KR20000068983A - 개스센서 - Google Patents

Abstract

본 발명은 일정한 산소분압을 지시하는 기준전극, 산소이온전도성 고체전해질, 적어도 2개의 측정전극과 전기측정신호의 접속 및 측정용 전선을 가지고 산소 및 /또는 공기/연료비 람브다와 개스혼합물에서 예컨대 탄화수소나 또는 질소산화물과 같은 기타 개스형태의 성분을 측정하기 위한 개스센서에 관한 것이다. 고체전해질은 측정개스로 향한 측과 측정개스에 의하여 분리된 기준개스측으로 구성되어 있는 데 기준전극과 적어도 2개의 측정전극을 가진 전극들의 배열은 상이한 개스형태의 성분을 기반으로 하는 동일한또는 상이한 측정원리에 의한 측정신호를 전달한다. 이와 같은 방법으로 한 개 센서로 복수개의 개스성분을 구할 수 있으며 특히 배기개스센서로서 또는 차량의 엔진제어용 센서로서 대단히 경제적이다.

Description

개스센서{GAS SENSOR}

유개념에 따르는 개스센서는 예컨대 DE 195 34 918 A1에 공지되어 있다. 여기에서 고체전해질의 측정개스쪽으로 향한 측에는 서로 물려 있는 캠구조(도 1 참조)를 가진 2개의 전극이 설치되어 있으며 그의 마즌편 기준공기측에는 기준전극이 있다.

본 발명은 한가지 신뢰도가 큰 실(seal)에 중점적으로 부여되어 있음으로 고체전해질의 측정개스측상의 2개 전극(센서접촉)의 기능과 장점에 대하여 하등의 설명이 되어 있지 않다. 본 구조는 한가지 개스혼합물에서 2가지의 개스성분을 전위전류적인 측정을 가능토록 한다.

이밖에도 DE 36 10 366 A1에는 유개념에 따르는 개스센서가 공지되어 있는 데 여기에서는 복수개의 전기화학적인 측정셀이 관형 캐리어에 설치되어 있다. 거기에서는 개스형의 유해물질만이 측정이 된다(산소가 아님). 측정신호의 판정은 유해물질의 농도의 특성곡선의 계산에 의하여 행한다.

또한 이러한 유형의 개스센서는 DE 41 09 516 C2에 공지되어 있다. 고체전해질은 여기에서 작은 판의 형태로 구성되어 있으며 이 위의 한 측에서 기준역활을 하는 전극과 마주대하는측에 적어도 2개 측정전극이 부착되어 있어서 한가지 개스혼합물에서 다양한 성분과 교호작용을 하게 된다. 작은 판형 센서는 차량의 배기개스관내에 개스프로브(gas probe)로 실제 배기개스의 유동방향에 대하여 수직으로 설치하기 위하여 하우징에 내장되어 있다.

이러한 프로브는 기준개스없이 작동하는 데 이는 주위환경에 좌우되는 전극전위를 전제로 한다. 이러한 유형의 전극들은 그러나 그의 전기화학적인 전위에 대하여 특히 함유량이 적은 혼합조성물로부터 짙은 혼합조성물로 전환하는 경우에 있어서 불안정하다, 이 밖에도 센서구조상 비회전대칭형태의 경우에서는 안정되고 전표면에 균일한 온도분포의 실현이 대단히 곤난하다. DE 42 43 734 A1의 경우에도 유사한 비교적 복잡한 센서가 공지되어 있다.

본 발명은 청구항 1 및 10 의 상위개념 및 그의 적용에 따르는 개스센서에 관한 것이다.

제 실시예를 다음의 도면에 의하여 설명하며 도면의 내용은 다음과 같다.

도 1a 산소와 탄화수소의 전위차계 동시결정을 위한 2개의 측정전극을 가진 평형개스 센서의 평면약도;

도 1b 도 1a에 따르는 개스센서단면;

도 2 2개 측정전극을 가진 관형 개스센서단면;

도 3 프로판/산소 측정개스혼합물에 있어서 도 2의 개스센서의 측정신호의 특성곡성군

도 4 저항성 산소- 및 전위차계적인 탄화수소결정을 위한 측정전극을 가진 관형개스 센서단면;

도 5 전류계적 산소- 및 전위차계적 탄화수소결정을 위한 관형개스센서단면;

도 6 전류계적 산소- 및 산화질소결정 및 전위차계적 탄화수소결정을 위한 관형개스 센서단면;

도 7 전위차계적 산소- 및 전류차계적인 산소- 및 질소산화결정을 위한 관형개스센서 단면;

도 8a 도 7에 따르는 센서의 경우 산소의 특성곡선;

도 8b 산소의 현황에 대한 NO의 특성곡선(도 7에 따르는 센서)

이에 대하여 본 발명에 있어서는 개스혼합조성물의 광범위한 영역에 걸쳐서 동시에 적어도 2가지 개스형 성분을 확실하게 탐지할 수가 있으며 또한 주위공기에 의하여 안전한 기준신호를 보장하여 이를 보충하고 필요한 경우에는 각 측정전극봉에 산소의 주입 또는 유출에 의한 산소함유량의 영향을 줄수 있도록 하는 개스센서를 제공하기 위한 과제를 기본으로 하고 있다.

본 과제는 발명에 따라서 청구항 1 및 10의 제 특징에 의하여 해결 된다. 본 발명의 유리한 개발 및 발명에 따르는 개스센서의 적용은 기타 제 청구항에 기술되어 있다.

유리하게도 고체전해질은 일반적으로 한 쪽이 폐쇄되어 있는 작은 관으로서 거의 임의의 기하학적 형상을 한 고체전해질체로 되어 있으며 그의 내벽에서 가급적 거의 폐쇄된 단부에는 기준전극이 그리고 그의 외측에 측정개스를 향하여 복수개의 전극이 배치되어 있다. 고체전해질은 예컨대 부분- 또는 전적으로 안정한 ZrO2 또는 CeO2 로 되어 있다. 적어도 고체전해질에 대한 2개의 독자적 측정전극은 적어도 2가지 상이한 개스성분에 해당하는 2가지 측정신호의 동시 파악을 보장한다. 원형단면을 가진 관형의 고체전해질을 적용함으로서 배출흐름에 대하여 수직인 자세가 고장이 최소로 됨으로 센서가 비교적 동시에 측정개스에 의하여 씻겨 진다. 측정할 개스성분들은 이러한 방법으로 실제 측정전극으로 지체없이 도달되며 장애가 되는 난류를 피하게 된다.

400。 C 이하의 온도에서 개스센서를 작동하려면 센서에 가열요소를 설치하는 것이 유리하다. 가열요소는 이에 대하여 고체전해질의 외측에서 동시에 가열도선형태로 부착할 수 있으며 그러나 분로(分路)를 방지하기 위하여 가열도선과 고체전해질사이에 전기절연측을 설치한다.

유리하게도 전극의 하나는 촉매작용재로 된 한 쪽이 폐쇄되어 있는 고체전해질의 외측에서 측정전극으로 되어 있어서는 특히 네른스트-존데(Nernst- Sonde)의 원리에 의한 전위차계식 산소측정에 적합하다. 제2 측정전극은 이에반하여 촉매불활성재로 되어 있다. 이러한 전극에서는 특히 탄화수소를 검출한다.

촉매활성재로서 백금 또는 백급합금이 확증되었다. 또한 로듐 또는 팔라듐도 촉매작용전극재로서 적합하다. 제2 측정전극으로 사용할 촉매비활성재가운데에는 금 및 금합금 및 금속산화물이 확증되어 있다. 예컨대 일반화학식 Ln1-z A 1-x O3 의 혼합전도성 페로브스카이트(perovskite)화합물을 들 수 있으며 이 때 Ln 은 Lanthanide 양이온, A는 그룹 Mn, Cr, Co, Fe, Ti 또는 Ni (특히 Cr 또는 Ti)중의 한 원소이며 B는 그룹 Ga, Al, Sc, Mg 또는 C중의 한 원소이다.

측정전극의 상이한 화합물에 의하여 전극에 상이한 개스성분의 교환작용을 초래할 수 있다. 따라서 발명에 따르는 개스센서는 특히 개스혼합물의 산소 또는 공연비(공기-연료비) 및 탄화수소의 동시 측정의 경우 사용하는 데 적합하다.

산소측정은 특히 촉매작용을 하는 측정전극에서 하는 데 이 때 공기기준전극에 대하여측정개스의 산소농도에 따라 발생하는 전위차를 측정한다. 이러한 측정전극은 측정개스의 균형을 잡아주며 거기에서 구해진 전압은 공지의 공연비센서에 대응하는 신호를 제공한다.

혼합전도서의 금속산화물(혼합산화물)등과 같은 특히 촉매비활성재로 되어 있는 측정전극에서는 동시에 (공기-)기준에 대하여 배기개스의 미연소개스성분의 농도 즉 탄화수소의 농도에 의하여 결정되는 전압을 구할 수 있다.

발명에 따르는 개스센서는 내부에 하나의 한쪽으로 폐쇄되어 있는 기준공기차넬(4)을 포함하는 사각형단면을 가진 산소이온전도성 고체전해질(1)로서 Zr02 로 된 평형센서요소로 되어 있다. 도 1a (약도) 및 1b (가열요소 및 절연층 없음)에 따라서 고체절연체(1)의 외측에는 2개 측정전극 (2, 3)과 한 개 가열요소(5)가 설치되어 있어서 또한 각각 도선 (6, 60, 61, 62)에 의하여 접촉단자장 (7,70,71,72)와 연결되어 있다. 측정전극 (2,3)은 직접 ZrO2로 된 산소이온전도성 고체전해질 (1)에 직접 부착되어 있다. 가열요소 (5)(도 1b에는 없음)는 이에 반하여 Al2 O3 의 절연층 (8)에 의하여 ZrO2 -고체전해질과 분리되어 있다. 측정전극(2,3)의 접촉단자장 (7,70,71,72)과 가열요소 (5) 및 추가로 동시에 기준공기차넬 (4) (도 2참조)의 내부에 있는 기준전극(9)에 대한 고체전해질 (1)의 외측으로 유도되어 있는 접촉단자장 (73)은 Zr O2 로 된 센서요소의 개방단부에 있다. 측정전극 (2,3) 자체는 센서요소의 폐쇄되어 있는 첨단부위에 있어서 가열요소 (5)는 미로형으로 측정전극 (2,3)주위로 둘러 싸여 있다. 이와 같은 방법으로 측정개스 자체가 예컨대 300。 C의 온도인 경우 센서의 신속한 가열이 보장된다.

접촉단자장 (7, 70, 71, 72, 73)을 제외하고 ZrO2 - 센서요소는 그의 외측에 다공 보호층 (도면상에는 명시되어 있지 않음)으로 되어 있어서 측정전극 (2,3) 및 가열선 (5)의 부식을 방지하여 주며 측정전극 (2,3)에 측정개스의 유입을 최적화 시켜준다. 2개의 측정전극 (2, 3)중의 하나는 촉매작용재 측 백금으로 되어 있으며 "산소전극" (2)으로 간주할 수 있으며 여기에 발생 전위는 기준공기차넬(4)의 공기-기준전극 (9)에 대하여 측정이 된다. 다른 측정전극(3)은 금으로 되어 있다. 여기에서는 기준전극봉에 대하여 탄화수소농도가 구해진다. 구조를 설명하기 위하여 도 1b와 2에서 개스센서단면이 도시되어 있으며 여기에서 단면은 전극높이를 지난다. 이 경우에 도 2에서 특히 기준전극 (9,9')의 배열은 일정한 산소부분압력 (공기)을 지배하는 ZrO2 - 관(1)의 내부에서 외측의 측정전극 (2,3)에 대하여 볼 수 있는 데 이는 ZrO2 의 외측만이 측정개스에 노출되기 때문이다. ZrO2 -도관의 내부는 도 1b의 기준공기차넬 (4)에 상당하다.

도 3은 끝으로 예를 들어서 개스센서에 의하여 구한 측정신호의 곡선군을 제시하고 있다. 푸로트된 것은 용적 %의 프로판농도 또는 공연비에 대한 밀리볼트의 센서-전압이다. 기준개스로는 공기를 사용한다. 곡선 1a는 균형조정시의 이론상 전위헤비사이드함수를 보여주며 곡선 1b는 구체적인 측정시스템(프로판/1.5 용적% O2 , 700C。,백금전극)에 대하여 구해진 산소-특성곡선이며 곡선 2는 측정개스의 탄화수소농도에 대한 특성곡선이다 (perovskite-측정전극).

도 4에는 본 발명의 다른 실시 예를 도시하고 있다. Fro2 의 관형고체전해질 (1)에는 페롭스카이트재로 된 촉매비활성전극(3)이 배치되어 있음 그에 대하여 기준공기차넬(4)내에는 기준전극(9)이 배치되어 있다. 또한 Fro2 -관 (1)의 외측에는 El2 O3 류 된 절연??(8)이 배치되어 있어서 그 위에 2개의 백금 촉매작용측정전극 (2,2')이 붙어 있다. 양측 측정전극 (2, 2')은 그쪽으로 SrTiO3 또는 TiO2 로 된 산소반응층 (10)에 의하여 덮여 있다. 이러한 개스센서를 신속히 가열하기 위하여 동시에 고체전해질관(1)외측에 붙어 있는 절연층(8)에 가열요소(5)가 배치되어 있다. 개스센서의 이러한 구조로 인하여 SrTiO2 또는 TiO2 의 반응층과 고체전해질 (1)의 기준전극 (9)에 대하여 측정전극 (3)의 동시 전위계측 탄화수소결정에 의하여 측정전극 (2, 2')에서 저항산소측정을 할 수 있다.

도 5는 ZrO2 로 된 관형고체전해질의 단면을 동시에 보여준다. 외측에는 페롭스카이트재로 된 촉매비활성전극(3)과 백금으로 된 촉매작용전극(2)이 부착되어 있다. 후자는 Al2 O3 로 된 다공성 확산층(11)으로 덮여 있다. 양 측정전극 (2, 3)에 대하여 관(1)의 내부에는 각기 기준전극 (9, 9') 또는 대전극 (9')이 배치되어 있다. 도4와 유사하게 개스센서는 가열요소 (5)가 감안되어 있다. 산소결정은 이러한 예에 따라서 측정전극(2)과 여기에서는 대전극역활을 하는 기준전극(9)사이에 펌프류에 의하여 전류계측적으로 행해진다. 탄화수소결정은 앞선 예(도4)와 유사하게 전위계측적으로 행하여 진다.

도 6은 도 5에서와 같이 유사한 센서구조를 보여주며 추가고 확산층(11)위에 또 다른 측정전극 (2")이 배치되어 있다. 확산층은 여기에서도 고체전해질로 구성되어 있어서 측정전극 (2 및 2")사이에 전류계측적인 산소- 와 전극 (2 및 9)사이에 전류게측적인 질소산화물결정(펌프류에 의하여)을 할 수 있다. 탄화수소결정은 도5에 따르는 예와 유사하게 전위계측적인 측정원리에 의하여 행해진다.

도 7에서는 끝으로 촉매비활성측정전극(3)은 촉매작용측정전극(2")으로 대체된다. 전위계측적인 공연비결정은 여기에서 기준전극(9)에 대하여 측정전극(2")에 의하여 행해진다. 질소산화물결정은 도 6에 따르는 예에서와 유사하게 전류계측적인 측정원리에 따라서 행하여진다.

도 8a 및 8b는 도 7에 따르는 센서의 특성곡선을 보여준다. 측정원리는 이 때 각기 산소측정(측정전극 2 및 2")과 NO-측정 (측정전극 2와 9)에 대하여 전류계측적이다. 도 8a에는 전류 I1 가 μA단위로 전압이 -300mV의 전압인 경우 산소함유량 O2 %에 대하여 프로트되어 있다. 도 8b는 다양한 O2 -함량에 대하여 제2 전극에 의하여 측정하게 되어 있는 바와 같은 NO- 특성곡선을 보여준다. 설정전압은 -550mV이다.

산소 및 또는 공연비 기타 탄화수소 질소산화물과 같은 개스성분측정에 유리한 개스센서

Claims (18)

1. 일정한 산소분압을 나타내는 기준전극, 산소이온전도성 고체전해질 및 적어도 2개의 측정전극을 가지며 개스 혼합물에 있어서,

   산소 및 /또는 공기/연료비 람브다(λ)와 적어도 개스혼합물의 예컨대 탄화수소나 또는 질소산화물과 같은 기타 개스형태의 성분의 측정을 위한 개스센서에 있어서 측정전극과 기준전극은 직접 고체전해질위에 배치되어 있으며 전기측정신호에 대한 접속 및 측정을 위한 전선을 가지는 바 고체전해질 (1)은 측정개스로 향한 측과 측정개스에 의하여 분리된 기준개스측으로 구성되어 있으며 이 때 기준개스측의 기준전극 (9; 9')과 측정개스측의 적어도 2개의 측정전극 (2; 2'; 2";2"";3)을 가진 전극배열은 동시에 적어도 2가지 동일한 또는 상이한 측정원리에 따른 그의 상이한 개스형 성분을 기반으로 하는 측정신호를 전달하는 것을 특징으로 하는 개스센서.
2. 제 1항에 있어서,

   고체전해질위에 부착되어 있는 절연층(8)에는 가열요소(5)가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 개스센서.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,

   측정전극 (2; 2'; 2"; 2"")은 촉매작용재로 되어 있는 한편 적어도 2개의 측정전극 (3)은 촉매비활성재로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 개스센서.
4. 제 3항에 있어서,

   촉매비활성재는 주로 금, 금합금 또는 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 개스센서.
5. 제 3항에 있어서,

   촉매활성재는 백금 또는 백금합금으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항에 있어서,

   산소- 및 /또는 람브다(공연비)-센서는 각각 촉매작용측정전극을 가진 전위차계 또는 전류차계측 센서인 것을 특징으로 하는 개스센서.
7. 제 1항에 있어서,

   산소- 및 /또는 람브다(공연비)-센서는 저항센서로서 반응층은 절연층 (8)에 의하여 분리되어 고체전해질 (1)에 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 개스센서.
8. 제 1항에 있어서,

   탄화수소-센서는 전위차적 센서인걱을 특징으로 하는 개스센서.
9. 제 1항에 있어서,

   질소산화물-센서는 전류계적 센서인 것을 특징으로 하는 개스센서.
10. 일정한 산소분압을 나타내는 기준전극, 산소이온전도고체전해질과 적어도 2개의 측정전극을 가지며 개스 혼합물에서 산소 및 /또는 공기/연료 비 람브다 와 적어도 개스혼합물의 기타 개스형태의 성분을 측정하기위한 개스센서에 있어서,

    측정전극 및 기준전극은 직접 고체전해질위에 배치되어 있으며 전기측정신호의 접속 및 측정을 위한 전선을 가지며 고체전해질 (1)은 한 쪽이 막혀 있는 관으로 되어 있는 데 관내부에 기준전극 (9; 9')과 적어도 관외측에 2개 측정전극 (2; 2';2",2"";3)이 상이한 개스형태 성분을 기반으로 하는 적어도 2가지 측정신호를 전달하는 것을 특징으로 하는 개스센서.
11. 제 10항에 있어서,

    관외측에는 가열요소(5)가 고체전해질(1)에 부착되어 있는 절연층 (8)에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 개스센서.
12. 제 10항 또는 제 11항에 있어서,

    측정전극 (2; 2'; 2"; 2"")은 촉매작용재로 되어 있는 한편 적어도 제 2 측정전극(3)은 촉매비활성재로 되어 있는 것을 특징으로 하는 개스센서.
13. 제 12항에 있어서,

    촉매작용재 는 백금 또는 백금합금으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 개스센서.
14. 제 12항에 있어서,

    촉매비활성재는 주로 금, 금합금 또는 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 개스센서.
15. 개스혼합물의 산소 또는 람다 및 탄화수소, 산소 또는 람브다 및 질소산화물, 산소 또는 람다 및 탄화수소와 질소산화물의 동시 측정을 위하여 청구항 1 또는 10에 따르는 개스센서의 이용에 있어서,

    개스성분들은 상이한 또는 동일한 측정원리에 따라서 측정되는 것을 특징으로 하는 이용.
16. 제 15항에 따르는 개스센서의 적용은 촉매제후의 센서로 되어 있는 산소 및 /또는 람다센서의 신호는 촉매전의 람브다-센서의 보정을 위하여 사용되는 것을 특징으로 하는 이용.
17. 청구항 15에 따르는 개스센서의 적용은 산소- 및 /또는 람다-센서의 측정신호에 의하여 질소산화물- 또는 탄화수소-센서의 보정이 행해지는 것을 특징으로 하는 이용.
18. 청구항 15에 따르는 개스센서의 적용은 산소- 및/또는 람다-센서의 측정신호에 의하여 질소산화물 또는 탄화수소-센서의 보정이 행하여 지는 것을 특징으로 하는 개스센서의 이용