-
Anwendungsgebiet der Erfindung
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur hochsensitiven und selektiven Bestimmung flüchtiger organischer Säuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure in Gasgemischen. Hauptanwendungsgebiet der Erfindung ist die Analyse von Gasgemischen, die bei chemischen und biotechnologischen Prozessen, insbesondere bei der Biogaserzeugung, entstehen; sie ist außerdem beispielsweise auch in der Medizin, der Umweltanalytik sowie bei der Lebensmittelkontrolle vielseitig einsetzbar. Darüber hinaus ermöglicht die Erfindung in einer erweiterten Ausgestaltung auch die Erfassung von in Flüssigkeiten gelösten flüchtigen organischen Säuren und kann somit vorteilhaft zur Bestimmung der in Biogasmedien gelösten organischen Säuren heranzogen werden.
-
Stand der Technik
-
Gasförmige Substanzen, die in Gasgemischen nur in sehr geringen Konzentrationen vorhanden sind, lassen sich mit Massenspektrometern mit hoher Genauigkeit ermitteln. Diese Technik ist allerdings aufwendig und teuer. Deshalb wird bereits seit längerer Zeit an der Entwicklung von Gasdetektionssystemen mit Festelektrolyt-Detektor gearbeitet, die kostengünstiger und somit für einen breiteren Einsatzbereich geeignet sind.
-
In dem Wirtschaftspatent WP 2914947 wird eine Grundkonzeption für verschiedenartige Festelektrolyt-Gassensoren vorgestellt, die auf potentiometrischen, amperometrischen oder coulometrischen Verfahren sowie katalytischen Effekten beruht. Eine breite Auswahl an Elektroden- und Festelektrolytmaterialien gewährleistet zwar eine befriedigende Variation und Empfindlichkeit für spezifische Stoffe, wobei jedoch nicht die hohe Selektivität erreicht wird, die mittels vorheriger gaschromatographischer Trennung des Gasgemischs erzielbar ist.
-
Eine Anordnung zur summarischen Bestimmung oxidierbarer Spurenverunreinigungen in Schutzgasen mittels Festelektrolytcoulometrie wird in dem Wirtschaftspatent WP 208709 beschrieben. Die coulometrische Gasdetektion beruht auf der elektrochemischen Titration von Sauerstoff aus einer Gasprobe gemäß dem Faradayschen Gesetz. An die Festelektrolytzelle wird ein konstantes Potential angelegt, und der durch die Zelle fließende Strom wird mit einem definierten Lastwiderstand erfasst. Eine vorherige gaschromatographische Auftrennung der Bestandteile des Gasgemischs ist auch hier nicht vorgesehen. Daher ist nur die summarische Erfassung oxidierbarer Bestandteile möglich.
-
In
DE 3610363 werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Überwachen von Konzentrationen gasförmiger Bestandteile, ausgenommen Sauerstoff, in Gasgemischen vorgeschlagen. Die Konzentration des gasförmigen Bestandteils wird mit Hilfe mindestens einer elektrochemischen Zelle mit mindestens einer Festkörperkette, die ein Oxidionen leitendes Material mit einer metalloxidhaltigen Elektrode enthält, kontinuierlich gemessen. Dem Gasgemisch werden gasförmige Komponenten zugeführt, die in einer Reaktion mit mindestens einem Bestandteil des Gasgemischs teilweise verbraucht werden. Die erhaltenen Messsignale werden in Konzentrationswerte umgerechnet und diese mit einem Schema verglichen. Dieses Verfahren ist somit relativ umständlich.
-
Eine verbesserte Ausführung einer Vorrichtung zum kontinuierlichen Überwachen der Konzentrationen von gasförmigen Bestandteilen in Gasgemischen wird in
WO 92/14143 beschrieben, wobei ein beheizbares Plättchen mit mindestens zwei Elektroden beschichtet ist. Hierbei wird das potentiometrische Messverfahren angewendet. Prinzipiell lassen sich durch die Auswahl geeigneter Elektrodenmaterialien mehrere Gase selektiv parallel detektieren, allerdings kommt es bei diesem Aufbau insbesondere bei der Anwesenheit von Sauerstoff bei den Temperaturen der Messzelle zu chemischen Reaktionen und damit zu Veränderungen der bei Normaltemperatur vorliegenden Gaszusammensetzung.
-
Weitere Vorrichtungen und Messanordnungen in geschlossener Bauform des auf Festelektrolytzellen beruhenden Messverfahrens sind in
DE 4442272 ,
EP 0795127 ,
WO 96/17242 ,
DE 19652968 ,
EP 0923724 und
WO 98/10275 beschrieben, wobei sich im Inneren der Messsonde eine oder mehrere Elektroden befinden, die mit unterschiedlichen katalytisch aktiven Schichten bedeckt sein können und jeweils ein Gas selektiv detektieren. Das Analysegas gelangt dabei über eine Diffusionsbarriere in die Zelle. Damit lassen sich verschiedene oxidierbare Bestandteile sowie Sauerstoff messen. Allerdings muss für jedes zu messende Gas eine zusätzliche Messelektrode in die Messsonde eingebracht sein, wobei die Elektroden mit teilweise kostenintensiven Katalysatorschichten beschichtet sind. Dieses Verfahren beruht auf dem amperometrischen oder auf dem potentiometrischen Messprinzip und bedarf prinzipbedingt einer Kalibrierung.
-
In
WO 99/08100 wird ein auf einer Festelektrolytzelle beruhendes Verfahren zur Bestimmung oxidierbarer Bestandteile in einem Gasgemisch angegeben, wobei eine oder mehrere Arbeitselektrode(n) vorhanden sind, die aus Metalloxiden bestehen und jeweils sensitiv auf ein Gas, beispielsweise auf NO, NH
3, ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder auch Schwefelverbindungen, reagieren. Der durch die elektrochemische Oxidation des zu bestimmenden Gasbestandteils hervorgerufene Strom zwischen der Referenzelektrode und der Arbeitselektrode wird gemessen.
-
Wesentlich höhere Selektivitäten lassen sich erreichen, wenn das zu analysierende Gasgemisch zunächst gaschromatographisch getrennt wird, bevor es die Festelektrolyt-Detektorzelle erreicht.
-
In der Publikation [K. Teske, P. Popp, J. Baumbach: Solid-state coulometric cell as detector for gas chromatography. J. Chromatogr. A 360 (1986) 417–420] wird der coulometrische Sensor mit einem Gaschromatographen kombiniert. Als Detektor für geringe Mengen an Sauerstoff und oxidierbaren Gasen dient hier eine rohrförmige Hochtemperatur-Festelektrolytzelle, auf der sich zwei Elektrodensysteme befinden. Das zuerst vom Analysengasgemisch durchströmte Elektrodenpaar dient zur Dosierung von Sauerstoff gemäß dem Faradayschen Gesetz. Mit dem danach angeordneten zweiten Elektrodenpaar wird die Nernstspannung hochohmig gemessen, die als Maß für den Gleichgewichts-Sauerstoffpartialdruck im Messgas dient. Aus dieser Messung wird über einen Regelkreis jeweils die Größe des durch das erste Elektrodenpaar fließenden Stromes eingestellt. Neben Wasserstoff und Stickstoffmonoxid können mit diesem Messsystem auch niedermolekulare Alkane nachgewiesen werden. Die bei vielen Anwendungen gefordert Sensitivitäten im ppb-Bereich werden allerdings mit dieser Anordnung nicht erreicht.
-
Mit dem in
DE 10 2012 004 756.8 angegebenen Gasanalysator lässt sich grundsätzlich eine Vielzahl in Gasgemischen enthaltener Komponenten mit hoher Sensitivität und Selektivität bestimmen. Im Falle flüchtiger organischer Säuren entstehen allerdings in dem coulometrischen Festelektrolyt-Detektor durch thermische Zersetzung der organischen Säuren Zwischenprodukte, die den Messwert verfälschen und die Funktion des Detektors beeinträchtigen. Dieses trifft in gleicher Weise auf alle oben beschriebenen Messvorrichtungen zu, die einen Hochtemperatur-Festelektrolyt-Detektor enthalten. Mit dem vorliegenden Patent soll dieser Mangel beseitigt werden.
-
Flüchtige organische Säuren sind nicht nur in Gasen sondern auch häufig in gelöster Form in Flüssigkeiten vorhanden. Zu deren Messung sind mehrere Verfahren bekannt, die sich in Gesamtsäure- und Einzelsäureanalyseverfahren unterteilen lassen. Bekannte Gesamtsäureanalyseverfahren sind die titrimetrische FOS/TAC-Bestimmung, photometrische Verfahren sowie die Wasserdampfdestillation nach DIN 38414-19 mit anschließender Titration. Einzelsäureanalyseverfahren sind Gaschromatographie, Flüssigkeitschromatographie und Ionenchromatographie. Die Probenahme und Analyse flüchtiger organischer Verbindungen mittels Sorptionsröhrchen mit anschließender Kapillar-Gaschromatographie ist nach DIN EN ISO 16017 1 normiert, allerdings bezieht sich diese Norm nicht auf flüchtige organische Säuren. Alle aufgeführten Analyseverfahren für in Flüssigkeiten gelöste flüchtige organische Säuren sind Labormethoden, die nicht für die Inline-Analyse geeignet sind.
-
In
DE 10 2011 108 133.3 werden eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Extraktion gelöster Komponenten aus Flüssigkeiten angegeben, mittels der u. a. auch flüchtige organische Säuren aus der Flüssigkeit extrahiert und in einem Trägergasstrom der im vorliegenden Patent angegebenen Vorrichtung zugeführt werden können. Auf diese Weise ist auch eine Inline-Einzelsäureanalyse von in Flüssigkeiten gelösten flüchtigen organischen Säuren mit hoher Sensitivität und Selektivität möglich.
-
Problem
-
Mit der Erfindung soll das in den Ausführungen zum Stand der Technik erläuterte Problem der hochsensitiven quantitativen Bestimmung flüchtiger organischer Säuren in Gasgemischen, gelöst werden. Vor allem soll der Mangel beseitigt werden, dass in dem coulometrischen Festelektrolyt-Detektor durch Zersetzung der organischen Säuren Zwischenprodukte entstehen, die die Messwerte verfälschen und die Funktion des Detektors beeinträchtigen. Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein zuverlässiges Verfahren und eine Vorrichtung zur Gasanalyse anzugeben, die es ermöglicht, flüchtige organische Säuren in Gasgemischen mit im Vergleich zu bekannten Verfahren wesentlich höherer Sensitivität und geringerem apparativem Aufwand zu erfassen. Darüber hinaus soll die Erfindung in einer erweiterten Ausgestaltung auch die Bestimmung in Flüssigkeiten gelöster flüchtiger organischer Säuren ermöglichen.
-
Lösung
-
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass vor dem Probeaufgabesystem eines Gasanalysators mit chromatographischer Trennsäule und coulometrischem Festelektrolyt-Detektor eine beheizbare Adsorptions-/Desorptionseinheit angeordnet ist, die ein Adsorptionsmittel enthält, das eine polare Oberfläche aufweist, an der die flüchtigen organischen Säuren zunächst über einen Zeitraum T1 bei niedriger Temperatur, vorzugsweise Raumtemperatur, selektiv adsorbiert und angereichert werden. Danach wird das Adsorptionsmittel über einen wesentlich kürzeren Zeitraum T2 erhitzt, in dem die flüchtigen organischen Säuren wieder freigesetzt, dem Messgas höher konzentriert zugefügt und dem Probeaufgabesystem zugeführt werden. Der Wechsel zwischen Adsorption und Desorption findet periodisch statt, wobei die Zeitdauer der vollständigen Desorption T2 wesentlich kürzer als die der vorhergehenden Adsorption T1 ist.
-
Weiterhin befindet sich zwischen der chromatographischen Trennsäule und dem coulometrischen Festelektrolyt-Detektor des Gasanalysators ein permanent beheizter Katalysereaktor, in dem die flüchtigen organischen Säuren durch katalytische Reaktionen vollständig in Substanzen umgesetzt werden, die mittels des coulometrischen Festelektrolyt-Detektors quantitativ analysiert werden.
-
Erreichte Vorteile
-
Der wesentliche Vorteil der Erfindung liegt darin, dass flüchtige organische Säuren in Gasgemischen mit im Vergleich zu bekannten Verfahren wesentlich höherer Sensitivität und geringerem apparativem Aufwand gemessen werden können. Darüber hinaus können mittels der Erfindung auch in Flüssigkeiten gelöste flüchtige organische Säuren inline bestimmt werden.
-
Weitere Ausgestaltung der Erfindung
-
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Ansprüchen 3, 4, 5 und 6 angegeben.
-
Gemäß Anspruch 3 durchströmt das Messgasgemisch die Adsorptions-/Desorptionseinheit mit konstantem Volumenstrom, der vorzugsweise mit einem Masseflussregler eingestellt wird.
-
Gemäß Anspruch 5 sollte die Zeitdauer der vollständigen Desorption T2 vorzugsweise mindestens um den Faktor 5 kürzer als die der vorhergehenden Adsorption T1 sein.
-
Gemäß Anspruch 6 wird als katalytisches Material in dem permanent beheizten Katalysereaktor vorzugsweise Platin verwendet, das auf eine Temperatur im Bereich 800 bis 900°C erhitzt ist, bei der die flüchtigen organischen Säuren in Methan und Kohlendioxid umgesetzt werden.
-
Gemäß Anspruch 7 besteht der Grundkörper des coulometrischen Festelektrolyt-Detektors aus einem oxidionenleitenden Material, vorzugsweise aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid (YSZ), dessen Temperatur im Bereich 650 bis 750°C liegt.
-
Gemäß Anspruch 8 werden in Flüssigkeiten gelöste flüchtige organische Säuren dadurch erfasst, dass die Säuren zuvor beispielsweise in einer Extraktionseinheit gemäß
DE 10 2011 108 133.3 mittels eines Trägergasstroms aus der Flüssigkeit extrahiert werden und dieses Gasgemisch der erfindungsgemäßen Vorrichtung zugeführt wird.
-
Beschreibung eines Ausführungsbeispiels
-
Die Erfindung wird nachstehend in einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Bestimmung flüchtiger organischer Säuren in Gasgemischen ist in 1 schematisch dargestellt. Sie besteht im Wesentlichen aus einer Adsorptions-/Desorptionseinheit 1, dem Probeaufgabesystem 2, einer gaschromatographischen Trenneinheit 3, dem permanent beheizten Katalysereaktor 4 und dem coulometrischen Festelektrolyt-Detektor 5.
-
Die Adsorptions-/Desorptionseinheit 1 enthält ein Adsorptionsmittel 6, an dem die flüchtigen organischen Säuren periodisch jeweils über einen gewissen Zeitraum bei Raumtemperatur selektiv adsorbiert und danach bei höherer Temperatur desorbiert werden. Während der Desorptionsphase wird die Heizung für das Adsorptionsmittel 7 eingeschaltet. Um die gewünschte Erhöhung der Konzentration der flüchtigen organischen Säuren in dem Gasgemisch zu erreichen, sollte die Zeitdauer der vollständigen Desorption mindestens um den Faktor 5 kürzer als die der vorhergehenden Adsorption sein. Die Adsorptions- bzw. Desorptionszeiten betragen beispielsweise 30 bzw. 2 Minuten. Als Adsoptionsmaterial werden beispielsweise Silicagelkugeln verwendet.
-
In dem Probeaufgabesystem 2 wird die mit flüchtigen organischen Säuren angereicherte Gasprobe 8 unmittelbar nach dem Desorptionsschritt in einen inerten Trägergasstrom 9, beispielsweise Argon oder Stickstoff, eingeleitet. Das zu analysierende Gasgemisch 10 durchströmt die weiteren Komponenten 3 bis 5 in der durch die Pfeile angegebenen Richtung.
-
Der Gaschromatograph 3 enthält mindestens eine temperierbare chromatographische Trennsäule, beispielsweise eine FFAP-Kapillarsäule 11 für die Trennung der zu analysierenden flüchtigen organischen Säuren, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure.
-
Der permanent beheizte Katalysereaktor 4 enthält einen Katalysator 12, an dem die flüchtigen organischen Säuren vollständig in Methan und Kohlendioxid umgesetzt werden. Als katalytisches Material dient vorzugsweise Platin, das mittels der Heizung 13 auf ca. 800°C erhitzt wird. Der Katalysator befindet sich in einem wärmebeständigen schmalen Durchflussgefäß 14, beispielsweise einem Quarzglasrohr, dessen Durchmesser so gewählt wird, dass sich die lineare Fließgeschwindigkeit in diesem Rohr im Vergleich zu der in der chromatographischen Trennsäule höchstens um den Faktor 2 unterscheidet.
-
Der Detektor 5 ist eine coulometrisch betriebene Hochtemperatur-Festelektrolytzelle, deren rohrförmiger Grundkörper aus einem oxidionenleitenden Material, vorzugsweise aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkondioxid (YSZ), besteht, dessen Temperatur im Bereich 650...750°C liegt. Auf den Grundkörper sind innen und außen je eine Elektrode 15 aus einem katalytisch hochaktiven Material, vorzugsweise Platin, aufgebracht, die zusammen die Elektrolysezelle 16 bilden. Konzentrisch um diese Zelle ist eine regelbare Heizung 17 angeordnet. Das Analysegas wird durch das Innere des Rohres geleitet. Die Außenseite des Festelektrolyt-Grundkörpers steht mit der Umgebungsluft in Verbindung, die das Referenzsignal bildet. An das Elektrodenpaar 15 der Elektrolysezelle 16 wird eine konstante Spannung Up im Bereich 200...600 mV angelegt, die die innere Elektrode gegenüber der äußeren negativ polarisiert. Die bei konstantem Elektrodenpotential betriebene Elektrolysezelle 16 liefert einen Strom I, der nach dem Faradayschen Gesetz aus dem vollständigen Stoffumsatz der flüchtigen organischen Säuren in der Zelle resultiert.
-
Bezugszeichenliste
-
- 1
- Adsorptions-/Desorptionseinheit
- 2
- Probeaufgabesystem
- 3
- gaschromatographische Trenneinrichtung
- 4
- permanent beheizter Katalysereaktor
- 5
- coulometrischer Festelektrolyt-Detektor
- 6
- Adsorptionsmittel
- 7
- Heizung für das Adsorptionsmittel
- 8
- angereicherte Gasprobe
- 9
- Trägergasstrom
- 10
- zu analysierendes Gasgemisch
- 11
- FFAP-Kapillarsäule
- 12
- Katalysator
- 13
- Heizung für das katalytische Material
- 14
- wärmebeständiges schmales Durchflussgefäß
- 15
- Elektrodenpaar
- 16
- Elektrolysezelle
- 17
- Heizung für die Elektrolysezelle
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- DE 3610363 [0005]
- WO 92/14143 [0006]
- DE 4442272 [0007]
- EP 0795127 [0007]
- WO 96/17242 [0007]
- DE 19652968 [0007]
- EP 0923724 [0007]
- WO 98/10275 [0007]
- WO 99/08100 [0008]
- DE 102012004756 [0011]
- DE 102011108133 [0013, 0023]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- K. Teske, P. Popp, J. Baumbach: Solid-state coulometric cell as detector for gas chromatography. J. Chromatogr. A 360 (1986) 417–420 [0010]
- DIN 38414-19 [0012]
- DIN EN ISO 16017 1 [0012]
