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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Messen der Konzentration von
Verunreinigungen in Stickstoff, Wasserstoff und Sauerstoff durch
Ionenmobilitätsspektrometrie.
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Stickstoff,
Wasserstoff und Sauerstoff sind einige der Gase, die als Reaktionsmedien
oder Reagenzien in der Industrie der integrierten Schaltkreise verwendet
werden. Es ist bekannt, dass bei der Herstellung dieser Vorrichtungen
die Reinheit der Reagenzien von höchster Bedeutung ist, da Verunreinigungen,
die möglicherweise
in den Reagenzien oder in der Reaktionsumgebung vorhanden sind,
in die Festkörpervorrichtungen
eingelagert werden können, wodurch
sich deren elektrische Eigenschaften verändern und Ausschuss produziert
wird. Dabei können die
Spezifikationen zur Reinheit der in der Produktion verwendeten Gase
von einem Hersteller zum anderen und in Abhängigkeit von dem speziellen
Verfahren, in welchem das Gas verwendet wird, variieren. Im Allgemeinen
wird ein Gas als für
die Produktion akzeptabel angesehen, wenn sein Gehalt an Verunreinigungen
nicht mehr als 10 ppb (Teile auf eine Milliarde) beträgt; vorzugsweise
beträgt
der Gehalt an Verunreinigungen weniger als 1 ppb. Im Ergebnis ist es
von Bedeutung, in der Lage zu sein, extrem niedrige Konzentrationen
von Verunreinigungen in Gasen genau und reproduzierbar zu messen.
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Ein
Verfahren, das zu diesem Zweck angewendet werden kann, ist die Ionenmobilitätsspektrometrie,
die auf diesem Fachgebiet mit dem Akronym IMS bekannt ist; dasselbe
Akronym wird auch für
das Gerät
benutzt, mit welchem das Verfahren durchgeführt wird, und bedeutet in diesem
Fall "Ionenmobilitätsspektrometer". Das Interesse für dieses
Verfahren rührt
aus seiner sehr hohen Empfindlichkeit, verbunden mit begrenzter
Größe und begrenzten
Kosten des Gerätes,
her, wobei es unter geeigneten Bedingungen möglich ist, Spezies in der Gas-
oder Dampfphase in einem gasförmigen
Medium mit einer Menge in der Größenordnung
von Pikogramm (pg, d.h. 10
–12 Gramm) oder mit Konzentrationen
in der Größenordnung
von Teilen auf eine Billion (ppt, äquivalent einem Molekül der analysierten
Substanz auf 10
12 Gasmoleküle der Probe)
nachzuweisen. IMS-Geräte
und Analyseverfahren, in welchen sie verwendet werden, sind beispielsweise
in den Patenten
US 5 457 316 und
5 955 886 des US-Unternehmens
PCP Inc. und in dem US-Patent 6 229 143 der Anmelderin beschrieben.
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Ein
IMS-Gerät
besteht im Wesentlichen aus einer Reaktionszone, einer Trennzone
und einem Kollektor für
geladene Teilchen.
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In
der Reaktionszone wird die Probe, welche die zu analysierenden Gase
oder Dämpfe
in einem Trägergas
enthält, üblicherweise
durch von 63Ni emittierte β-Strahlung,
ionisiert. Die Ionisierung findet hauptsächlich bei dem Trägergas unter
Bildung der so genannten "Reagenzionen" statt, deren Ladung dann
auf die vorliegenden Spezies in Abhängigkeit von deren Elektronen-
bzw. Protonenaffinität
oder deren Ionisierungspotential verteilt wird.
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Die
Trennzone ist vor der Reaktionszone durch ein Gitter geschützt, das,
wenn ein geeignetes Potential angelegt ist, verhindert, dass in
der Reaktionszone gebildete Io nen in die Trennzone gelangen. Der
Zeitpunkt, zu welchem das Gitterpotential aufgehoben und somit den
Ionen ermöglicht
wird, in die Trennzone zu gelangen, ist der "Zeitpunkt Null" der Analyse.
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Die
Trennzone enthält
eine Reihe von Elektroden, die ein derartiges elektrisches Feld
erzeugen, dass die Ionen von der Reaktionszone zu einem Kollektor
befördert
werden. In dieser Zone, die unter Atmosphärendruck gehalten wird, ist
ein Gasstrom vorhanden, dessen Richtung gegenüber derjenigen der Ionenbewegung
entgegengesetzt ist. Üblicherweise ist
dieses Gegenstromgas, auf dem Fachgebiet als "Driftgas" definiert, ein extrem reines Gas, das
dem Gas entspricht, dessen Gehalt an Verunreinigungen bestimmt werden
soll; so ist beispielsweise bei einer IMS-Analyse zur Bestimmung des Gehalts an
Verunreinigungen in Stickstoff normalerweise das Driftgas reiner
Stickstoff. Die Fortbewegungsgeschwindigkeit der Ionen ist von dem
elektrischen Feld und ihrem Querschnitt in dem gasförmigen Medium
abhängig, sodass
unterschiedliche Ionen verschiedene Zeiträume zum Durchlaufen der Trennzone
und zum Erreichen des Teilchenkollektors brauchen. Der Zeitraum, der
ab dem "Zeitpunkt
Null" bis zu dem
Zeitpunkt der Ankunft am Teilchenkollektor verstrichen ist, wird
als "time of flight" (Driftzeit) bezeichnet.
An den Kollektor ist ein Signalverarbeitungssystem angeschlossen, das
die Stromwerte, die als Funktion der Zeit gemessen worden sind,
in das fertige Diagramm umwandelt, in welchem Peaks, die den verschiedenen
Ionen entsprechen, als Funktion der Driftzeit gezeigt sind, wobei
aus der Bestimmung dieser Zeit unter Berücksichtigung der Versuchsbedingungen
es möglich
ist, das Vorhandensein der Substanzen zu ermitteln, die Gegenstand
der Analyse sind, und es mög lich
ist, aus den Peakflächen
mit geeigneten Rechenalgorithmen, die Konzentration der entsprechenden
Spezies zu berechnen.
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Trotz
der Einfachheit seines Konzepts bereitet die Durchführung dieses
Verfahrens einige Schwierigkeiten bei der Interpretation der Analyseergebnisse.
Dies ist hauptsächlich
auf die Tatsache zurückzuführen, dass
die Nettoladungsverteilung unter den vorhandenen Spezies das Ergebnis
von Gleichgewichten ist, die von verschiedenen Faktoren abhängen, mit
dem Ergebnis, dass die Peaks, die einer Verunreinigung entsprechen,
in Abhängigkeit vom
Vorhandensein anderer Verunreinigungen sich in ihrer Größe verändern oder
sogar ganz verschwinden können.
Aus dem Buch "Ion
Mobility Spectrometry" von
G.A. Eiceman und Z. Karpas, veröffentlicht 1994
bei CRC Press, kann man sich hinsichtlich einer Veranschaulichung
der (eher komplexen) Ladungsaustauschprinzipien, die die Grundlage
dieses Verfahrens sind, unterrichten. Weiterhin sind bei gleicher chemischer
Zusammensetzung des Gases die Ergebnisse von den Analyseparametern
wie dem in der Trennzone angelegten elektrischen Feld, dem Durchfluss
des zu analysierenden Gases und dem Durchfluss des Driftgases abhängig.
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Als
Folge dieser Phänomene
ist die Form des aus einer IMS-Analyse resultierenden Diagramms
stark von den Analysebedingungen abhängig. Die für die Interpretation der Analyseergebnisse verwendeten
Rechenalgorithmen basieren auf der Entfaltung des kompletten Diagramms
und auf der relativen Vermessung der Flächen aller vorhandenen Peaks.
Dabei werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn jede vorhandene
Ionenspezies einen separaten Peak im Diagramm ergibt. Die Analyse
ist immer noch möglich,
obwohl unter größeren Schwierigkeiten,
wenn die Driftzeiten einer begrenzten Anzahl verschiedener Spezies
einander ähnlich
sind und wenige Peaks ergeben, die sich aus der Überlagerung einzelner Peaks
ableiten, wobei es in diesen Fällen
erforderlich ist, auf Hypothesen über die Verteilung der Peakflächen auf
die verschiedenen Spezies zurückzugreifen,
mit dem Risiko, dass irgendwelche Fehler bei der Analyse hervorgerufen
werden. Schließlich
ist eine IMS-Analyse
(auch eine nur qualitative) unmöglich,
wenn große Überlagerungen zwischen
verschiedenen Spezies entsprechenden Peaks auftreten.
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Aufgrund
der Komplexität
der beteiligten Phänomene
gibt es keine Standardvorschrift für die Durchführung des
IMS-Verfahrens und
muss jede Analyse einzeln untersucht werden, um die Bedingungen
zu definieren, die es erlauben, eine gute Auftrennung aller Peaks,
die den verschiedenen Spezies entsprechen, die in dem zu analysierenden
Gas vorhanden sein können,
zu erhalten.
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Deshalb
liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Messen
der Konzentration von Verunreinigungen in Stickstoff, Wasserstoff und
Sauerstoff durch Ionenmobilitätsspektrometrie bereitzustellen.
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Diese
Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst, das
darin besteht, dass als Gegenstromgas in der Trennzone des Ionenmobilitätsspektrometers
reines Argon oder ein Gemisch aus Argon und dem Gas, das der Träger für die zu analysierende
Probe ist, eingesetzt wird, wobei das Gemisch keine Verunreinigungen
und
- – mindestens
80 Vol.-% Argon im Falle eines Argon/Stickstoffgemischs oder
- – mindestens
50 Vol.-% Argon im Falle des Argon/Wasserstoffgemischs und
- – mindestens
50 vol.-% Argon im Falle eines Argon/Sauerstoffgemischs
enthält, bei
einem Strömungsverhältnis zwischen dem
Gegenstromgas und der Probe, das von der zu analysierenden Probe
abhängt
und wie folgt ist: - – gleich oder größer als
5 bei der Stickstoffanalyse oder
- – gleich
oder größer als
10 bei der Wasserstoffanalyse oder
- – entweder
im Bereich zwischen 0,3 und 1,5 oder zwischen 6 und 10 bei der Sauerstoffanalyse
liegt.
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Die
Erfindung wird anschließend
unter Bezugnahme auf die 1 bis 8 näher erläutert, welche
die Ergebnisse von IMS-Analysen, die entsprechend dem erfindungsgemäßen verfahren durchgeführt wurden,
und von Vergleichsanalysen, die unter nicht erfindungsgemäßen Bedingungen durchgeführt wurden,
zeigen.
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Die
Standardvorgehensweise für
die Durchführung
einer IMS-Analyse erfordert die Verwendung des gleichen (selbstverständlich reinen)
Gases wie das Hauptgas in der Probe, deren Gehalt an Verunreinigungen
bestimmt werden soll, als Driftgas.
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Im
Gegensatz dazu ist von den Erfindern festgestellt worden, dass es
bei der Analyse von Verunreinigungen in Stickstoff, Wasserstoff
oder Sauerstoff die Verwendung von reinem Argon oder einem geeigneten
Argon/Stickstoff-, Argon/Wasserstoff- oder Argon/Sauerstoff-Gemisch,
das keine Verunreinigungen enthält,
als Driftgas erlaubt, die quantitative Analyse mit guten und reproduzierbaren
Ergebnissen durchzuführen,
wobei festgestellt worden ist, dass ein geeignetes Gemisch ein Argon/Stickstoffgemisch,
das mindestens 80 vol.-% Argon enthält, bei der Analyse von Verunreinigungen
in Stickstoff oder ein Argon/Wasserstoff- bzw. Argon/Sauerstoff-Gemisch,
das mindestens 50 Vol.-% Argon enthält, bei der Analyse von Verunreinigungen
in Wasserstoff bzw. Sauerstoff ist.
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Die
Verwendung von Argon oder argonreichen Gemischen erlaubt es, Diagramme
zu enthalten, in welchen die den verschiedenen Spezies entsprechenden
Peaks voneinander getrennt sind, was eine zuverlässige quantitative Analyse,
wie weiter oben diskutiert, ermöglicht.
Im Gegensatz dazu werden bei Verwendung des gleichen Gases, dessen Gehalt
an Verunreinigungen zu bestimmen ist, als Driftgas im Allgemeinen
Diagramme mit einem oder mehreren einander überlagerten Peaks erhalten.
Aus Gründen
der Kürze
der übrigen
Beschreibung wird auf die Verwendung von Argon allein als Driftgas
Bezug genommen, worin jedoch auch die weiter oben definierten argonreichen
Gemische eingeschlossen sind.
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Ein
IMS-Analyseverfahren, in welchem die Verwendung eines Reagenzgases,
um die Trennung der Ionenmobilitätspeaks
zu verbessern, beschrieben ist, ist in
EP 1 154 268 offenbart. Dieses Zwischendokument,
obwohl in ihm Argon als wertvolles Reagenzgas offenbart ist, sagt
nichts über
Betriebsparameter wie die Betriebsdurchflüsse aus, während auch festgestellt worden
ist, dass es für
die erfindungsgemäßen Zwecke
bevorzugt ist, dass das Verhältnis
von Durchfluss des Argons (Driftgas) zu Durchfluss des Gases, dessen
Gehalt an Verunreinigungen bestimmt werden soll, entsprechend dem chemischen
Charakter des zu analysierenden Gases ein anderes ist. Insbesondere
beträgt
dieses Verhältnis
vorzugsweise mindestens 10 bei Wasserstoff, mindestens 5 bei Stickstoff
und entweder zwischen 0,3 und 1,5 oder zwischen 6 und 10 bei Sauerstoff. Von
den Erfindern ist festgestellt worden, dass bei Wasserstoff und
Stickstoff die Durchflussverhältnisse von
Driftgas zu zu analysierendem Gas die beste Auftrennung der verschiedenen
Peaks zu erhalten erlauben. Bei Sauerstoff produziert ein Verhältnis von unter
1 von Durchfluss des Driftgases zu demjenigen des zu analysierenden
Gases ein "Hintergrundrauschen" im Signal wie Unregelmäßigkeiten
der Form der Peaks, durch welche deren Fläche (abnehmende Empfindlichkeit
der Analyse) verkleinert wird, macht die Bestimmung dieser Fläche viel
komplizierter und kann deshalb zu Fehlern bei der quantitativen
Analyse führen.
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Andererseits
hat ein zu hohes Verhältnis
von Durchfluss des Argons zu demjenigen des zu analysierenden Gases
den Effekt, dass letzteres verdünnt wird,
mit der Gefahr einer Verschlechterung der Empfindlichkeit des Verfahrens.
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Als
ein Kompromiss zwischen den weiter oben beschriebenen gegenläufigen Erfordernissen wird
das Verhältnis
von Durchfluss des Argons zu demjenigen des zu analysierenden Gases
auf einem relativ niedrigen Wert gehalten, wobei dieses Verhältnis somit
zwischen 15 und 25 bei Wasserstoff, zwischen 5 und 10 bei Stickstoff
und etwa 0,5 oder etwa 8 bei Sauerstoff beträgt.
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Die
Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele haben
den Zweck, zu zeigen, wie es durch Arbeiten unter erfindungsgemäßen Bedingungen
möglich
ist, durch die IMS-Analyse Diagramme zu erhalten, die eine bessere
Peakauftrennung gegenüber
den Diagrammen haben, die, wie weiter oben diskutiert, unter nicht
erfindungsgemäßen Bedingungen
erhalten worden sind, wobei Diagramme mit getrennten Peaks leichter
interpretiert werden können,
wodurch zuverlässigere
Analysenergebnisse erhalten werden. Für die Versuche wurden geeignete
Gemische durch den Zusatz ausgewählter
Verunreinigungen zu dem Grundgas hergestellt, wobei insbesondere
Kohlendioxid (CO2) zu Wasserstoff, Sauerstoff
zu Stickstoff und Wasser zu Sauerstoff zugegeben wurde.
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Die
Versuchsergebnisse werden in Diagrammen mitgeteilt, welche die Peaks
als Funktion der in Millisekunden (ms) gemessenen Driftzeit der
entsprechenden Ionen zeigen, wobei die Peaks eine Fläche haben,
die der Konzentration der einzelnen Ionen entspricht. Diese Ionen
sind im Allgemeinen komplexe Spezies, die ein, zwei oder mehr Moleküle des ionisierten
Gases, möglicherweise
angelagert an ein oder mehrere Moleküle des Trägergases (dieses Phänomen wird
auf dem Fachgebiet auch als "Clustering" bezeichnet), umfassen
können;
wobei aus Gründen
der Verdeutlichung die Hauptpeaks in den Figuren mit der Formel
der molekularen Spezies, der sie zugeschrieben werden, anstelle
mit der Formel des entsprechenden tatsächlichen Ions bezeichnet sind.
Die Peakintensität
ist in Volt (V) angegeben; die Umwandlung des von dem Kollektor
direkt gemessenen Stroms (Anzahl der Ionen, die mit dem Kollektor pro
Zeiteinheit zusammenstoßen)
in den Wert in Volt, der in den Diagrammen auf der Ordinate mitgeteilt
ist, wurde von der Geräteelektronik
durchgeführt.
Die Ionisierung der Probe wurde durch eine radioaktive 63Ni-Quelle durchgeführt. Die
Trennzone des verwendeten Gerätes
war 8 cm lang; in allen Versuchen betrug das elektrische Feld in
der Trennzone 128 V/cm.
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Beispiel 1
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Es
wurden zwei IMS-Analysen von Wasserstoffproben durchgeführt.
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Es
wurde ein erster Versuch bei 80 °C
entsprechend der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,
d.h. unter Verwendung von Argon als Driftgas und mit einem Verhältnis von
16 von Durchfluss des Argons zu demjenigen der Probe, durchgeführt. Als
Probengas im Versuch wurde Wasserstoff verwendet, welchem durch
ein auf Massendurchflussmessern basierendes Dosiersystem 5 ppb Stickstoff
und 10 ppb CO2 als absichtliche Verunreinigungen
zugesetzt wurden; diese Probe enthielt weiterhin einige ppb Wasser,
die eine praktisch nicht zu entfernende Grundverunreinigung darstellen.
Die Versuchsergebnisse sind in dem Diagramm von 1 als
Kurve a (dünne
Linie) mitgeteilt. Zum Vergleich sind in der Figur auch die Ergebnisse
eines zweiten Versuchs mitgeteilt, der unter denselben Bedingungen
durchgeführt
wurde, aber mit einer Wasserstoffprobe, welcher kein CO2 zugesetzt
worden war (Kurve b, dicke Linie).
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Beispiel 2
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Die
Versuche von Beispiel 1 wurden unter Einhaltung eines Verhältnisses
von 8 von Durchfluss des Argons zu demjenigen der Wasserstoffprobe wiederholt.
Die Ergebnisse der Analyse des 10 ppb CO2 enthaltenden
Wasserstoffs sind in dem Diagramm in 2 als Kurve
c (dünne
Linie) angegeben, während
die Ergebnisse des Versuchs, der mit dem Wasserstoff ohne zugesetztes
CO2 durchgeführt wurde, in derselben Figur
als Kurve d (dicke Linie) angegeben sind.
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Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
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Die
Versuche von Beispiel 1 wurden unter Bedingungen wiederholt, die
sich von den erfindungsgemäßen unterschieden,
d.h. unter Verwendung von reinem Wasserstoff als Driftgas, wobei
das Verhältnis
von Durchfluss des Driftgases zu demjenigen des Probengases 12 betrug.
Es wurden zwei Versuche durchgeführt,
einer mit 10 ppb CO2 enthaltendem Wasserstoff
und einer mit Wasserstoff, dem diese Verunreinigung nicht zugesetzt
worden war, wobei die Ergebnisse der zwei Analysen in der in dem
Diagramm von 3 gezeigten einzigen Kurve vollständig einander überlagert
waren.
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Beispiel 4
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Es
wurden zwei IMS-Analysen von Stickstoffproben durchgeführt.
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Ein
erster Versuch wurde bei 110 °C
entsprechend der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
durchgeführt,
d.h. unter Verwendung von Argon als Driftgas und mit einem Verhältnis von
5,7 von Durchfluss des Argons zu demjenigen der Stickstoffprobe.
Das Probengas wurde unter Verwendung des Dosiersystems von Beispiel
1 unter Zusatz von 15 ppb Sauerstoff als absichtliche Verunreinigung
zu dem Stickstoff hergestellt, wobei in diesem Fall ebenfalls die
Probe einige zehn ppb Was ser, die nicht entfernt werden konnten, enthielt.
Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in dem Diagramm von 4 als
Kurve e (dünne
Linie) mitgeteilt. Der Versuch wurde mit Stickstoff ohne zugesetztes
O2 wiederholt, und die Ergebnisse sind in
derselben Figur als Kurve f (dicke Linie) angegeben.
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Beispiel 5
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Die
versuche von Beispiel 4 wurden wiederholt, wobei aber ein Verhältnis von
1 von Durchfluss des Argons zu demjenigen des Stickstoffs eingehalten
wurde. Die Ergebnisse des Versuchs mit Stickstoff mit zugesetztem
O2 sind in dem Diagramm in 5 als
Kurve g (dünne
Linie) mitgeteilt, während die
Ergebnisse des Versuchs, der mit Stickstoff ohne zugesetztes O2 durchgeführt wurde, in der Figur als Kurve
h (dicke Linie) angegeben sind.
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Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
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Die
Versuche von Beispiel 4 wurden unter Bedingungen wiederholt, die
sich von den erfindungsgemäßen unterschieden,
d.h., indem reiner Stickstoff als Driftgas verwendet wurde, wobei
das Verhältnis
von Durchfluss des Driftgases zu demjenigen des zu analysierenden
Probengases 2,5 betrug. Die Ergebnisse des Versuches mit Stickstoff
mit zugesetztem O2 sind in dem Diagramm
in 6 als Kurve i (dünne Linie) angegeben, während die
Ergebnisse des Versuchs, der mit Stickstoff, der kein O2 enthielt,
durchgeführt
worden war, in derselben Figur als Kurve l (dicke Linie) angegeben
sind.
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Beispiel 7
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Es
wurde eine IMS-Analyse mit einer Sauerstoffprobe durchgeführt. Der
Versuch wurde bei 80 °C
entsprechend der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
unter Verwendung von Argon als Driftgas und mit einem Verhältnis von
1 von Durchfluss des Argons zu demjenigen der Sauerstoffprobe durchgeführt. Mit
dem Dosiersystem von Beispiel 1 wurden 5 ppb Wasser dem Sauerstoff zugesetzt.
Die Versuchsergebnisse sind als Diagramm in 7 angegeben.
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Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)
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Der
Versuch von Beispiel 7 wurde unter Bedingungen wiederholt, die sich
von den erfindungsgemäßen unterschieden,
d.h. indem ein keine Verunreinigungen enthaltender Sauerstoffstrom
als Driftgas verwendet wurde, wobei das Verhältnis von Durchfluss des Driftgases
zu demjenigen des zu analysierenden Gases 1 betrug. Die
Versuchsergebnisse sind in dem Diagramm in 8 angegeben.
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Die
Ergebnisse der Analysen von Verunreinigungen in Wasserstoff sind
in den 1 bis 3 zusammengefasst. Die Driftzeiten
in den verschiedenen Figuren unterscheiden sich voneinander, da durch
die Veränderung
des Driftgas/Proben-Durchflussverhältnisses auch das Clustering
der Ionen und demzufolge die Bewegungsgeschwindigkeiten der Clusterionen
in der Trennzone modifiziert wurden.
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1 betrifft
die Durchführung
der Analysen entsprechend der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform,
d.h. mit Argon als Driftgas und mit einem Verhältnis von Durchfluss des Driftgases
zu demjenigen der Probe innerhalb des bevorzugten Bereichs. Kurve
a in 1 betrifft die Analyse einer Probe aus CO2 und Stickstoff enthaltendem Wasserstoff,
während
Kurve b die Analyse einer ähnlichen Probe
ohne CO2 betrifft. Aus dem vergleich dieser zwei
Kurven ist es möglich,
zu bestimmen, dass die Analyse, die entsprechend der bevorzugten
erfindungsgemäßen Ausführungsform
durchgeführt
worden war, in der Lage war, die verschiedenen Verunreinigungen
als gut voneinander verschiedene Peaks zu zeigen, die jeweils leicht
identifizierbar waren, und deren Flächen (die mit der Konzentration
der Verunreinigung korrelieren) sich leicht bestimmen lassen.
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In 2 sind
zwei weitere Kurven gezeigt, die ebenfalls erfindungsgemäß erhalten
worden sind (Argon als Driftgas), aber in einer weniger bevorzugten
erfindungsgemäßen Ausführungsform,
d.h. mit einem Verhältnis
der Durchflüsse
von Driftgas zu Probengas von unter 10. Auch hier wieder wurde ein Versuch
mit Wasserstoff, der 10 ppb CO2 und 5 ppm N2 enthielt, und ein zweiter mit Wasserstoff
ohne CO2-Zusatz durchgeführt. Aus den in diesen zwei Fällen erhaltenen
Kurven (c bzw. d) ist festzustellen, dass bei der Probe, die nur
Stickstoff enthielt, die Form des diesem Gas entsprechenden Peaks
weniger definiert als in den Kurven von 1 ist, und durch
den Zusatz von einer Verunreinigung, CO2,
die Peaks von CO2 und von N2 einander überlagert
sind, wobei es unter diesen Bedingungen immer noch möglich ist,
die Analyse durchzuführen,
aber mit größeren Schwierigkeiten
bei der Auftrennung der Peaks und der Berechnung der Konzentration
der Verunreinigungen.
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Schließlich betrifft 3 Analysen,
die entsprechend der Standardvorschrift des Standes der Technik
durchgeführt
worden waren, d.h. unter Verwendung von Wasserstoff als Driftgas.
Wie leicht festzustellen ist, führt
diese Art der Durchführung
zu einem Spektrum, das im Wesentlichen von einem einzigen Peak gebildet
wird, wobei es unmöglich
ist, das Vorhandensein verschiedener Spezies zu erkennen, wobei
offensichtlich unter diesen Bedingungen sowohl die qualitative als
auch die quantitative Analyse der verschiedenen Verunreinigungen
unmöglich ist.
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Bei
der Analyse von Stickstoff (4 bis 6)
erlaubt es die Verwendung von Argon als Driftgas ebenfalls, ein
Spektrum mit voneinander getrennten Peaks zu erhalten.
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4 betrifft
Analysen, die entsprechend der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform durchgeführt wurden,
d.h. mit einem Verhältnis
von Durchfluss des Driftgases zu demjenigen des Probengases von über 5. Kurve
e bzw. f zeigen die Analyse einer Stickstoffprobe, die O2 als absichtlich zugesetzte Verunreinigung
enthielt, und einer Probe, die kein O2 enthielt;
wobei auch in diesem Fall Peaks vorhanden sind, die dem Wasser,
das als nicht entfernbare Grundverunreinigung mit einer Konzentration von
einigen ppb vorhanden war, zuzuschreiben sind. Es ist festzustellen,
dass der Peak für
die Verunreinigung O2 in Kurve e gut isoliert
und definiert ist, was eine leichte Bestimmung der Konzentration
dieser Verunreinigung erlaubt.
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5 betrifft
Analysen, die noch bei erfindungsgemäßem Arbeiten (Argon als Driftgas)
durchgeführt
worden waren, aber in einer weniger bevorzugten erfindungsgemäßen Aus führungsform
(Verhältnis
der Durchflüsse
von Driftgas zu Probengas von unter 5), wobei die Peaks von Sauerstoff
und Wasser einander überlagert
waren; es ist immer noch möglich,
die Sauerstoffmenge zu bestimmen, aber in diesem Fall als Differenz
zur Menge des Wassers (dessen Konzentration aus dem Peak bei etwa
23 ms gemessen werden kann).
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Die
Kurven in 6 wurden unter den Betriebsbedingungen
des Verfahrens des Standes der Technik erhalten, d.h. unter Verwendung
von reinem Stickstoff als Driftgas. Die Kurven i und l, die zu O2 enthaltendem Stickstoff und zu Stickstoff
ohne O2 gehören, sind einander fast vollständig überlagert
und weisen eine kleinere Anzahl von Peak auf; unter diesen Bedingungen
ist es unmöglich,
die Fläche
des Sauerstoffpeaks korrekt zu bestimmen und ist die Analyse dieser
Verunreinigung praktisch unmöglich.
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Schließlich betreffen
die 7 und 8 die Analyse von Wasserspuren
in einer Sauerstoffprobe entsprechend der Erfindung bzw. dem Stand
der Technik. Das in 7 gezeigte Diagramm (erfindungsgemäße Verwendung
von Argon als Driftgas) zeigt zwei deutliche und voneinander eher
gut getrennte Peaks; demgegenüber
zeigt das Diagramm von 8 (Verwendung von Sauerstoff
als Driftgas entsprechend dem Stand der Technik) in dem Bereich
zwischen 19 und 23 ms eine Reihe von falschen Signalen, welche die
Auswertung des Diagramms verkomplizieren und eine mögliche Fehlerquelle
bei der quantitativen Analyse bilden.