DE102007033547B3

DE102007033547B3 - Verfahren zur Bestimmung einer Analytsubstanz oder eines Analytsubstanz-Gemisches in Gegenwart eines Dopant-Gemisches mittels eines Ionenmobilitätsspektrometers und Ionenmobilitätsspektrometer

Info

Publication number: DE102007033547B3
Application number: DE102007033547A
Authority: DE
Inventors: Stefan Morley; Holger Dr. Bensch; Matthias Hurlebaus
Original assignee: Draeger Safety AG and Co KGaA
Current assignee: Draeger Safety AG and Co KGaA
Priority date: 2007-07-19
Filing date: 2007-07-19
Publication date: 2009-01-08
Anticipated expiration: 2027-07-20
Also published as: US7956323B2; GB2451160B; GB2451160A; US20090032699A1; GB0810361D0

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Bestimmung einer Analytsubstanz oder Analytsubstanz-Gemisches aus Ammoniak und/oder N-Methyl-2-pyrrolidon als Bestandteil eines Gases in Gegenwart eines Dopant-Gemisches mittels eines Ionenmobilitätsspektrometers und ein entsprechendes Ionenmobilitätsspektrometer.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung einer Analytsubstanz oder eines Analytsubstanz-Gemisches als Bestandteil eines Gases in Gegenwart eines Dopant-Gemisches mittels eines Ionenmobilitätsspektrometers und ein Ionenmobilitätsspektrometer.
Ionenmobilitätsspektrometer (Ion Mobility Spectrometer oder kurz IMS) dienen denn hochempfindlichen Nachweis von Substanzen bei geringen Konzentrationen in der Luft oder anderen Gasen. In einer Vielzahl von Anwendungen werden gasförmige Substanzen untersucht und kontinuierlich überwacht, etwa in der Umweltanalytik, in der Steuerung von chemischen Prozessen sowie im zivilen und militärischen Bereich zum Nachweis von chemischen Kampf- oder Explosivstoffen.
Ein Ionenmobilitätsspektrometer umfasst eine Analysatorzelle, eine Einrichtung zur Ionisierung von Proben eines in die Zelle hereingelassenen Analyts und eine Einrichtung zur Bestimmung der Zeiten, welche die Ionen der in den Zellen vorhandenen verschiedenen Substanzen benötigen, um unter dem Einwirken eines elektrischen Feldes und mit oder gegen die Kraft eines Driftgasstroms, der durch die Zelle in zu dem elektrischen Feld gleich- oder entgegengesetzter Richtung fließt, eine spezifische Weglänge der Zelle zu durchqueren.
Niedrige Nachweisgrenzen (untere ppb-Bereiche und teilweise besser), schnelles Ansprechverhalten sowie moderater Hardwareaufwand zählen zu den Vorteilen dieses Verfahrens. Es ist keine zusätzliche Probenaufbereitung notwendig. Somit eignet sich die Methode für eine kontinuierliche Überwachung, wie sie z. B. für das Luftmonitoring in der Halbleiterindustrie notwendig ist.
Bedingt durch die im Vergleich zu anderen spektrengebenden Verfahren geringe Auflösung und einer matrixabhängigen Empfindlichkeit, ist der Einsatz von IMS als Messtechnik begrenzt und nur für Substanzen mit hoher Protonen- oder Elektronenaffinität empfehlenswert.
Die Empfindlichkeit korreliert mit dem Vorhandensein von funktionellen Gruppen. Zu den Substanzen mit hohen Empfindlichkeiten zählen z. B. Amine oder Pyridine. Da die Empfindlichkeit der Signalaufnahme matrixabhängig ist, spielt die Verweildauer der Probe im Messsystem eine wichtige Rolle für die Qualität der Messung. Mit abnehmenden Konzentrationen wird der Transport von Gasen immer schwieriger, weil Effekte wie Ab- und Adsorption immer stärker in den Vordergrund treten.
Da die Luftzusammensetzung an möglichst vielen unterschiedlichen Messstellen quasi online gemessen werden soll, werden Sampling-Systeme eingesetzt. Das Umschalten zwischen verschiedenen Ansaugleitungen verschärft die Anforderungen an geringe Verweildauern der Substanzen im Messsystem.
Um die matrixabhängige Empfindlichkeit zu unterdrücken, ist es nach dem Stand der Technik möglich, das IMS mit anderen Trenntechniken zu koppeln. Zu diesen Trenntechniken zählen: GC (Gaschromatographie), HPLC (High Performance Liquid Chromatographie) in Verbindung mit Elektrospray zur Untersuchungen flüssiger Proben und MS (Massenspektrometer) in verschiedenen Ausführungen wie z. B. TOF (Time-of-flight). Diese Lösungen bedingen aber einen hohen apparativen Aufwand, sind nicht automatisierbar und (ihren zur Verlängerung der Analysenzeiten.
Eine sehr praktikable, wenn auch an spezielle Voraussetzungen geknüpfte Methode, ist der Einsatz von Dopanten (Dotierungsmittel). Dopanten können in Form von Permeationsröhrchen dauerhaft in das System verbracht werden oder mit dem Analytgas oder Driftgas probenabhängig eindosiert werden. Die Permeationsrate ist von der Bauform und der Temperatur abhängig. Die Konzentration ergibt sich aus der Permeationsrate und dem Gasfluss der Analysengasströmung. Durch den Dopant werden Substanzen mit geringerer Affinität (Empfindlichkeit) unterdrückt.
In der EP 0 135 747 A2 (Spangler et al., 1985) wird das Einbringen eines Aceton-Dopants beschrieben. Unterhalb einer beschriebenen Konzentration der Mess- und Driftgasfeuchte ist die Driftzeit des Aceton-Dimers unabhängig von der Feuchte. Deshalb kann die Driftzeit des Aceton für eine Driftzeitkalibrierung verwendet werden. Das Auftreten von Misch-Clustern wird ebenfalls beschrieben.
In der US 5,234,838 A (Bacon, 1993) wird die Nutzung von DMMP (Dimethylmethylphosphonat) zur selektiven Messung von Ammoniak beschrieben. Es wird gezeigt, dass die Dimer-Ionen von DMMP mit Ammoniak clustern. DMMP kann als Ausgangsstoff für die Produktion des Nervengiftes Sarin verwendet werden und ist gesundheitsschädigend.
Aus der WO 2006/123107 A1 ist die Verwendung des Diketons 2,4-Pentandion als Dopant in einem Ionenmobilitätsspektrometer zur Detektion von Verbindungen wie toxischen Industriechemikalien und Stickstoffverbindungen bekannt. Insbesondere betrifft die WO 2006/123107 A1 die Detektion von Stickoxiden und Wasserstoffperoxid in der Atemluft von Säugetieren.
Für bestimmte Produktionsprozesse aber auch anderweitig ist das Überwachen der Ammoniak-(CAS 7664-41-7) und N-Methyl-2-Pyrrolidon-(NMP, CAS 872-50-4)Konzentrationen von besonderem Interesse. Beide basischen Stoffe werden als Prozesssubstanzen eingesetzt, wobei geringe Konzentrationen Ammoniak auch natürlichen Ursprungs (z. B. von menschlichen Ausdünstungen) sein können. Die natürliche Ammoniakkonzentration der Luft beträgt ca. 5 bis 10 ppb. Zu messende Konzentrationsbereiche liegen im Normalfall zwischen 0,1 und 50 ppb. Es ist weiterhin wünschenswert, wenn die Messung hierzu unempfindlich gegenüber solchen Substanzen ist, die typischerweise in Prozessen neben Ammoniak und N-Methyl-2-Pyrrolidon frei werden, etwa Lösungsmittel wie Isopropanol. Gleichzeitig sollen Ammoniak und N-Methyl-2-Pyrrolidon sowohl jedes für sich genommen als auch gemeinsam ohne besonderen instrumentellen Aufwand bestimmbar sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, für die hochspezifische Bestimmung von Ammoniak und N-Methyl-2-Pyrrolidon mittels IMS ein Dopant bzw. Dopant-Gemisch zur Verfügung zu stellen, das die gleichzeitige quantitative Bestimmung von Ammoniak und N-Methyl-2-Pyrrolidon zulässt und die Wirkung von Störstoffen zumindest weitgehend vermindert. Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 und ein Ionenmobilitätsspektrometer gemäß Anspruch 6 gelöst, bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend erläutert.
Es ist eine getrennte Detektion von Ammoniak und NMP jeweils als Bestandteil eines Gases umfassend mehrere Stoffe möglich, Ammoniak und NMP können aber auch gleichzeitig detektiert werden, wenn diese gemeinsam auftreten.
Überraschend wurde gefunden, dass sich hierfür Phophorsäureester, insbesondere Triethylphosphat (TEP) eignet. Zur quantitativen Erfassung von Ammoniak wird ein Cluster aus Ammoniak und TEP-Dimer erfasst. Ohne das Vorhandensein von TEP ist der Nachweis des Ammoniaks sehr feuchteempfindlich und wird bereits von Spuren an Wasser gestört.
Die reduzierte Driftzeit des TEP-Dimers ist vorteilhafterweise nicht von der Temperatur abhängig. NMP und TEP bilden ein Mischcluster, welches für die Quantifizierung verwendet werden kann. Für den Nachweis von NMP allein ist das Einbringen des TEP-Dopanten hilfreich, aber nicht zwingend notwendig.
Weitere Untersuchungen zeigten, dass sich die Ansprech- und Abklingzeiten von IMS wesentlich verbessern lassen, wenn Ketone, insbesondere Aceton, als Dopant eingesetzt wird. Dies lässt sich quantitativ und qualitativ für NMP und Ammoniak nachweisen. Aceton führt zu einer Reduzierung der Ab- und Adsorptionseffekte und dem vollständigen Entfernen der Restfeuchte auf den gasführenden Detektorbaugruppen. Die Aceton-Peaks werden hierbei nicht für die Driftzeitkalibrierung verwendet.
Die Aufgabe der Probe durch das interne beheizte Probenschleifensystem führt zu einer gewissen zeitlichen Auftrennung der Gasprobe. So gelangt bei gleichzeitigem Vorhandensein von Ammoniak und NMP zuerst Ammoniak und anschließend NMP in den Reaktionsraum. NMP besitzt einen wesentlich höheren Siedepunkt als Ammoniak. Es ist nicht notwendig, dass die Trennung der Substanzen auf diese Weise vollständig ist.
Sowohl Ammoniak als auch NMP werden mittels Mischcluster mit TEP nachgewiesen. Da die Protonenaffiniäten dieser Substanzen wesentlich höher als die von Isopropanol oder vergleichbarer Lösungsmittel sind, ergeben sich keine Querempfindlichkeiten. Isopropanol kann nicht mehr detektiert werden. Mit undotierten Systemen führen Lösungsmittel wie Isopropanol zu Störsignalen.
Verwendet man anstelle von Aceton einen Alkohol als Dopant, so wurden Cluster- und Declusterungen während der Drift beobachtet. Die Spektren sind nicht stabil und eine Auswertung ist somit stark erschwert. Diese Untersuchungen wurden mit Isopropanol und Ethanol durchgeführt.
Vorteihafterweise werden die Dopanten bei gleichbleibender Temperatur eingesetzt, z. B. +/– 0,5 C. Die Analysengasströmung ist zu kontrollieren. Die Regeltemperatur sollte in der Regel über der höchsten im IMS auftretenden Temperatur Degen. Dadurch wird erreicht, das die Permeationsrate des Dopanten mit einer nur durch Heizen erzeugten Temperatur des Dopanten konstant gehalten werden kann.
Trägergas und Driftgas sind zweckmäßigerweise identisch. Der Dopant ist im gesamten inneren Gaskreislauf verteilt und clustert im Reaktionsraum mit dem oder den Zielanalyten.
Der Aufbau eines IMS ist in der einzigen Figur veranschaulicht.
Das Spektrometer umfasst eine Analysatorzelle 1 mit einem Probeneinlassbereich 2, einem Reaktionsbereich 3, einer Ionisierungsquelle 4 in dem Reaktionsbereich, einem Verschlussgitter 5, einem Driftbereich 6, einem Ionenstromdetektor 7 zur Erfassung durch den Zelldriftbereich strömender Ionen und einer Einrichtung zum Messen der Durchlaufzeiten 8 von in dem Zellen-Reaktionsbereich erzeugten und durch das Verschlussgitter 5 in den Driftbereich 6 freigesetzter Ionen durch den Zellen-Driftbereich.
Das Betriebsverfahren umfasst die folgenden Schritte: Zufuhr eines Luft-Driftgasstroms in den Zellen-Driftbereich; Mischen vom Dopant-Gemisch mit dem Driftgasstrom, um einen dotierten Driftgasstrom zu erzeugen; Einführung einer zu prüfenden Gasprobe in den Analysatorzellen-Einlassbereich; Zufuhr eines Probengasstroms z. B. als Teilstrom des aufbereiteten Driftgasstroms in den Zellen-Einlassbereich, um die zu prüfende Probe in den Zellen-Reaktionsbereich zu transportieren; Messen eines Ionenstroms an dem Ionenstromdetektor zu einem Zeitpunkt, der der Durchgangszeit der durch die zu prüfende Probe in dem Zellen-Reaktionsbereich erzeugten Ionen durch den Zellen-Driftbereich entspricht. Das in diesem Verfahren verwendete Dotiermittel sorgt dafür, dass die durch den Trägergasstrom in dem Zellen-Reaktionsbereich erzeugten Ionen Durchgangszeiten durch den Zellen-Driftbereich aufweisen, die sich von den Durchgangszeiten der durch die zu prüfende Probe erzeugten Ionen durch den Zellen-Driftbereich unterscheiden.
Ein IMS arbeitet nach dem Grundprinzip, die Analysesubstanzen zu ionisieren, mittels eines von außen aufgeprägten elektrischen Feldes zu separieren und am Ende des Feldes zu detektieren. Die wesentlichen Komponenten eines IMS sind das Probengas Einlasssystem, die Ionenquellen, der Reaktionsraum mit abschließendem Gitter, der Driftraum und der (Ionen-)Kollektor.
Das Probengas-Einlasssystem kann gekennzeichnet sein durch eine Trennmembran, ggf. beheizt, die die Umwelt vom Reaktionsraum abtrennt, eine Kapillare, ggf. beheizt, eine Probenschleife, ggf. beheizt, die eine gewisse Zeit durchspült und deren Inhalt dann in den Reaktionsraum eingespeist wird. Ein in Vibration versetzbares Pinhole kann die Aufgabe übernehmen, das Probengas in den Reaktionsraum zu pumpen. Es ist aber auch möglich, einen Gaschromatographen als Einlassystem einzusetzen (GC IMS).
Ionenquelle kann sein eine radioaktive Quelle, üblicherweise 63Ni, 241Am oder 3H, eine Corona Entladungsquelle, eine Laserionisationsquelle oder eine UV-Lampe.
Zusätzlich gehören zum IMS eine Hochspannungsversorgung 9, um das elektrische Feld vom Reaktionsraum 3 bis zum Ende des Driftraumes 6 zu erzeugen, ein Gitter-Controller, eine interne oder externe Quelle 10 sauberen Driftgases, welches gegen den Ionenstrom von einem Driftgas-Einlass 11 zu einem Driftgas-Auslass 12 gepumpt wird, ein Volumenstromsensor 13, ein Temperatursensor 14 und ein Druckmesssensor 15, ein schnelles schmalbandiges Elektrometer 16 zur Messung der Signale im pA-Bereich sowie eine digitale Recheneinheit 17. Die Driftgasquelle 10 beinhaltet eine Driftgasaufbereitung und Dotierung.
Im Reaktionsraum, in dem sich auch die Ionenquelle befindet, werden in undotierten Systemen zunächst Wassermoleküle ionisiert, was in der Folge zu einer Anhäufung von Wasserclustern führt. In dotierten System findet durch den Dopanden eine Umclusterung statt, bei der Wassercluster durch Dopantcluster ersetzt werden.
Das zu analysierende Gas wird in den Reaktionsraum geleitet und formt dort Produktionen, die nach einem Gitteröffnungspuls mittels eines starken elektrischen Feldes von typisch 100 bis 200 V/cm zu einer flachen Platte, dem Faraday Cup, getrieben werden. Im Driftraum nach dem Schließgitter werden die Ionen/Ionencluster aufgrund ihrer unterschiedlichen Ladung, Masse und Größe aufgetrennt. Das Sensorsignal stellt sich dar als Zeitverlauf eines Ionenstromes, also als Spektrum von substanzspezifischen Ionenstrompeaks.

Claims

Verfahren zur Bestimmung einer Analytsubstanz oder eines Analytsubstanz-Gemisches als Bestandteil eines Gases in Gegenwart eines Dopant-Gemisches mittels eines Ionenmobilitätsspektrometers, wobei die Analytsubstanz oder das Analytsubstanz-Gemisch Ammoniak und/oder N-Methyl-2-Pyrrolidon ist und das Dopant-Gernisch zumindest einen Phosphorsäureester und zumindest ein Keton umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der/die Phosphorsäureester in einer Analysengaskonzentration von 5 bis 50, insbesondere 10 bis 20, pg/m³ eingesetzt wird/werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der/die Phosphorsäureester ein Tri-(C1- bis C12-Kohlenwasserstoff)-Phosphorsäureester, insbesondere ein Triethylphosphat ist/sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das/die Keton(e) in einer Analysengaskonzentration von 100 bis 1000, insbesondere 200 bis 400, pg/m³ eingesetzt wird/werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Keton Aceton ist.
Ionenmobilitätsspektrometer mit Analysatorzelle (1), das einen Dopantkreislauf mit einem Dopantgemisch, das zumindest einen Phosporsäureester und zumindest ein Keton enthält, umfasst, wobei das Ionenmobilitätsspektrometer in der Analysatorzelle (1) einen Reaktionsbereich (3) mit Probenzufuhr und einen Driftgas durchströmten Driftbereich (6), wobei der Reaktionsbereich (3) und der Driftbereich (6) durch ein Verschlussgitter (5) in der Analysatorzelle (1) voneinander abgegrenzt sind, aufweist, und wobei das Ionenmobilitätsspektrometer weiterhin den Dopantkreislauf aufweist, in dem das Dopantgemisch gemeinsam mit dem Driftgas im Kreis geführt ist, wobei der Dopantkreislauf den Reaktionsbereich (3) und den Driftbereich (6) und eine Driftgasquelle (10) außerhalb der Analysatorzelle (1) umfasst, wobei die Driftgasquelle (10) eine Driftgasaufbereitung und die Dotierung mit dem Dopantgemisch beinhaltet.
Ionenmobilitätsspektrometer gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der/die Phosphorsäureester in einer Konzentration von 5 bis 50, insbesondere 10 bis 20, pg/m³ im Driftbereich (6) vorliegt(en).
Ionenmobilitätsspektrometer gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der/die Phosphorsäureester ein Tri-(C1- bis C12-Kohlenwasserstoff)-Phosphorsäureester, insbesondere ein Triethylphosphat ist/sind.
Ionenmobilitätsspektrometer gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das/die Keton(e) in einer Konzentration von 100 bis 1000, insbesondere 200 bis 400, pg/m³ im Driftbereich (6) vorliegt(en).
Ionenmobilitätsspektrometer gemäß Anspruch 6 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Keton Aceton ist.
Ionenmobilitätsspektrometer gemäß zumindest einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Dopantkreislauf in der Analysatorzelle (1) in Richtung vom Driftbereich (6) zum Reaktionsbereich (3) geführt ist.