DE19757112A1 - Gassensor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Gassensor gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und 10 sowie seine Verwendung.

Ein gattungsgemäßer Gassensor ist beispielsweise aus DE 195 34 918 A1 bekannt. Hierbei sind auf der dem Meßgas zugewandten Seite des Festelektrolyten zwei Elektroden mit einer in­ einander greifenden Kammstruktur (siehe Fig. 1) angeordnet, ihnen gegenüber, auf der Refe­ renzluftseite befindet sich eine Referenzelektrode. Diese Erfindung ist schwerpunktmäßig auf eine zuverlässige Abdichtung gerichtet, so daß zu den Funktionsweisen und Vorteilen der zwei Elektroden (Sensorkontakte) auf der Meßgasseite des Festelektrolyten keine Angaben gemacht werden. Die Bauweise ermöglicht eine voltametrische Messung zweier Gaskomponenten in ei­ nem Gasgemisch.

Außerdem ist ein gattungsgemäßer Gassensor aus DE 36 10 366 A1 bekannt, bei dem mehre­ re elektrochemische Meßzellen auf einem rohrförmigen Träger angeordnet sind. Dort können nur gasförmige Schadstoffe gemessen werden (nicht Sauerstoff). Die Auswertung der Meßsi­ gnale erfolgt über das Verrechnen der Kennlinien der Schadstoffkonzentrationen.

Weiterhin ist ein derartiger Gassensor aus DE 41 09 516 C2 bekannt. Der Festelektrolyt ist hierbei in Form eines Plättchens ausgebildet, auf dem auf einer Seite eine als Referenz dienen­ de Elektrode und auf der gegenüberliegenden Seite mindestens zwei Meßelektroden aufge­ bracht sind, die mit verschiedenen Bestandteilen in einem Gasgemisch wechselwirken. Der plättchenförmige Sensor wird in ein Gehäuse eingebaut um dann als Gassonde in den Ab­ gasstrang von Kraftfahrzeugen installiert zu werden, und zwar senkrecht zur Strömungsrichtung des Abgases. Diese Sonde arbeitet ohne ein Referenzgas, was ein von der Umgebung unabhängiges Elektrodenpotential voraussetzt. Derartige Elektroden sind jedoch bezüglich ihres elektrochemischen Potentials, insbesondere beim Übergang von mageren zu fettem Gemischzusammensetzungen nicht stabil. Außerdem ist bei nicht rotationssymmetri­ schen Ausgestaltungen des Sensoraufbaus die Realisierung einer stabilen und an der gesam­ ten Oberfläche homogenen Temperaturverteilung sehr schwierig.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Gassensor anzugeben, mit dem über einen weiten Bereich der Gasgemischzusammensetzung gleichzeitig mindestens zwei gasförmige Bestandteile zuverlässig detektiert werden können und der zudem ein stabiles Referenzsignal mit Hilfe von Umgebungsluft gewährleistet, das ergänzend und falls erforderlich die Beeinflussung des Sauerstoffgehaltes durch Zu- oder Abführung von Sauerstoff an den je­ weiligen Meßelektroden ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche 1 und 10 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sowie die Verwendung des erfin­ dungsgemäßen Gassensors sind in den Unteransprüchen ausgeführt.

Vorteilhafterweise ist der Festelektrolyt als einseitig geschlossenes Röhrchen ausgebildet, auf dem an seiner Innenwand, möglichst nahe am geschlossenen Ende, eine Referenzelektrode und an seiner Außenseite, dem Meßgas zugewandt mehrere Elektroden angeordnet sind. Der Festelektrolyt besteht beispielsweise aus teil- oder vollstabilisierten ZrO₂ oder aus CeO₂. Die Anordnung der mindestens zwei unabhängigen Meßelektroden auf dem Festelektrolyten ge­ währleistet die gleichzeitige Erfassung von mindestens zwei Meßsignalen, die mindestens zwei unterschiedlichen Gasbestandteilen entsprechen. Dadurch, daß ein rohrförmiger Festelektrolyt mit kreisrundem Querschnitt eingesetzt wird, werden die Störungen bei einer Einbaulage senk­ recht zum Abgasstrom minimiert, so daß der Sensor relativ gleichmäßig vom Meßgas umspült wird. Die zu messenden Gaskomponenten gelangen auf diese Art praktisch ohne Verzögerung an die Meßelektroden, störende Turbulenzen werden vermieden.

Wird der Gassensor bei Temperaturen unterhalb 400°C betrieben, so ist es vorteilhaft ein Hei­ zelement für den Sensor vorzusehen. Das Heizelement kann dafür in Form eines Heizleiters ebenfalls auf der Außenseite des Festelektrolyten aufgebracht sein, wobei jedoch, um Neben­ schlüsse zu vermeiden, zwischen Heizleiter und Festelektrolyt eine elektrisch isolierende Schicht angeordnet ist.

Zweckmäßigerweise besteht eine der Elektroden als Meßelektrode auf der Außenseite des ein­ seitig geschlossenen Festelektrolytrohres aus einem katalytisch aktiven Material und ist damit insbesondere für die potentiometrische Sauerstoffmessung nach dem Prinzip einer Nernst-Son­ de geeignet. Die zweite Meßelektrode besteht dagegen aus einem katalytisch inaktiven Materi­ al. An diesen Elektroden werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffe detektiert.

Als katalytisch aktive Materialien haben sich Platin oder Platinlegierungen bewährt. Weiterhin sind auch Rhodium oder Palladium als katalytisch aktive Elektroden Materialien geeignet. Unter den katalytisch inaktiven Materialien, die für die zweite Meßelektrode eingesetzt werden sollen, haben sich Gold und Goldlegierungen, sowie Metalloxide bewährt. Zu den katalytisch inaktiven Metalloxiden zählen beispielsweise gemischtleitende, perowskitische Verbindungen der allge­ meinen Formel Ln_1-zA_1-xB_xO₃, wobei Ln ein Lanthanoidkation ist, A ein Element der Gruppe Mn, Cr, Co, Fe, Ti oder Ni und B ein Element der Gruppe Ga, Al, Sc, Mg oder Ca.

Durch die unterschiedliche Zusammensetzung der Meßelektroden vermag man unterschiedli­ che Gasbestandteile an den Elektroden zur Wechselwirkung zu bringen. Der erfindungsgemä­ ße Gassensor ist daher besonders geeignet bei der Simultanmessung von Sauerstoff bzw. Lambda und Kohlenwasserstoffen in einem Gasgemisch Verwendung zu finden.

Die Messung von Sauerstoff erfolgt vorzugsweise an der katalytisch aktiven Meßelektrode, wo­ bei das je nach Sauerstoffkonzentration im Meßgas sich einstellende Potential gegen die Luft- Referenzelektrode gemessen wird. Diese Meßelektrode setzt das Meßgas ins Gleichgewicht und die an ihr ermittelte Spannung gibt ein Signal entsprechend dem bekannter Lambda-Son­ den.

An den Meßelektroden, die vorzugsweise aus katalytisch inaktiven Material bestehen, wie etwa einem gemischtleitenden Metalloxid, kann ebenfalls gegen die (Luft-)Referenz eine Spannung ermittelt werden, die von der Konzentration unverbrannter Bestandteile, d. h. von der Konzen­ tration der Kohlenwasserstoffe im Abgas bestimmt wird.

Ausführungsbeispiele werden im folgenden anhand der Zeichnungen erläutert. Dabei zeigt

Fig. 1a schematische Draufsicht auf einen planaren Gassensor mit zwei Meßelektroden zur potentiometrischen Simultanbestimmung von Sauerstoff und Kohlenwasserstoff­ en;

Fig. 1b einen Schnitt durch einen Gassensor gemäß Fig. 1a;

Fig. 2 einen Schnitt durch einen rohrförmigen Gassensor mit zwei Meßelektroden;

Fig. 3 eine Kennlinienschar der Meßsignale des Gassensors aus Fig. 2 bei einem Pro­ pan/Sauerstoff Meßgasgemisch;

Fig. 4 einen Schnitt durch einen rohrförmigen Gassensor mit drei Meßelektroden zur resistiven Sauerstoff- und potentiometrischen Kohlenwasserstoffbestimmung;

Fig. 5 einen Schnitt durch einen rohrförmigen Gassensor zur amperometrischen Sauer­ stoff- und potentiometrischen Kohlenwasserstoffbestimmung;

Fig. 6 einen Schnitt durch einen rohrförmigen Gassensor zur amperometrischen Sauer­ stoff- und Stickoxidbestimmung, sowie zur potentiometrischen Kohlenwasser­ stoffbestimmung;

Fig. 7 einen Schnitt durch einen rohrförmigen Gassensor zur potentiometrischen Sauer­ stoff- und amperometrischen Sauerstoff- und Stickoxidbestimmung;

Fig. 8a Kennlinie für Sauerstoff bei einem Sensor gemäß Fig. 7;

Fig. 8b Kennlinienschar für NO in Gegenwart von Sauerstoff (Sensor gemäß Fig. 7).

Der erfindungsgemäße Gassensor besteht aus einem planaren Sensorelement aus ZrO₂ als sauerstoffionenleitender Festelektrolyt 1 mit rechteckigem Querschnitt, der im Inneren einen einseitig geschlossenen Referenzluftkanal 4 enthält. Gemäß Fig. 1a (schematisch) und 1b (ohne Heizelement, ohne Isolierschicht) sind auf der Außenseite des Festelektrolyten 1 zwei Meßelektroden 2, 3 und ein Heizelement 5 angeordnet sind, die weiterhin jeweils mit Zuleitun­ gen 6, 60, 61, 62 zu Anschlußkontaktfeldern 7, 70, 71, 72 versehen sind. Die Meßelektroden 2, 3 sind direkt auf dem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten 1 aus ZrO₂ aufgebracht, das Heizelement 5 (nicht in Fig. 1 b) dagegen ist durch eine Isolierschicht 8 aus Al₂O₃ vom ZrO₂-Festelektrolyt getrennt. Die Anschlußkontaktfelder 7, 70, 71, 72 für die Meßelektroden 2, 3 und das Heizelement 5 sowie ein zusätzliches, ebenfalls auf die Außenseite des Festelektroly­ ten 1 geführtes Anschlußkontaktfeld 73 für die Referenzelektrode 9 im Innern des Referenzluft­ kanals 4 (siehe Fig. 2) befinden sich am offenen Ende des Sensorelementes aus ZrO₂. Die Meßelektroden 2, 3 selbst befinden sich im Bereich der geschlossenen Spitze des Sensorele­ mentes, wobei das Heizelement 5 in Mäanderform um die Meßelektroden 2, 3 herumgeführt wird. Auf diese Weise ist eine schnelle Aufheizung des Sensors gewährleistet, für den Fall, daß das Meßgas selbst nur eine Temperatur von beispielsweise 300°C aufweist. Mit Ausnahme der Anschlußkontaktfelder 7, 70, 71, 72, 73 ist der ZrO₂-Sensorelement auf seiner Außenseite mit einer porösen Schutzschicht (in den Zeichnungen nicht dagestellt) versehen, die die Meßelek­ troden 2, 3 und den Heizleiter 5 vor korrosivem Angriff schützen soll und den Zutritt des Meßgases an die Meßelektroden 2, 3 optimiert. Eine der zwei Meßelektroden 2, 3, besteht aus katalytisch aktivem Material, nämlich aus Platin, und ist als "Sauerstoffelektrode" 2 anzusehen, an der das sich einstellende Potential gegenüber der Luft-Referenzelektrode 9 im Referenzluft­ kanal 4 gemessen wird. Die andere Meßelektroden 3 besteht aus Gold. An ihr kann gegenüber der Referenzelektrode die Kohlenwasserstoffkonzentration ermittelt werden. Zur Verdeutlichung des Aufbaus ist in Fig. 1b und 2 der Gassensor im Querschnitt dargestellt, wobei der Schnitt in Höhe der Elektroden verläuft. Hierbei ist bei Fig. 2 insbesondere die Anordnung der Refe­ renzelektrode 9, 9' im Inneren des ZrO₂-Röhrchens 1, wo konstanter Sauerstoffpartialdruck (Luft) herrscht, gegenüber den Meßelektroden 2, 3 auf der Außenseite zu erkennen, da nur die Außenseite des ZrO₂-Röhrchens 1 dem Meßgas ausgesetzt wird. Das Innere des ZrO₂-Röhr­ chens entspricht dem Referenzluftkanal 4 aus Fig. 1b.

Fig. 3 schließlich zeigt exemplarisch eine mit Hilfe des Gassensors ermittelte Kurvenschar von Meßsignalen. Es ist aufgetragen die Sensor Spannung in Millivolt gegenüber der Propangas­ konzentration in Volumen % bzw. der Verhältniszahl Lambda. Als Referenzgas dient Luft. Kur­ ve 1a zeigt die theoretische Potentialsprungfunktion bei Gleichgewichtseinstellung, Kurve 1b die für das konkrete Meßgassystem (Propan/1,5 Vol% O₂, 700°C, Platinelektrode) ermittelte Sauerstoff-Kennlinie und Kurve 2 die Kennlinie für die Kohlenwasserstoffkonzentration im Meß­ gas (Perowskit-Meßelektrode).

In Fig. 4 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt. Auf einem rohrförmi­ gen Festelektrolyt 1 aus ZrO₂ ist eine katalytisch inaktive Elektrode 3 aus perowskitischem Ma­ terial angeordnet, ihr gegenüber, im Referenzluftkanal 4 die Referenzelektrode 9. Weiterhin ist auf der Außenseite des ZrO₂-Röhrchen 1 eine Isolierschicht 8 aus Al₂O₃ angeordnet, auf der zwei katalytisch aktive Meßelektrode 2, 2' aus Platin aufgebracht sind. Die beiden Meßelektro­ den 2, 2' werden ihrerseits von einer sauerstoffsensitiven Schicht 10 aus SrTiO₃ oder TiO₂ überdeckt. Zur schnelleren Aufheizung dieses Gassensors ist ebenfalls auf der Isolierschicht 8 auf der Außenseite des Festelektrolytrohres 1 ein Heizelement 5 angeordnet. Dieser Aufbau des Gassensors erlaubt die resistive Sauerstoffmessung an den Meßelektroden 2, 2' über die sensitive Schicht 10 aus SrTiO₃ oder TiO₂ und die simultane, potentiometrische Kohlenwasser­ stoffbestimmung an der Meßelektrode 3 gegenüber der Referenzelektrode 9 über dem Feste­ lektrolyten 1.

Fig. 5 zeigt ebenfalls einen Schnitt durch einen rohrförmigen Festelektrolyt 1 aus ZrO₂. Auf der Außenseite ist eine katalytisch inaktive Elektrode 3 aus perowskitischem Material und eine katalytisch aktive Elektrode 2 aus Platin angebracht. Letztere wird von einer porösen Diffusi­ onsschicht 11 aus Al₂O₃ überdeckt. Gegenüber den beiden Meßelektroden 2, 3 ist im Innern des Röhrchens 1 je eine Referenzelektrode 9, 9' oder Gegenelektrode 9' angeordnet. Analog Fig. 4 ist der Gassensor mit einem Heizelement 5 versehen. Die Sauerstoffbestimmung erfolgt nach diesem Beispiel amperometrisch mittels eines Pumpstroms zwischen der Meßelektrode 2 und der Referenzelektrode 9, die hier als Gegenelektrode fungiert. Die Kohlenwasserstoffbestim­ mung erfolgt analog dem vorangegangenen Beispiel (Fig. 4) potentiometrisch.

Fig. 6 zeigt einen ähnlichen Sensoraufbau wie in Fig. 5, zusätzlich ist jedoch über der Diffusi­ onsschicht 11 eine weitere Meßelektrode 2'' angeordnet. Die Diffusionsschicht ist hier auch als Festelektrolyt ausgebildet, so daß zwischen den Meßelektroden 2 und 2'' eine amperometri­ sche Sauerstoff- und zwischen den Elektroden 2 und 9 eine amperometrische Stickoxidbestim­ mung (mittels Pumpströmen) erfolgen kann. Die Kohlenwasserstoffbestimmung folgt dem po­ tentiometrischen Meßprinzip, analog wie im Beispiel gemäß Fig. 5.

In Fig. 7 schließlich ist die katalytisch inaktive Meßelektrode 3 durch eine katalytisch aktive Meßelektrode 2''' ersetzt. Die potentiometrische Lambdabestimmung erfolgt hier über die Me­ ßelektrode 2''' gegenüber der Referenzelektrode 9. Die Stickoxidbestimmung folgt dem am­ perometrischen Meßprinzip, analog wie im Beispiel gemäß Fig. 6.

Die Fig. 8a und 8b zeigen Kennlinien eines Sensors gemäß Fig. 7. Das Meßprinzip ist hier jeweils für die Sauerstoffmessung (Meßelektroden 2 und 2'') und für die NO-Messung (Meße­ lektroden 2 und 9) amperometrisch. In Fig. 8a ist der Strom I₁ in µA gegenüber dem Sauer­ stoffgehalt O₂ in % aufgetragen bei einer Spannung von -300 mV. Fig. 8b zeigt für verschiede­ ne O₂-Gehalte die NO-Kennlinien, wie sie über eine zweite Elektrode zu messen ist. Die ange­ legte Spannung beträgt -550 mV.

Claims (18)

1. Gassensor zur Messung von Sauerstoff und/oder der Luft/Kraftstoff Verhältniszahl Lambda und mindestens einem weiteren gasförmigen Bestandteil wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe oder Stickoxide, in Gasgemischen mit einer einen konstanten Sauer­ stoffpartialdruck repräsentierenden Referenzelektrode, einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten und mindestens zwei Meßelektroden, wobei die Meßelektroden und die Referenzelektrode unmittelbar auf dem Festelektrolyten angeordnet sind, und mit elektri­ schen Leitungen zum Anschluß und zum Abgriff für die elektrischen Meßsignale, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (1) in beliebiger geometrischer Form mit einer dem Meßgas zugewandten Seite und einer vom Meßgas getrennten Referenzgasseite ausgebildet ist, wobei die Anordnung der Elektroden mit der Referenzelektrode (9; 9') auf der Referenzgasseite und den mindestens zwei Meßelektroden (2; 2'; 2''; 2'''; 3) auf der Meßgasseite gleichzeitig mindestens zwei, auf gleiche oder unterschiedliche Meßprinzipi­ en basierende Meßsignale liefert, denen unterschiedliche gasförmige Bestandteile zugrundeliegen.

2. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer auf dem Festelek­ trolyten aufgebrachten Isolierschicht (8) ein Heizelement (5) angeordnet ist.

3. Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Meßelektrode (2; 2'; 2''; 2''') aus einem katalytisch aktiven Material besteht, während mindestens eine zweite Meßelektrode (3) aus einem katalytisch inaktiven Material gebildet ist.

4. Gassensor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch inaktive Mate­ rial im Wesentlichen Gold, eine Goldlegierung oder ein Metalloxid enthält.

5. Gassensor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Materi­ al Platin oder eine Platinlegierung ist.

6. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff- und/oder Lambda-Sensor ein potentiometrischer oder amperometrischer Sensor mit jeweils kataly­ tisch aktiven Meßelektroden (2; 2'; 2''; 2''') ist.

7. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff- und/oder Lambda-Sensor ein resistiver Sensor ist, wobei die sensitive Schicht durch eine Isolier­ schicht (8) getrennt auf dem Festelektrolyten (1) aufgebracht ist.

8. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff-Sen­ sor ein potentiometrischer Sensor ist.

9. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickoxid-Sensor ein am­ perometrischer Sensor ist.

10. Gassensor zur Messung von Sauerstoff und/oder der Luft/Kraftstoff Verhältniszahl Lambda und mindestens einem weiteren gasförmigen Bestandteilen in Gasgemischen mit einer einen konstanten Sauerstoffpartialdruck repräsentierenden Referenzelektrode, ei­ nem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten und mindestens zwei Meßelektroden, wo­ bei die Meßelektroden und die Referenzelektrode unmittelbar auf dem Festelektrolyten angeordnet sind, und mit elektrischen Leitungen zum Anschluß und zum Abgriff für die elektrischen Meßsignale, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolyt (1) als ein ein­ seitig geschlossenes Röhrchen ausgebildet ist, wobei die Anordnung der Elektroden mit der Referenzelektrode (9; 9') im Inneren des Röhrchens und in mindestens zwei Meße­ lektroden (2; 2'; 2''; 2'''; 3) auf der Außenseite des Röhrchens gleichzeitig mindestens zwei Meßsignale liefert, den unterschiedliche gasförmige Bestandteile zugrundeliegen.

11. Gassensor nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Außenseite des Röhrchens ein Heizelement (5) auf einer auf dem Festelektrolyten (1) aufgebrachten Iso­ lierschicht (8) angeordnet ist.

12. Gassensor nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Meßelektrode (2; 2'; 2''; 2''') aus einem katalytisch aktiven Material besteht, während mindestens eine zweite Meßelektrode (3) aus einem katalytisch inaktivem Material gebildet ist.

13. Gassensor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch aktive Mate­ rial Platin oder eine Platinlegierung ist.

14. Gassensor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytisch inaktive Ma­ terial im Wesentlichen Gold, eine Goldlegierung oder ein Metalloxid enthält.

15. Verwendung eines Gassensors nach Anspruch 1 oder 10 zur Simultanmessung von Sau­ erstoff oder Lambda und Kohlenwasserstoffen, von Sauerstoff oder Lambda und Stickoxi­ den, von Sauerstoff oder Lambda und Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden in einem Gasgemisch, wobei die Gaskomponenten nach unterschiedlichen oder gleichen Meßprin­ zipien gemessen werden.

16. Verwendung eines Gassensors nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Si­ gnal des Sauerstoff- und/oder Lambda-Sensors, eingebaut als Sensor nach dem Kataly­ sator für Kalibration des Lambda-Sensors vor dem Katalysator verwendet wird.

17. Verwendung eines Gassensors nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Meßsignal des Sauerstoff- und/oder Lambda-Sensors eine Korrektur des Stickoxid- bzw. des Kohlenwasserstoff-Sensors vorgenommen wird.

18. Verwendung eines Gassensors nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Meßsignal des Sauerstoff- und/oder Lambda-Sensors eine Kalibrierung des Stickoxid- bzw. des Kohlenwasserstoff-Sensors vorgenommen wird.