schicht oder insbesondere durch Hochfrequenz-Sputtern in Dünnschicht, auf dem Substrat abgeschieden werden.

Nach Fig. 2 umfaßt die aus Platin hergestellte Hei­ zungsstruktur 16 im Aluminiumoxydsubstrat zwei Anschlußfelder 16a, 16b, welche über eine Mehrzahl von dünnen Heizleitern 17a, 17b verbunden sind. Die Heizleiter 17a, 17b können er­ forderlichenfalls zu Erzielung eines gewünschten Erwärmungs­ musters mäanderförmig oder in Schleifen geführt sein, wie bei 17c angedeutet.

Die Heizungsstruktur ist so zentral angeordnet, daß sie die beiden Substratseiten und insbesondere beide Halbleiter­ schichten auf näherungsweise gleiche Temperaturen erwärmt, was für eine Temperaturkompensation besonders vorteilhaft ist. Bevorzugt ist die Heizungsstruktur 16 so dimensioniert, daß im Betrieb eine Temperatur der sauerstoffempfindlichen Halbleiter in den zum Sauerstoffnachweis relevanten Bereichen von zumindest 700° und bevorzugt zumindest 800°C erreicht wird.

Einleuchtenderweise können anstelle von reinem Platin auch Legierungen aus Platinmetallen wie Platin mit hohem Rhodium­ anteil usw. für die Heizungsstruktur verwendet werden, oder andere Materialien, welche eine hinreichend hohe thermische Stabilität besitzen, wie im Stand der Technik bekannt.

Fig. 3 veranschaulicht schematisch die Meßelektrodenstruktur 5, welche den Meßelektrodenstrukturen 9, 11 und 14 gleicht. Die Meßelektrodenstruktur 5 wird bevorzugt aus einer interdi­ gitalen Elektrodenstruktur mit zwei Meßelektroden 5a, 5b ge­ bildet, die jeweils ein Anschlußfeld 18a, 18b aufweisen, um über eine externe Leitung eine Verbindung der Elektroden z. B. zu einer Auswerteschaltung zu ermöglichen. Dort kann etwa die Leitfähigkeit der über der Meßelektrode 5 angeordneten sauer­ stoffempfindlichen Halbleiterschicht 6 bestimmt und ausgewer­ tet werden. Die Anschlußfelder 18a, 18b sind über jeweilige, einander parallele Verbindungsstege 19a, 19b mit einer Mehr­ zahl von paarweise parallelen Elektrodenfingern 20a, 20b ver­ bunden, welche sich von ihrem Verbindungssteg bis dicht an den gegenüberliegenden Verbindungssteg erstrecken, ohne in direkten elektrischen Kontakt damit zu treten. Zwischen zwei mit dem ersten Verbindungssteg 19a verbundenen Elektrodenfin­ gern 20a ist jeweils ein mit dem zweiten Verbindungssteg 19b verbundener Elektrodenfinger angeordnet und umgekehrt. Auf diese Weise wird eine interdigitale Elektrodenstruktur erhal­ ten, welche sich im elektrischen Kontakt mit der sauerstof­ fempfindlichen Halbleiterschicht befindet. Die beschriebene Interdigitalstruktur der beispielsweise aus Platin herstell­ baren Elektroden kann in Dünnschichttechnik durch Sputtern, Strukturierung durch Lithographie, Ätzen usw. oder in Dick­ schichttechnik, beispielsweise durch Siebdruck, auf dem Alu­ miniumsubstrat vorgesehen werden.

Die interdigitale Elektrodenstruktur kann wie das Heizelement oder auf andere Weise und/oder aus anderen Materialien gebil­ det sein.

Die sauerstoffempfindliche Halbleiterschicht 6 wird als eine erste Halbleiterschicht aus n-dotiertem Strontiumtitanat, SrTiO₃, in Dick- oder Dünnschichtaufbau gebildet. Die n-do­ tierte Halbleiterschicht 6 ist mit Ta⁵⁺-Ionen, Niob, Wolf­ ram oder dergleichen dotiert; die Dotierung ist so gewählt, daß auch bei hohen Sauerstoffkonzentrationen in Abgasgemi­ schen die Leitfähigkeits-Kennlinie kein oder ein allenfalls schwach ausgeprägtes Minimum aufweist, was bei Einsatz als Lambda-Sonde vorteilhaft ist. Der gewünschte Kennlinienver­ lauf wird bei Dotierung des Strontiumtitanates mit Tantal im Bereich zumindest ab 0,1 mol% bis 10 mol% ohne weiteres er­ reicht; es versteht sich, daß andere Dotierungskonzentratio­ nen möglich sind, insbesondere für andere Donatoren.

Die sauerstoffempfindliche Halbleiterschicht 10 ohne Deck­ schicht ist wie die sauerstoffempfindliche Halbleiterschicht 6 aufgebaut und dotiert.

Auf der Unterseite des Gassensorsubstrates 2 ist die zweite Halbleiterschicht 12 bevorzugt aus akzeptordotiertem Stronti­ umtitanat gebildet, wobei als Akzeptoren insbesondere Eisen, aber auch Chrom oder andere Substanzen in Frage kommen. Das somit p-leitende Strontiumtitanat wird bevorzugt in Dünn­ schichttechnologie, etwa durch Sputtern, realisiert. Die Halbleiterschicht 15 ist wie die Halbleiterschicht 12 aufge­ baut. Durch die unterschiedlichen Dotierungen der Halbleiter­ schichten 6 und 12 bzw. 10 und 15 ergeben sich unterschiedli­ che Sauerstoff-Leitfähigkeits-Kennlinienverläufe bei weitge­ hend gleicher Temperaturabhängigkeit. Dies ist in Fig. 4 dar­ gestellt, wo auch der Quotient beider Leitfähigkeiten gezeigt ist.

Erfindungsgemäß ist über der sauerstoffempfindlichen Halblei­ terschicht 6 bzw. der sauerstoffempfindlichen Halbleiter­ schicht 12 eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht. Im bevorzugten Ausführungsbeispiel besteht sie aus porösem Alu­ miniumoxyd, welches in Dickschichttechnik auf die Sensor­ schicht aufgebracht ist. Vor der Benutzung des Sensors werden in die Deckschicht Platinspuren als katalytisch aktives Mate­ rial eingebracht. Dazu wird auf die Aluminiumoxyd-Dickschicht eine Lösung aus Hexachloroplatinat (H₂PtCl₆) aufgetropft, die in die Porenräume eindringt und gemäß einem vorbestimmten Temperaturprofil so getrocknet, daß in den Porenräumen des Aluminiumoxyds feste Hexachloroplatinsäure abgeschieden und danach durch Erhitzung auf eine hinreichend hohe Temperatur wie 800°C unter Bildung von katalytisch hoch aktivem Platin an der Oberfläche der Aluminiumoxydkörner in der Deckschicht zersetzt wird.

Anstelle von Platin könnte auch ein anderes Platinmetall als katalytisch aktive Substanz verwendet werden.

Die Sensoranordnung der vorliegenden Erfindung wird wie folgt betrieben:
Zunächst erfolgt eine Kalibrierung der Anordnung. Dazu wird der Sensor bei der späteren Einsatztemperatur verschiedenen Gasgemischen mit unterschiedlichen, aber bekannten Sauer­ stoff- und Kohlenwasserstoffkonzentrationen ausgesetzt. Die Kohlenwasserstoffe entsprechen den bei der Messungen erwarte­ ten hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und des Konzentrati­ onsbereiches. Es wird dann ermittelt, wie sich die Signalaus­ gänge des Sensors mit dem Restsauerstoffgehalt bzw. dem Koh­ lenwasserstoffgehalt ändern.

Der Sensor wird dann an einer Meßstelle, beispielsweise in einem Abgas-Verbrennungskanal eingebaut und die Heiz- und Meß­ elektroden in der erforderlichen Weise beschaltet, d. h. an Auswerte- bzw. Spannungsversorgungseinrichtungen angeschlos­ sen. Dann wird die Heizungsstruktur mit Energie versorgt, um den Sensor auf die erforderliche Temperatur von zumindest 700°C, beispielsweise bevorzugt 790°C, zu erhitzen.

Bei einer solchen Temperatur ist es möglich, die Temperatu­ rempfindlichkeit der sauerstoffempfindlichen Halbleiter­ schicht 6 unter Heranziehung des an der Halbleiterschicht 12 gewonnenen Ausgangssignals praktisch vollständig zu kompen­ sieren. In entsprechender Weise wird die Temperaturempfind­ lichkeit der sauerstoffempfindlichen Halbleiterschicht 10 durch die sauerstoffempfindliche Halbleiterschicht 15 kompen­ siert. Zu diesem Zweck werden die Leitfähigkeiten der Halb­ leiterschichten 6 und 12 bestimmt und der Quotient der beiden bestimmten Leitfähigkeiten ermittelt.

Es wird dann der Verbrennungsprozeß in Gang gesetzt und das Verbrennungsabgas, welches in schwankender Konzentration un­ verbrannte Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff enthält, durch den Verbrennungskanal vorbei an der Sensoranordnung geführt.

Die im Laufe der Zeit schwankenden Meßgaskonzentrationen füh­ ren zu Schwankungen der elektrischen Leitfähigkeit der jewei­ ligen Halbleiterschichten. Die Fig. 5 und 6 zeigen, wel­ chen Einfluß der Sauerstoffgehalt eines Abgasgemisches auf den Quotienten der Leitfähigkeiten besitzt. Die in den Fig. 5 und 6 gezeigten Messungen wurden an einem Gasmotor durchgeführt, der im Magerbereich betrieben wurde.

In Fig. 5 ist der temperaturunabhängige Quotient aus der Leitfähigkeit einer p-dotierten und einer n-dotierten Stron­ tiumtitanatschicht gegen den Sauerstoffgehalt in einem Abgas­ gemisch gezeigt, wie er mit einem Meßgerät bestimmt wurde, welches Sauerstoff anhand dessen paramagnetischer Eigenschaf­ ten frei von Querempfindlichkeiten mißt. Es ergibt sich ein etwa linearer Zusammenhang.

Versuche haben ergeben, daß die sauerstoffempfindliche Halb­ leiterschicht 6 hingegen nicht oder in allenfalls vernachläs­ sigbarer Weise auf Kohlenwasserstoffe im Abgasgemisch anspre­ chen wird. Es wird geglaubt, daß dafür folgender Mechanismus verantwortlich ist: Wenn Kohlenwasserstoffe und Sauerstoff gemeinsam im zu untersuchenden Gasgemisch vorliegen, werden sie gemeinsam in die hinreichend großen Poren der Deckschicht 7 eintreten. Dort wird an der großen Oberfläche der Porenin­ nenwände durch das in Spuren aufgebrachte Platin eine prak­ tisch vollständige Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit dem Sauerstoff erfolgen, so daß nur der Restsauerstoff an die sauerstoffempfindliche Halbleiterschicht gelangt. Der gleiche Vorgang der katalytischen Umsetzung findet in der Deckschicht 13 statt. Somit gelangt zumindest bei entsprechendem Sauer­ stoffüberschuß kein Kohlenwasserstoff an die sauerstoffemp­ findliche Halbleiterschicht.

Das Meßsignal an den Halbleiterschichten 6 und 12 ist also dank der katalytisch aktiven Schicht darüber ein direktes Maß für den Restsauerstoffgehalt des Abgasgemisches. Wird, wie im Stand der Technik per se bekannt, der Quotient der Leitfähig­ keiten beider sauerstoffempfindlicher Halbleiterschichten ge­ bildet, so erhält man eine weitgehend temperaturunabhängige Meßgröße, die praktisch ausschließlich für den Restsauer­ stoffgehalt repräsentativ ist, aber nur noch allenfalls ver­ nachlässigbare Querempfindlichkeiten aufweist.

In Fig. 6 ist in gleicher Weise der Quotient aus der Leitfä­ higkeiten einer p-dotierten Strontiumtitanatschicht ohne ka­ talytisch aktive Deckschicht und der Leitfähigkeit einer n-do­ tierten Strontiumtitanatschicht ohne katalytisch aktive Deckschicht gegen den tatsächlichen Sauerstoffgehalt aufge­ tragen. Der Verlauf ist jenem von Fig. 5 entgegengesetzt und hat eine andere Steilheit.

In den Halbleiterschichten 10 und 15 der zweiten Sensoranord­ nung führen also sowohl die schwankenden Sauerstoff- als auch die schwankenden Kohlenwasserstoff-Mischungsverhältnisse im Abgasgemisch zu Variationen der elektrischen Leitfähigkeiten. Der Quotient der elektrischen Leitfähigkeiten beider Halblei­ terschichten wird sich dabei in Abhängigkeit von beiden Grö­ ßen ändern, aber keine praktisch relevante Temperaturvariati­ on aufweisen.

Der Vergleich der Fig. 5 und 6 zeigt, daß mit und ohne ka­ talytisch aktive Schicht deutlich unterschiedliche Abhängig­ keiten des Sensorsignals von dem Sauerstoffgehalt in einem Verbrennungs-Abgasgemisch, welches neben Sauerstoff noch un­ verbrannte Kohlenwasserstoffe enthält, erhalten werden. Die genaue Abhängigkeit ist aus den Kalibrierungen bekannt und so kann der Kohlenwasserstoffgehalt durch z. B. algebraische Ver­ knüpfung der an beiden Sensorbereichen mit und ohne Deck­ schicht oder mit einer Nachschau-Tabelle bestimmt werden. Es ist somit durch geeignete Kalibrierung und insbesondere durch gleichzeitige Berücksichtigung der an beiden Bereichen gewon­ nen Signale möglich, sowohl den Restsauerstoffgehalt in einem Abgasgemisch als auch den Gehalt an unverbrannten Kohlenwas­ serstoffen selbst dann zu bestimmen, wenn sich beide Größen gleichzeitig stark ändern.

Anstelle einer katalytisch aktiven Schicht in Form einer po­ rösen Deckschicht, in welcher Platinspuren eingebracht sind, können auch andere geeignete Deckschichten vorgesehen werden, welche katalytisch zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff in Gasgemischen aktiviert sind.

Sofern die Aktivierung durch Einbringen von Platin in die Po­ ren einer porösen Deckschicht erfolgen soll, ist es auch mög­ lich, diese auf andere Weise als durch Auftropfen eine Fluids wie Hexachloroplatinsäure in die Deckschicht einzubringen. Dies gilt auch für andere Platinmetalle.

Während die Fig. 5 und 6 aus versuchstechnischen Gründen nur eine Sauerstoffvariation zwischen 7 und 12% umfassen, werden größere Meßbereiche möglich sein und z. B. bis 3-Vol% Sauer­ stoff oder weniger meßbar sein.

Claims (15)

1. Gassensor zur Sauerstoffmessung mit einer ersten sauer­ stoffempfindlichen Halbleiterschicht und einer weiteren sau­ erstoffempfindlichen Halbleiterschicht zur Kompensation einer Temperaturempfindlichkeit der ersten Halbleiterschicht, da­ durch gekennzeichnet, daß über beiden sauerstoffempfindlichen Halbleiterschichten eine Deckschicht zur katalytischen Umset­ zung von im Meßgas vorhandenen Kohlenwasserstoffen mit Sauer­ stoff vorgesehen ist.

2. Gassensor zur Sauerstoffmessung nach Anspruch 1, worin über den beiden sauerstoffempfindlichen Halbleiterschichten zwei separate katalytisch aktive Deckschichten vorgesehen sind.

3. Gassensor zur Sauerstoffmessung nach einem der vorherge­ henden Ansprüche, worin die katalytisch aktive Deckschicht porös ist.

4. Gassensor zur Sauerstoffmessung nach einem der vorherge­ henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in die Deck­ schicht Platinspuren und/oder Spuren eines anderen Platinme­ talles wie Palladium oder Rhodium eingebracht sind.

5. Gassensor zur Sauerstoffmessung nach einem der vorherge­ henden Ansprüche, worin mindestens eine und vorzugsweise jede poröse Deckschicht eine Kornstruktur aufweist und die Spuren eines Platinmetalles auf die Kornoberfläche aufgebracht sind.

6. Gassensor zur Sauerstoffmessung nach dem vorhergehenden Anspruch, worin Spuren eines Platinmetalles durch Thermolyse eines platinmetallspurenhaltigen Fluids auf den Kornoberflä­ chen im Deckschichtvolumeninneren aufgebracht sind.

7. Gassensor zur Sauerstoffmessung nach einem der vorherge­ henden Ansprüche, worin mindestens eine und vorzugsweise jede Deckschicht aus Aluminiumoxyd besteht.

8. Gassensor zur Sauerstoffmessung nach Anspruch 1, worin die Sauerstoffempfindlichkeit beider Halbleiterschichten vonein­ ander abweicht.

9. Gassensor zur Sauerstoffmessung nach einem der vorherge­ henden Ansprüche, worin die sauerstoffempfindlichen Halblei­ terschichten aus Strontiumtitanat bestehen.

10. Gassensor zur Sauerstoffmessung nach Anspruch 9, worin die beiden sauerstoffempfindlichen Halbleiterschichten zur Erzielung einer unterschiedlichen Sauerstoffempfindlichkeit unterschiedlich dotiert sind, wobei insbesondere eine Schicht n- und die andere Schicht p-dotiert ist.

11. Gassensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin weiter wenigstens eine sauerstoffempfindliche Halbleiter­ schicht ohne platinierte poröse Deckschicht vorgesehen ist.

12. Gassensor nach Anspruch 11, worin der weiteren sauerstoff­ empfindlichen Halbleiterschicht ohne platinierte poröse Deckschicht eine weitere sauerstoffempfindliche Halbleiter­ schicht zur Kompensation einer Temperaturempfindlichkeit zu­ geordnet ist, wobei insbesondere die Sauerstoffempfindlich­ keit beider Halbleiterschichten zumindest geringfügig ab­ weicht und eine der beiden Halbleiterschichten ein Minimum bei höheren Sauerstoffpartialdrücken aufweisen kann.

13. Gassensoranordnung mit einem Gassensor nach dem vorherge­ henden Anspruch und einer Auswerteschaltung, worin die Aus­ werteschaltung ein Mittel zur Bestimmung eines für den Restsauerstoffgehalt eines Abgasstromes repräsentativen Sig­ nals im Ansprechen auf ein an der sauerstoffempfindlichen Halbleiterschicht mit platinierter Deckschicht bestimmtes Meßsignal und/oder ein Mittel zur Bestimmung eines für den Kohlenwasserstoffgehalt eines Abgasstromes repräsentativen Signals im Ansprechen auf einer der sauerstoffempfindlichen Halbleiterschicht ohne platinierte poröse Deckschicht be­ stimmtes Meßsignal umfaßt.

14. Verwendung einer Gassensoranordnung mit einer ersten, temperaturabhängigen sauerstoffempfindlichen Halbleiter­ schicht und einer zur Temperaturkompensation herangezogen Halbleiterschicht, worin insbesondere die Sauerstoffempfind­ lichkeit beider Halbleiterschichten bei niedrigen Sauerstoff­ partialdrücken zumindest geringfügig abweicht und eine der beiden Schichten ein Minimum bei höheren Sauerstoffpar­ tialdrücken aufweisen kann, zur Messung von Kohlenwasserstoff in Verbrennungsabgasen.

15. Verfahren zur Messung von Kohlenwasserstoff in Verbren­ nungsabgasen nach dem vorhergehenden Anspruch, worin ein Sen­ sor Halbleiterschichten aufweist, deren Sauerstoffempfind­ lichkeiten entgegengesetzt verlaufen, derart, daß die Kennli­ nie der einen Halbleiterschicht mit steigendem Sauerstoffpar­ tialdruck ansteigt und jene der zweiten abfällt.