DE102012004756A1 - Gasanalysator - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Gasanalysator zur quantitativen Bestimmung oxidier- und reduzierbarer Komponenten in Gasgemischen. Sie ist vorzugsweise vorgesehen für die Analyse von gasförmigen Komponenten, die aus Medien chemischer und biotechnologischer Prozesse, insbesondere aus Biogasmedien, extrahiert werden. Darüber hinaus ist sie auch für die Spurenanalytik von Gasen in der Medizin, der Umweltmesstechnik, der Sicherheitstechnik sowie in der Laboranalytik vielseitig einsetzbar. Außer Gasen wie Wasserstoff, Sauerstoff und Methan lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Gasanalysator beispielsweise auch Alkohole, flüchtige Fettsäuren und eine Vielzahl weiterer organischer Verbindungen bestimmen. Der erfindungsgemäße Gasanalysator besteht aus einem Probeaufgabesystem, einer gaschromatographischen Trenneinheit und einem coulometrischen Detektor, der zum kalibrierfreien Nachweis von unterschiedlichen oxidierbaren und reduzierbaren Komponenten eine Festelektrolytzelle mit nur einem Elektrodenpaar enthält, bei der das Potential der Messelektrode potentiostatisch auf einen vorgegebenen Wert gegen eine Sauerstoffelektrode konstanter Konzentration geregelt wird.

Description

• Anwendungsgebiet der Erfindung
• Die Erfindung betrifft einen Gasanalysator zur quantitativen Bestimmung oxidier- und reduzierbarer Gase, die in Gasgemischen jeweils nur in sehr geringen Konzentrationen vorliegen. Hauptanwendungsgebiet der Erfindung ist die Analyse von gasförmigen Komponenten, die aus Medien chemischer und biotechnologischer Prozesse, beispielsweise aus Biogasmedien, extrahiert werden. Darüber hinaus ist sie auch für die Spurenanalytik von Gasen in der Medizin, der Umweltmesstechnik, der Sicherheitstechnik sowie in der Laboranalytik vielseitig einsetzbar. Mit dem erfindungsgemäßen Gasanalysator lassen sich grundsätzlich Gase wie Wasserstoff, Sauerstoff und Methan sowie auch Alkohole, flüchtige Fettsäuren und eine Vielzahl weiterer organischer Verbindungen, die in Gasgemischen nur in sehr geringen Konzentrationen vorhanden sind, mit hoher Sensitivität und Selektivität bestimmen.
• Stand der Technik
• Gasförmige Substanzen, die in Gasgemischen nur in sehr geringen Konzentrationen vorhanden sind, lassen sich mit Massenspektrometern mit hoher Genauigkeit bestimmen. Diese Technik ist allerdings teuer und aufwendig und daher für den industriellen Einsatz wenig geeignet. Deshalb wird bereits seit längerer Zeit an der Entwicklung von Gasdetektionssystemen gearbeitet, die kostengünstiger und somit für einen wesentlich breiteren Einsatzbereich geeignet sind.
• Bei dem 1977 in dem Wirtschaftspatent WP 134390 vorgeschlagenen Verfahren und der Vorrichtung zur Gasspurenanalyse in Trägergasen erfolgt die Analyse von Spurengasen in einem Trägergasstrom durch Anreicherung mittels Kondensation in einem Kondensationsgefäß und anschließender Detektion des verdampften Kondensates mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor. Nachteilig sind hier der hohe apparative und energetische Aufwand für die Kühlung und die geringe Empfindlichkeit des Detektors.
• Diese Nachteile werden später in verschiedenen Gasdetektionssystemen mit Festelektrolytzellen vermieden.
• In dem Wirtschaftspatent WP 2914947 wird mit einer Einrichtung zur Gasanalyse mit galvanischen Festelektrolytzellen eine Grundkonzeption für verschiedenartige Festelektrolyt-Gassensoren vorgestellt, die auf potentiometrischen, amperometrischen oder coulometrischen Verfahren sowie katalytischen Effekten beruht. Eine breite Auswahl an Elektroden- und Festelektrolytmaterialien gewährleistet zwar eine befriedigende Variation und Empfindlichkeit für spezifische Stoffe, wobei jedoch nicht die hohe Selektivität erreicht wird, die mittels vorheriger gaschromatographischer Trennung des Gasgemischs erzielbar ist.
• Eine Anordnung zur summarischen Bestimmung oxidierbarer Spurenverunreinigungen in Schutzgasen mittels Festelektrolytcoulometrie wird in dem Wirtschaftspatent WP 208709 beschrieben. Die coulometrische Gasdetektion beruht auf der elektrochemischen Titration von Sauerstoff in oder aus einer Gasprobe gemäß dem Faraday'schen Gesetz. An die Festelektrolytzelle, die nur ein Elektrodenpaar enthält, wird mit einer Zenerdiode ein konstantes Potential angelegt, und der durch die Zelle fließende Strom wird mit einem definierten Lastwiderstand erfasst. Eine vorherige gaschromatographische Auftrennung der Bestandteile des Gasgemischs ist auch hier nicht vorgesehen. Daher ist nur die summarische Bestimmung oxidierbarer Bestandteile möglich.
• Weiterhin wurde in DE 3610363 ein Verfahren und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Überwachen von Konzentrationen gasförmiger Bestandteile, ausgenommen Sauerstoff, in Gasgemischen vorgeschlagen. Dies wird dadurch erreicht, dass die Konzentration des gasförmigen Bestandteils mit Hilfe mindestens einer elektrochemischen Zelle mit mindestens einer Festkörperkette, die ein Oxidionen-leitendes Material mit einer metalloxidhaltigen Elektrode enthält und von der Konzentration des Bestandteils abhängige, elektrische Signale erzeugt, kontinuierlich gemessen wird. Dieses Verfahren ist relativ umständlich. Dem Gasgemisch werden gasförmige Komponenten zugeführt, die in einer Reaktion mit mindestens einem Bestandteil des Gasgemischs teilweise verbraucht werden. Die erhaltenen Messsignale werden in Konzentrationswerte umgerechnet und diese mit einem Schema verglichen.
• Eine verbesserte Ausführung einer Vorrichtung zum kontinuierlichen Überwachen der Konzentrationen von gasförmigen Bestandteilen in Gasgemischen wird in WO 92/14143 beschrieben, wobei ein beheizbares Plättchen mit mindestens zwei Elektroden beschichtet ist. Hierbei wird das potentiometrische Messverfahren angewendet. Prinzipiell lassen sich durch die Auswahl geeigneter Elektrodenmaterialien mehrere Gase selektiv parallel detektieren, allerdings kommt es bei diesem Aufbau insbesondere bei der Anwesenheit von Sauerstoff bei den Temperaturen der Messzelle zu chemischen Reaktionen und damit zu Veränderungen der bei Normaltemperatur vorliegenden Gaszusammensetzung.
• Weitere Vorrichtungen und Messanordnungen in geschlossener Bauform des auf Festelektrolytzellen beruhenden Messverfahrens sind in DE 4442272 , EP 0795127 , WO 96/17242 , DE 19652968 , EP 0923724 und WO 98/10275 beschrieben, wobei sich im Inneren der Messsonde eine oder mehrere Elektroden befinden, die mit unterschiedlichen katalytisch aktiven Schichten bedeckt sein können und jeweils ein Gas selektiv detektieren. Das Analysegas gelangt dabei über eine Diffusionsbarriere in die Zelle. Damit lassen sich verschiedene oxidierbare Bestandteile sowie Sauerstoff bestimmen. Allerdings muss für jedes zu messende Gas eine zusätzliche Messelektrode in die Messsonde eingebracht sein, wobei die Elektroden mit teilweise kostenintensiven Katalysatorschichten beschichtet sind. Dieses Verfahren beruht auf dem amperometrischen oder auf dem potentiometrischen Messprinzip und bedarf prinzipbedingt einer Kalibrierung.
• In WO 99/08100 wird ein auf einer Festelektrolytzelle beruhendes Verfahren zur Bestimmung oxidierbarer Bestandteile in einem Gasgemisch angegeben, wobei eine oder mehrere Arbeitselektrode(n) vorhanden sind, die aus Metalloxiden bestehen und jeweils sensitiv auf ein Gas, beispielsweise auf NO, NH₃, ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder auch Schwefelverbindungen, reagieren. Der durch die elektrochemische Oxidation des zu bestimmenden Gasbestandteils hervorgerufene Strom zwischen der Referenzelektrode und der Arbeitselektrode wird gemessen.
• Wesentlich höhere Selektivitäten lassen sich erreichen, wenn das zu analysierende Gasgemisch zunächst gaschromatographisch getrennt wird, bevor es die Festelektrolyt-Detektorzelle erreicht.
• In der Publikation [K. Teske, P. Popp, J. Baumbach: Solid-state coulometric cell as detector for gas chromatography. J. Chromatogr. A 360 (1986) 417–420] wird der coulometrische Sensor mit einem Gaschromatographen kombiniert. Als Detektor für geringe Mengen an Sauerstoff und oxidierbaren Gasen dient hier eine rohrförmige Hochtemperatur-Festelektrolytzelle. Auf dem Festelektrolytrohr befinden sich zwei Elektrodensysteme: Das zuerst vom Analysengasgemisch durchströmte Elektrodenpaar dient zur Dosierung von Sauerstoff gemäß dem Faraday'schen Gesetz. Mit dem danach angeordneten Elektrodenpaar wird die Nernstspannung hochohmig gemessen, die als Maß für den Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck im Messgas dient. Aus dieser Messung wird über einen Regelkreis jeweils die Größe des durch das erste Elektrodenpaar fließenden Stromes eingestellt. Neben Wasserstoff und Stickstoffmonoxid können mit diesem Messsystem auch niedermolekulare Alkane nachgewiesen werden. Die Detektionsgrenzen wurden für Wasserstoff mit 160 ppm und für Sauerstoff und Alkane mit ca. 0,3 bis 1,4 ppm angegeben. Bei vielen Anwendungen sind jedoch Sensitivitäten im ppb-Bereich gefordert.
• Problem
• Mit der Erfindung soll das in den Ausführungen zum Stand der Technik erläuterte Problem der hochsensitiven quantitativen Bestimmung oxidier- und reduzierbarer Gase, die in Gasgemischen jeweils nur in sehr geringen Konzentrationen vorliegen, gelöst werden. Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Gasanalyse anzugeben, die es ermöglicht, oxidier- und reduzierbare Komponenten in Gasgemischen mit im Vergleich zu bekannten Verfahren wesentlich höherer Sensitivität und geringerem apparativem Aufwand zu bestimmen.
• Lösung
• Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit einem Gasanalysator gelöst, der aus einem Probeaufgabesystem, mindestens einer gaschromatographischen Trennsäule und einem coulometrischen Detektor besteht, der zum kalibrierfreien Nachweis von unterschiedlichen oxidierbaren und reduzierbaren Komponenten eine Festelektrolytzelle mit nur einem Elektrodenpaar enthält. Das Potential der Messelektrode wird potentiostatisch auf einen vorgegebenen Wert gegen eine Sauerstoffelektrode mit konstanter Konzentration geregelt. Als Material des Festelektrolyten dient ein oxidionenleitendes Material, vorzugsweise mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkondioxid (YSZ). Die Temperatur des Festelektrolyten wird auf einen festen Wert im Bereich 650 ... 750°C eingestellt. Damit wird gewährleistet, dass das Verhältnis zwischen dessen ionischer und elektronischer Leitfähigkeit größer als 10⁶ ist.
• Erreichte Vorteile
• Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Gasdetektors liegt darin, dass mit nur einem Elektrodenpaar eine Vielzahl unterschiedlicher oxidierbarer und reduzierbarer Komponenten, die in Gasgemischen jeweils nur in sehr geringen Konzentrationen nebeneinander vorhanden sind, mit hoher Sensitivität und Selektivität langzeitstabil sowie ohne erheblichen Kalibrieraufwand bestimmt werden können.
• Der mit dem Gasdetektor zu erfassende Partialdruckbereich erstreckt sich über mehr als fünf Zehnerpotenzen, wobei die Detektionsgrenze für Wasserstoff unter 500 ppb und die für Sauerstoff und Alkane sogar noch deutlich niedriger liegt.
• Weitere Ausgestaltung der Erfindung
• Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist in Anspruch 4 angegeben. Gemäß diesem Anspruch ist die Elektrodenfläche der Elektrolysezelle dem Konzentrationsbereich des zu messenden Gases so angepasst, dass dieses vollständig umgesetzt wird.
• Beschreibung eines Ausführungsbeispiels
• Die Erfindung wird nachstehend in einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. Der erfindungsgemäße Gasanalysator ist in 1 schematisch dargestellt. Er besteht im Wesentlichen aus dem Probenaufgabesystem 1, einer gaschromatographischen Trenneinheit 2 und dem Detektor 3.
• 2 zeigt ein mit dem Gasanalysator aufgenommenes Strom-Zeit-Diagramm, aus dem die Konzentrationen der zu analysierenden Gase ermittelt werden können.
• Aus dem Diagramm in 3, das das Ergebnis einer Messung des in der Umgebungsluft enthaltenen Wasserstoffs mit gegenüber 2 empfindlicherem Strommessbereich zeigt, ist ersichtlich, dass sich mit dem erfindungsgemäßen Gasanalysator H₂-Konzentrationen im ppb-Bereich bestimmen lassen.
• In dem Probenaufgabesystem 1 wird die Gasprobe 4 in einen inerten Trägergasstrom 5, beispielsweise Argon oder Stickstoff, eingeleitet, Das zu analysierende Gasgemisch 6 durchströmt den Gasanalysator in der durch die Pfeile angegebenen Richtung.
• Der Gaschromatograph 2 enthält temperierbare chromatographische Trennsäule, beispielsweise eine Silicagelsäule 7 für die Absorption von Kohlendioxid und Wasser und eine Molsiebsäule 8 für die Trennung der zu analysierenden Gaskomponenten, z. B. Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und Methan.
• Als Detektor 3 dient eine beheizte coulometrisch betriebene Hochtemperatur-Festelektrolytzelle. Sie besteht aus einem rohrförmigen Festelektrolyt-Grundkörper aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid (YSZ), das bei Temperaturen über 600°C hinreichend oxidionenleitfähig ist. Auf dieses Rohr mit den Abmessungen Länge 160 mm, Außendurchmesser 10 mm und Innendurchmesser 7 mm ist innen und außen je eine Platinelektrode 9 (Länge: 40 mm) aufgebracht, die zusammen die Elektrolysezelle 10 bilden. Konzentrisch um diese Zelle ist eine regelbare Heizung 11 angeordnet. Das Analysegas wird mit einem Volumenstrom von 15 ... 50 mL/min durch das Innere des Rohres geleitet. Die Außenseite des Festelektrolyt-Grundkörpers steht mit der Umgebungsluft in Verbindung, die das Referenzsignal bildet.
• An das Elektrodenpaar 9 der Elektrolysezelle 10 wird eine konstante Spannung U_p im Bereich 200 ... 600 mV angelegt, die die innere Elektrode gegenüber der äußeren negativ polarisiert. Die bei konstantem Elektrodenpotential betriebene Elektrolysezelle 10 liefert einen Strom I, der nach dem Faraday'schen Gesetz aus dem vollständigen Stoffumsatz oxidier- bzw. reduzierbarer Gase in der Zelle resultiert. Gemäß dem Gleichgewichtspartialdruck von Sauerstoff im zu analysierenden Gasgemisch 6, das in die Zelle einströmt, wird genau so viel Sauerstoff in Form von Ionen durch den Elektrolyt transportiert, bis der Partialdruck des Gasgemisches, das die Zelle verlässt, dem eingestellten Zellpotential gemäß der Nernst'schen Gleichung entspricht. Bei Sauerstoffüberschuss in dem zu analysierenden Gasgemisch 6 wird demgemäß in der Elektrolysezelle 10 Sauerstoff daraus entfernt, während bei Überschuss an oxidierbaren Gasen diese mit durch den Elektrolyt transportiertem Sauerstoff vollständig umgesetzt werden.
• Der durch die coulometrische Zelle fließende Strom wird mit einer empfindlichen Messeinrichtung erfasst. Um die Konzentration der Komponenten in einem Bereich von wenigen Vol.ppb bis zu einigen Vol.-% mit der erforderlichen Genauigkeit bestimmen und sehr kleine neben sehr großen Strompeaks auflösen zu können, sind die Strommessbereiche während der Aufzeichnung eines Chromatogramms um mehrere Zehnerpotenzen umschaltbar.
• Die Konzentrationen der mit dem Gasanalysator analysierten Gase können schließlich aus dem in 2 dargestellten Strom-Zeit-Diagramm ermittelt werden. Die durch Integration der Flächen unter den einzelnen Peaks sich ergebenden Ladungsmengen entsprechen gemäß dem Faraday'schen Gesetz den jeweiligen Stoffmengen der in dem Analysegasgemisch enthaltenen Komponenten.
• Bezugszeichenliste

1

Probenaufgabesystem

2

gaschromatographische Trenneinheit

3

Detektor

4

Gasprobe

5

Trägergasstrom

6

zu analysierendes Gasgemisch

7

Silicagelsäule

8

Molsiebsäule

9

Platinelektrodenpaar

10

Elektrolysezelle

11

Heizung für die Elektrolysezelle

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• DE 3610363 [0007]
• WO 92/14143 [0008]
• DE 4442272 [0009]
• EP 0795127 [0009]
• WO 96/17242 [0009]
• DE 19652968 [0009]
• EP 0923724 [0009]
• WO 98/10275 [0009]
• WO 99/08100 [0010]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• K. Teske, P. Popp, J. Baumbach: Solid-state coulometric cell as detector for gas chromatography. J. Chromatogr. A 360 (1986) 417–420 [0012]

Claims (4)

1. Gasanalysator, bestehend aus einem Probeaufgabesystem, mindestens einer chromatographischen Trennsäule und einem coulometrischen Detektor, der zum kalibrierfreien Nachweis von unterschiedlichen oxidierbaren und reduzierbaren Komponenten aus einem rohrförmigen oder planaren Festelektrolyt-Grundkörper besteht, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Festelektrolyt-Grundkörper innen und außen jeweils eine Elektrode aufgebracht ist, die zusammen eine Elektrolysezelle bilden, dass das Potential der im Messgas befindlichen Elektrode auf einen vorgegebenen Wert gegen eine Sauerstoffelektrode mit konstanter Konzentration geregelt wird, dass der Elektrolysestrom gemessen und über die Zeit integriert wird und dass das Material und die Temperatur des Festelektrolyten so gewählt werden, dass das Verhältnis zwischen dessen ionischer und elektronischer Leitfähigkeit größer als 10⁶ ist.
2. Gasanalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Festelektrolyt-Grundkörper aus einem oxidionenleitenden Material, vorzugsweise aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid (YSZ), besteht.
3. Gasanalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Festelektrolyten im Bereich 650 ... 750°C liegt.
4. Gasanalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenfläche der Elektrolysezelle dem Konzentrationsbereich des zu messenden Gases angepasst ist.

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