-
Anwendungsgebiet der Erfindung
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Bestimmung der Konzentrationen der redoxaktiven Gase Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gasgemischen. Hauptanwendungsgebiet der Erfindung ist die Analyse von Abgasen mobiler und stationärer Verbrennungsprozesse. Darüber hinaus ermöglicht die Erfindung auch die Analyse von Gasgemischen in der Medizin, der Umweltmesstechnik, der Sicherheitstechnik, der chemischen Industrie und Bioverfahrenstechnik sowie insbesondere auch in der Biogastechnik. Das erfindungsgemäße cyclovoltammetrische Verfahren ermöglicht es, die cyclovoltammetrische Messung auch bei im Vergleich zu anderen Anwendungen der Cyclovoltammetrie hohen Volumenströmen des Messgases bis über 100 mL/min durchzuführen.
-
Stand der Technik
-
Gasdetektionssysteme mit Festelektrolytsensoren sind bereits seit längerer Zeit in unterschiedlichen Ausführungsformen bekannt.
-
In dem Wirtschaftspatent WP 2914947 wird eine Grundkonzeption für verschiedenartige Festelektrolyt-Gassensoren vorgestellt, die auf potentiometrischen, amperometrischen oder coulometrischen Verfahren sowie katalytischen Effekten beruht. Eine breite Auswahl an Elektroden- und Festelektrolytmaterialien gewährleistet zwar eine befriedigende Variation und Empfindlichkeit für spezifische Stoffe, es wird jedoch keine befriedigende Selektivität erreicht.
-
Eine Anordnung zur summarischen Bestimmung oxidierbarer Spurenverunreinigungen in Schutzgasen mittels Festelektrolytcoulometrie wird in dem Wirtschaftspatent WP 208709 beschrieben. Die coulometrische Gasdetektion beruht auf der elektrochemischen Titration von Sauerstoff aus einer Gasprobe gemäß dem Faradayschen Gesetz. An die Festelektrolytzelle wird ein konstantes Potential angelegt, und der durch die Zelle fließende Strom wird mit einem definierten Lastwiderstand erfasst. Eine vorherige gaschromatographische Auftrennung der Bestandteile des Gasgemischs, mit der in anderen Messanordnungen eine höhere Selektivität erzielt werden kann, ist hier nicht vorgesehen. Daher ist nur die summarische Erfassung oxidierbarer Bestandteile möglich.
-
In
DE 3610363 werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Überwachen von Konzentrationen gasförmiger Bestandteile, ausgenommen Sauerstoff, in Gasgemischen mit Hilfe mindestens einer elektrochemischen Zelle mit mindestens einer Festkörperkette vorgeschlagen. Dem Gasgemisch werden gasförmige Komponenten zugeführt, die in einer Reaktion mit mindestens einem Bestandteil des Gasgemischs teilweise verbraucht werden. Die erhaltenen Messsignale werden in Konzentrationswerte umgerechnet und diese mit einem Schema verglichen. Dieses Verfahren ist somit relativ kompliziert und aufwendig.
-
Eine verbesserte Ausführung einer Vorrichtung zum kontinuierlichen Überwachen der Konzentrationen von gasförmigen Bestandteilen in Gasgemischen wird in
WO 92/14143 beschrieben, wobei ein beheizbares Plättchen mit mindestens zwei Elektroden beschichtet ist. Hierbei wird das potentiometrische Messverfahren angewendet. Prinzipiell lassen sich durch die Auswahl geeigneter Elektrodenmaterialien mehrere Gase selektiv parallel detektieren, allerdings kommt es bei diesem Aufbau insbesondere bei der Anwesenheit von Sauerstoff bei den Temperaturen der Messzelle zu chemischen Reaktionen und damit zu Veränderungen der bei Normaltemperatur vorliegenden Gaszusammensetzung.
-
Weitere Vorrichtungen und Messanordnungen in geschlossener Bauform des auf Festelektrolytzellen beruhenden Messverfahrens sind in
DE 4442272 ,
EP 0795127 ,
WO 96/17242 ,
DE 19652968 ,
EP 0923724 und
WO 98/10275 beschrieben, wobei sich im Inneren der Messsonde eine oder mehrere Elektroden befinden, die mit unterschiedlichen katalytisch aktiven Schichten bedeckt sein können und jeweils ein Gas selektiv detektieren. Das Analysegas gelangt dabei über eine Diffusionsbarriere in die Zelle. Damit lassen sich verschiedene oxidierbare Bestandteile sowie Sauerstoff messen. Allerdings muss für jedes zu messende Gas eine zusätzliche Messelektrode in die Messsonde eingebracht sein, wobei die Elektroden mit teilweise kostenintensiven Katalysatorschichten zu beschichten sind. Dieses Verfahren beruht auf dem amperometrischen oder auf dem potentiometrischen Messprinzip und bedarf prinzipbedingt einer Kalibrierung.
-
In
WO 99/08100 wird ein auf einer Festelektrolytzelle beruhendes Verfahren zur Bestimmung oxidierbarer Bestandteile in einem Gasgemisch angegeben, wobei eine oder mehrere Arbeitselektrode(n) vorhanden sind, die aus Metalloxiden bestehen und jeweils sensitiv auf ein Gas, beispielsweise auf NO, NH
3, ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder auch Schwefelverbindungen, reagieren. Der durch die elektrochemische Oxidation des zu bestimmenden Gasbestandteils hervorgerufene Strom zwischen der Referenzelektrode und der Arbeitselektrode wird gemessen.
-
Um höhere Selektivitäten zu erreichen, wird das zu analysierende Gasgemisch zunächst gaschromatographisch getrennt, bevor es der Festelektrolyt-Detektorzelle zugeführt wird. In der Publikation [K. Teske, P. Popp, J. Baumbach: Solid-state coulometric cell as detector for gas chromatography. J. Chromatogr. A 360 (1986) 417–420] wird der coulometrische Sensor mit einem Gaschromatographen kombiniert. Als Detektor für geringe Mengen an Sauerstoff und oxidierbaren Gasen dient hier eine rohrförmige Hochtemperatur-Festelektrolytzelle, Neben Wasserstoff und Stickstoffmonoxid können mit diesem Messsystem auch niedermolekulare Alkane nachgewiesen werden. Die bei vielen Anwendungen gefordert Sensitivitäten im ppb-Bereich werden allerdings mit dieser Anordnung nicht erreicht.
-
Auch der in
DE 10 2012 004 756 A1 angegebene Gasanalysator besteht aus mindestens einer chromatographischen Trennsäule und einer rohrförmigen oder planaren Festelektrolytzelle, bei der zum coulometrischen Nachweis von unterschiedlichen oxidierbaren und reduzierbaren Komponenten das Potential der Messelektrode potentiostatisch auf einen vorgegebenen Wert gegen eine Sauerstoffelektrode konstanter Konzentration geregelt wird.
-
In
WO 2006/138094 A2 wird eine Methode zur Verbesserung der Signalstabilität und Selektivität bei der Bestimmung von Gaskomponenten in Abgasen vorgeschlagen, bei der rechteck- oder sägezahnförmige Spannungspulse entgegengesetzter Polarität und gleicher Amplitude an die Elektroden angelegt werden. Die Konzentrationen der zu analysierenden Gase werden durch Auswertung des Spannungsabfalls in den Pausen unmittelbar nach den Spannungspulsen ermittelt. Aus den gezeigten Messergebnissen geht hervor, dass mit dieser Methode die verschiedenen Komponenten des Gasgemischs mit nur einer Messelektrode nicht selektiv parallel, sondern jeweils nur einzeln bestimmt werden können. Das Elektrodenmaterial muss auf das zu bestimmende Gas abgestimmt sein.
-
Cyclovoltammetrie ist ein schon seit langer Zeit bekanntes und in verschiedenen Modifikationen breit angewendetes elektrochemisches Analysenverfahren, das insbesondere zur Aufklärung organischer und anorganischer Reaktionsmechanismen sowie zur Untersuchung elektrokatalytischer Reaktionen und Bestimmung der Konzentration der Reaktanden in vornehmlich ruhenden Flüssigkeiten eingesetzt wird. In der umfangreichen Literatur zur Cyclovoltammetrie wird das Verfahren ausführlich erläutert, z. B. in [G. Henze in „Polarographie und Voltammetrie: Grundlagen und analytische Praxis", Springer, Berlin, 2001] sowie in [D. K. Gosser, Jr.: „Cyclic Voltammetry – Simulation and Reaction Mechanisms", VCH, New York, 1994]. Grundsätzlich lassen sich cyclovoltammetrische Messungen auch an Festelektrolytzellen durchführen. Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass spezielle Betriebsparameter eingestellt werden, bei denen einer der beiden Diffusionprozesse, Gasphasen- oder Oberflächendiffusion an der Elektrode, für die Elektrodenreaktion geschwindigkeitsbestimmend ist. Auf diese Weise gelingt es im Gegensatz zu den bisher bekannten cyclovoltammetrischen Verfahren, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Sauerstoff mit Festelektrolytzellen auch unter der Bedingung selektiv zu bestimmen, dass das Messgas den Festelektrolytsensor mit relativ hohen Volumenströmen bis über 100 mL/min durchströmt.
-
Verfahren zur selektiven Bestimmung von NO
x in Gasgemischen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit Festelektrolytsensoren werden in mehreren Patenten angegeben. In dem Patent
US 5,554,269 wird als elektrische Messmethode die Differential-Puls-Voltammetrie (DPV) angewendet, mit der im vorliegenden Fall im Vergleich zur Cyclovoltammetrie eine höhere Selektivität und Sensitivität erreicht wurde. Diese Aussage bezieht sich jedoch nur auf Stickoxide und darf nicht auf beliebige andere Gase verallgemeinert werden. Bei dem im Patent
US 5,667,652 beschriebenen Multifunktionssensor werden mehrere Gaskomponenten in einem Abgasstrom simultan voltammetrisch oder amperometrisch gemessen. Durch unterschiedliche Materialien der Elektroden des Festelektrolytsensors wird die erforderliche Selektivität für spezielle Gaskomponenten erreicht. Die verschiedenen Spezies werden unterschieden durch die charakteristischen Potentiale, bei denen die Strommaxima erreicht werden, und die Konzentrationen werden aus deren Höhe bzw. aus der Grenzstromdichte berechnet. Cyclovoltammogramme werden auch in diesem Patent ausschließlich für Stickoxide ausgewertet. In dem Patent
US 6,277,267 enthält der Festelektrolytsensor zwei Elektrodenpaare. Mit einem wird der Sauerstoff gemessen und aus dem Gasgemisch abgepumpt, während mit dem anderen die Stickoxide gemessen werden, auf die sich auch dieses Patent ausschließlich bezieht. Für die elektrischen Messungen werden potentiometrische oder amperometrische sowie auch Pulsverfahren vorgeschlagen.
-
Problem
-
Bei der Regelung von mobilen und stationären Verbrennungsprozessen sowie in der Medizin, der Umweltmesstechnik, der Sicherheitstechnik, der chemischen Industrie und Bioprozesstechnik und insbesondere auch in der Biogastechnik besteht häufig das Problem, redoxaktive Gase wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Sauerstoff, die nebeneinander in Gasgemischen vorliegen, gleichzeitig zu bestimmen. Festelektrolytsensoren mit Platinelektroden, die mit statischen Messmethoden wie Potentiometrie, Amperometrie oder Coulometrie betrieben werden, sind jedoch nicht dazu geeignet, gleichzeitig mehrere Analyte mit hinreichender Selektivität zu bestimmen. Beispielsweise stellt sich an einer Zelle des Typs „Messgas,Pt|YSZ|Pt,Luft” eine Zellspannung entsprechend dem Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck im Messgas ein. Dabei tragen alle im Messgas vorhandenen Spezies, die an der heißen Platinelektrode des Festelektrolytsensors mit Sauerstoff reagieren, zum Sauerstoffpartialdruck und folglich zur Potentialbildung bei. Aus der gemessenen Zellspannung kann demnach nicht auf Anzahl, Art und Konzentration der im Messgas enthaltenen Spezies geschlossen werden.
-
Mittels eines Festelektrolytsensors ist das unter Anwendung eines cyclovoltammetrischen Analysenverfahrens zwar grundsätzlich möglich; die Cyclovoltammetrie setzt jedoch meistens voraus, dass das Messmedium ruht. Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gasanalyse anzugeben, das es gestattet, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Sauerstoff mit Festelektrolytzellen mit hoher Selektivität und Sensitivität sowie mit möglichst geringem apparativem Aufwand auch unter der Bedingung zu bestimmen, dass das Messgas dem Festelektrolytsensor mit relativ hohen Volumenströmen bis über 100 mL/min zugeführt wird.
-
Lösung
-
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass zur selektiven Bestimmung der Konzentrationen von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in einem Gasgemisch dieses mittels eines Festelektrolytsensors cyclovoltammetrisch analysiert wird, während es an dessen Elektroden vorbeiströmt. Im Gegensatz zu den oben genannten statischen Messmethoden besteht die erfindungsgemäße Lösung darin, durch Anwendung potentiodynamischer Methoden die Selektivität von Festelektrolytsensoren zu erhöhen. Erst durch die periodische Variation der an den Sensor angelegten Zellspannung Up(t) wird unter Ausnutzung verschiedener Reaktionskinetiken und/oder unterschiedlicher Elektrodenpotentiale die zeitlich getrennte selektive Bestimmung mehrerer Analyte auch dann möglich, wenn das Messgas den Festelektrolytsensor mit hohem Volumenstrom durchströmt.
-
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht der Grundkörper des Festelektrolytsensors aus einem oxidionenleitenden Material, das auf eine definierte Temperatur aufgeheizt wird. Die messgasseitige Elektrode wird mittels einer variablen Spannungsquelle zyklisch polarisiert und der resultierende Zellstrom gemessen. Zur selektiven Bestimmung der Konzentrationen der einzelnen Gaskomponenten werden in den gemessenen Cyclovoltammogrammen die Höhe und Fläche der charakteristischen Peaks bei den der jeweiligen Gaskomponente entsprechenden Spannungswerten ausgewertet.
-
Erreichte Vorteile
-
Der wesentliche Vorteil der Erfindung liegt darin, dass es möglich ist, mit Festelektrolytzellen die Konzentrationen von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gasgemischen mit hoher Selektivität und Sensitivität sowie mit geringem apparativen Aufwand auch unter der Bedingung zu bestimmen, dass das Messgas den Festelektrolytsensor mit hohem Volumenstrom durchströmt.
-
Weitere Ausgestaltung der Erfindung
-
In weiteren Ausgestaltungen der Erfindung lassen sich außer den in den Patentansprüchen angegeben Gasen Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Sauerstoff beispielsweise auch niedermolekulare organische Verbindungen wie Methan, Ethanol oder Essigsäure bestimmen. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, dass das zum Einsatz kommende Elektrodenmaterial, die Zelltemperatur und die Potentialvorschubgeschwindigkeit auf die konkrete Messaufgabe abgestimmt sind.
-
Beschreibung eines Ausführungsbeispiels
-
Die Erfindung wird nachstehend in einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
-
Gemäß 1 dient zur Durchführung des Verfahrens ein rohrförmiger Festelektrolytsensor des Typs „Messgas,Pt|YSZ|Pt,Luft”, dessen Grundkörper 1 aus dem oxidionenleitenden Material mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid (YSZ) besteht. Mittels der Heizvorrichtung 2 wird der Festelektroytsensor auf eine Temperatur im Bereich 650 ... 750°C aufgeheizt, damit das YSZ sauerstoffionenleitfähig wird. Das Messgas 3 durchströmt den Festelektrolytsensor in der angegebenen Richtung, vorzugsweise mit Volumenströmen im Bereich bis 100 mL/min, und wird dabei an der messgasseitigen Elektrode 4 des Festelektrolytsensors chemisch umgesetzt. Zu diesem Zweck wird mittels einer variablen Polarisationsspannungsquelle 5 an die messgasseitige Elektrode 4 eine sich zyklisch ändernde Polarisationsspannung angelegt, deren Amplitude vorzugsweise im Bereich zwischen –1 und –0,1 V gegenüber der YSZ|Platin,Luft-Elektrode 6 variiert wird. Der resultierende Polarisationsstrom wird mit der Strommesseinrichtung 7 erfasst. Zur Bestimmung der Konzentration der interessierenden Gaskomponenten werden die Potentiallage und Höhe der Peaks in den Voltammogrammen ausgewertet. Die Ermittlung der Peakhöhe erfolgt durch Differenzbildung zwischen den Strömen am Peakmaximum und an der Grundstromlinie, die durch Interpolieren zwischen Peakanfang und Peakende zustande kommt. Die Auswertung von an Gasgemischen mit unterschiedlicher H2-Konzentration derart aufgenommenen und ausgewerteten Voltammogrammen ergab, dass Peakhöhe und -fläche bis zu einer H2-Konzentration von etwa 100 Vol.-ppm linear ansteigen.
-
2 zeigt Voltammogramme von Gasgemischen, die bei sehr unterschiedlichen O2-Konzentrationen im Bereich von 20 bis > 104 Vol.-ppm jeweils 200 ppm H2 enthalten. Es wurden folgende Messbedingungen gewählt: Zelltemperatur: 700°C, Elektrodenfläche: 7,5 cm2, Ruhepotentiale: –161 mV (> 104 Vol.-ppm O2) ... –1030 mV (20 Vol.-ppm O2); Potentialvorschubgeschwindigkeit: 10 mV/s, Messgasvolumenströme: 5 ... 50 mL/min, zwei Potentialzyklen, dargestellt ist jeweils der zweite Zyklus. Der unterschiedliche Sauerstoffgehalt wirkt sich hier zwar auf die Höhe des Grundstromes aus, nicht aber auf die Höhe der interessierenden H2-Oxidationspeaks und deren Potential, das jeweils bei ca. –0,25 V liegt. Ursache für den mit steigender O2-Konzentration abnehmenden Grundstrom ist das wachsende Verhältnis von reduzierbaren zu oxidierbaren Bestandteilen, die pro Zeiteinheit an die Messgaselektrode gelangen. Aus 2 ist klar ersichtlich, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise in einem H2/O2-Gasgemisch Wasserstoff auch bei einem hohen Überschuss an Sauerstoff mit hoher Selektivität bestimmt werden kann.
-
Bezugszeichenliste
-
- 1
- Grundkörper des Festelektrolytsensors
- 2
- Heizvorrichtung des Festelektrolytsensors
- 3
- Messgasstrom
- 4
- messgasseitige Elektrode des Festelektrolytsensors
- 5
- variable Polarisationsspannungsquelle
- 6
- YSZ|Platin,Luft-Elektrode des Festelektrolytsensors
- 7
- Strommesseinrichtung
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- DE 3610363 [0005]
- WO 92/14143 [0006]
- DE 4442272 [0007]
- EP 0795127 [0007]
- WO 96/17242 [0007]
- DE 19652968 [0007]
- EP 0923724 [0007]
- WO 98/10275 [0007]
- WO 99/08100 [0008]
- DE 102012004756 A1 [0010]
- WO 2006/138094 A2 [0011]
- US 5554269 [0013]
- US 5667652 [0013]
- US 6277267 [0013]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- K. Teske, P. Popp, J. Baumbach: Solid-state coulometric cell as detector for gas chromatography. J. Chromatogr. A 360 (1986) 417–420 [0009]
- G. Henze in „Polarographie und Voltammetrie: Grundlagen und analytische Praxis”, Springer, Berlin, 2001 [0012]
- D. K. Gosser, Jr.: „Cyclic Voltammetry – Simulation and Reaction Mechanisms”, VCH, New York, 1994 [0012]
