DE3636954C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Massenspektrometer mit Atmosphärendruck-Ionisation - dieses Massenspektrometer wird nachfolgend kurz APIMS genannt - gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1. (Ein derartiges Massenspektrometer ist aus der US-PS 41 44 451 bekannt.)
Das APIMS ist ein gegenüber gasförmigen Substanzen sehr empfindliches Gerät und wird derzeit praktisch eingesetzt in den Bereichen Umweltmessung, Halbleiterproduktionsverfahren und Analytik von Metabolika. Das APIMS ist charakterisiert durch seine hohe Empfindlichkeit und es ist somit wichtig, Faktoren zu beseitigen, die eine höhere Empfindlichkeit beeinträchtigen.
Ein herkömmliches APIMS ist in Fig. 1 gezeigt, wo ein Probengas 15 durch eine Probeneinlaßröhre 1 in eine Ionenquelle 3 eingelassen wird und ein Teil des Probengases 15 unter einem Druck der Ionenquelle von 1 atm ionisiert wird. Die so gebildeten Ionen werden durch einen Differentialpump-Bereich 6 in einen Niederdruckbereich 9 geleitet. Im Niederdruckbereich 9 befindet sich ein Quadrupol-Massenanalysator 7, und die Ionen werden nach Massen getrennt und erreichen einen Ionensammler 8. Der am Sammler 8 erhaltene Ionenstrom wird auf einen Schreiber 12 und über einen Verstärker 13 auf einen Rechner 14 ausgegeben. Der Druck im Niederdruckbereich 9 wird durch den Arbeitsdruck des Quadrupol-Massenanalysators 7 bei etwa 10-4 Pa gehalten. Der Differentialpump-Bereich 6 ist so eingerichtet, daß er den Niederdruckbereich 9 mit der Ionenquelle 3, die unter einem Druck von 1 atm steht, verbindet, und ist abgeteilt von der Ionenquelle 3 durch eine erste Schlitzelektrode 4, die einen Schlitz aufweist, durch den die Ionen passieren können und ebenso von dem Niederdruckbereich 9 durch eine zweite Schlitzelektrode 5, die einen Schlitz aufweist, durch die die Ionen passieren können.
Die Ionisation im APIMS wird ausgelöst durch Glimmentladung am Spitzenende einer Nadelelektrode 2, an die eine hohe Spannung angelegt wird. Wenn in einem Stickstoffgas Spurenmengen von Sauerstoff, Kohlendioxid und organische Verbindungen (M) enthalten sind, verläuft die Ionisation wie folgt:
N2, welches eine Hauptkomponente im Probengas 15 ist, wird entsprechend Reaktion (1) ionisiert, jedoch gehen die nach Gleichung (1) gebildeten Ionen aufgrund der sehr kurzen mittleren freien Weglänge, weil die Ionisation unter 1 atm ausgeführt wird, die folgenden Reaktionen ein:
N2+ + 2N2 → N4+ + N2 (2)
N+ + 2N2 → N3+ + N2 (3)
N4+ + O2 → O2+ + 2N2 (4)
N4+ + CO2 → CO2+ + 2N2 (5)
N4+ + H2O → H2O+ + 2N2 (6)
Weil das Ionisationspotential von N4 höher ist als jenes von O2, CO2, H2O etc., werden Ionen von Spurenkomponenten in dem Stickstoffgas nach den Reaktionen (4), (5) und (6) gebildet. Die Hauptkomponenten-Ionen, die keine analytischen Objekte sind, werden, wie durch die Reaktionen (4), (5) und (6) angegeben ist, in Spurenkomponenten-Ionen umgewandelt, die analytische Objekte sind, was ebenfalls unter 1 atm geschieht. Es gibt somit viele Reaktionsmöglichkeiten und es kann eine hochwirksame Ionisation der analytischen Spurenkomponenten (d. h. der Objekte) erreicht werden. Weil diese Ionen im analytischen Bereich 9 durch den Differentialpump- Bereich 6 erfaßt werden, kann das APIMS eine höhere Empfindlichkeit haben. Es treten jedoch, die folgenden Reaktionen auf, die die höhere Empfindlichkeit beeinträchtigen:
H2O+ + 2N2 → H2O+ · N2 + N2 (7)
H2O+ · N2 + 2N2 → H2O+ · (N2)2 + N2 (8)
H2O+ · N2 + H2O → H3O+ + OH + N2 (9)
H3O+ + H2O + N2 → H+(H2O)2 + N2 (10)
H+(H2O)n-1 + H2O + N2 → H+(H2O)n + N2 (11)
H+(H2O)n- + M + N2 → M · H+(H2O)n + N2 (12)
Die gemäß den Reaktionen (8) bis (12) gebildeten Ionen werden Clusterionen genannt, die die folgenden Nachteile haben: das Spektrum wird kompliziert, weil z. B. der richtige Peak von Wasser bei m/z = 18 erscheint, wogegen Clusterionen Peaks bei anderen Werten von m/z ergeben, z. B. H2O+ · N2 (m/z = 46), H2O+ · (N2)2 (m/z = 74) usw., und das S/N-Spektrum wird erniedrigt, weil der richtige Einzelpeak in eine Vielzahl von Peaks aufgeteilt wird. Insbesondere vermindert die Erniedrigung des S/N-Verhältnisses die Empfindlichkeit und somit ist die Entfernung der Clusterionen für ein APIMS unverzichtbar.
Der Stand der Technik zum Entfernen der Clusterionen, wie er in der JP-OS 53-81 289 und der US-PS 41 44 451 offenbart ist, schlägt vor, in dem Differentialpump- Bereich 6 in Fig. 1 ein elektrisches Driftfeld einzurichten, um die Clusterionen mit neutralen Molekülen zusammenstoßen zu lassen, und dabei die Clusterbindungen zu dissoziieren. Dies bedeutet, daß zwischen der Elektrode 4 und der Elektrode 5 eine Spannung angelegt wird, um die Clusterionen zu beschleunigen und sie mit den neutralen Molekülen zusammenstoßen zu lassen. Die kinetische Energie der Clusterionen wird durch den Zusammenstoß in innere Energie umgewandelt und wenn die Anzahl von Zusammenstößen ausreicht, werden die Clusterionen an den schwachen Bindungen dissoziiert.
H2O+ · (N2)2 + N2 → H2O+ · N2 + 2N2 (13)
H2O+ · N2 + N2 → H2O+ + 2N2 (14)
M · H+ · (H2O)n + N2 → M · H+ · (H2O) n-1 + H2O + N2 (15)
M · H+(H2O)n + N2 → MH+ + H2O + N2 (16)
Die Bindungsenergie der Cluster ist im allgemeinen kleiner als die Energie einer chemischen Bindung. Deswegen wird die Clusterbindung gemäß den Reaktionen (13) bis (16) dissoziiert und es werden Molekülionen gebildet. Gemäß dem Stand der Technik ist der Druck in dem dazwischenliegenden Pumpbereich konstant (die Anzahl der Zusammenstöße ist konstant) und die Kontrolle der Dissoziation der Clusterbindungen erfolgte somit bis jetzt durch Kontrolle der kinetischen Energie, d. h. durch Kontrolle der an die Elektroden 4 und 5 angelegten Spannung (Driftspannung). Wenn jedoch beim Kontrollverfahren gemäß dem Stand der Technik die Driftspannung erhöht wird, um M·H+·(H2O)n-Cluster mit höherem n zu dissoziieren, können die optimalen Bedingungen zum Fokussieren der Ionenstrahlen in den Schlitz der Elektrode 5 nicht erhalten werden, und es wird somit die Ionenmenge vermindert, die in den analytischen Bereich 9 eingeleitet wird. Wenn die Driftspannung nicht erhöht werden soll, ist es notwendig, die Anzahl der Zusammenstöße zu erhöhen. Wenn der Druck des Differentialpump-Bereiches 6 angehoben wird, um die Anzahl der Zusammenstöße zu erhöhen, wird der Druck des Niederdruckbereiches 9 erhöht und der Schlitz der Elektrode 5 wird anfällig gegenüber Verschmutzung. Dies gibt Anlaß zu Aufladung und der daraus folgenden Verminderung der Ionenmenge, die in den Niederdruckbereich 9 einzuführen ist. Dies sind ernstzunehmende Nachteile des Standes der Technik.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein APIMS gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1 so auszubilden, daß Clusterionen als Ursache für die Verringerung der Empfindlichkeit und die Komplizierung des Spektrums leicht und wirksam dissoziiert werden können.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
Der Druck in dem Differentialpump- Bereich ist zur Ionenquelle hin höher und zum Niederdruckbereich hin niedriger. Mit diesem charakteristischen Aufbau der vorliegenden Erfindung kann die Anzahl der Zusammenstöße erhöht werden, um eine zum Dissoziieren der Clusterionen genügend hohe Energie zu erhalten. Dies ergibt sich deswegen, weil der Druck in dem Differentialpump- Bereich zur Ionenquelle hin höher ist. Die Driftspannung kann bei optimalen Bedingungen zur Strahlenfokussierung gehalten werden. Andererseits ist der Druck in dem Differentialpump-Bereich zum Niederdruckbereich hin niedriger, und der Druck im Niederdruckbereich wird somit nicht erhöht. Weiterhin wird die den Differentialpump- Bereich vom Niederdruckbereich (zweite Schlitzelektrode) abtrennende Elektrode weniger verschmutzt. Bei der vorliegenden Erfindung können auf diese Weise Clusterionen, die die höhere Empfindlichkeit beeinträchtigen, wirksam entfernt werden.
Im Nachfolgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung beschrieben. Darin zeigt
Fig. 1 eine schematische Ansicht des Aufbaus eines APIMS gemäß dem Stand der Technik;
Fig. 2 eine schematische Ansicht des Aufbaus eines APIMS gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Fig. 3 eine schematische Ansicht des Aufbaus eines APIMS gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Fig. 4 ein Spektrum von Clusterionen in undissoziiertem Zustand;
Fig. 5 ein Spektrum von Clusterionen in dissoziiertem Zustand.
Fig. 2 zeigt einen Grundaufbau eines mit einer Druckgradienten- Elektrode im Differentialpump-Bereich ausgerüsteten APIMS.
In Fig. 2 wird ein Spurenkomponenten enthaltendes Probengas 15 durch eine Probeneinlaßröhre 1 in eine Ionenquelle 3 eingeleitet. Das so eingeleitete Probengas wird ionisiert (Primärionisation) durch Glimmentladung am Spitzenende einer Nadelelektrode 2, an die eine hohe Spannung angelegt ist. Es läuft dann als weiterführende Sekundärionisation eine Ladungsübertragungs- Reaktion von den Hauptkomponenten-Ionen mit höherem Ionisationspotential zu Komponentenmolekülen mit niedrigerem Ionisationspotential ab. Die Ionenquelle hat eine kurze mittlere freie Weglänge, so daß ein Ion gewöhnlich 105 bis 106 Zusammenstöße innerhalb der Ionenquelle 3 erleidet. Es nehmen so selbst die Spurenkomponenten mit im wesentlichen 100% an den Zusammenstößen teil, und die Ionisation kann mit hoher Effektivität ausgeführt werden. Mitunter werden auch Clusterionen gebildet, die die höhere Empfindlichkeit des APIMS beeinträchtigen und das Spektrum komplizieren und damit die Analyse benachteiligen. Die in der Ionenquelle 3 gebildeten Ionen werden in den Differentialpump-Bereich 6 eingeleitet. Von den in den Differentialpump-Bereich 6 eingeleiteten Ionen werden die Clusterionen durch Zusammenstöße mit neutralen Molekülen und die daraus entstehende Anregung im Differentialpump-Bereich 6 dissoziiert und werden zu Molekülionen oder Quasi- Molekülionen. Durch die zwischen den Elektroden 4 und 5 angelegte Spannung wird so in dem Differentialpump- Bereich 6 ein elektrisches Driftfeld gebildet. Die Ionen laufen durch das elektrische Driftfeld von der Elektrode 4 zur Elektrode 5, während sie die kinetische Energie durch die Zusammenstöße mit den neutralen Molekülen in innere Energie umwandeln. Die innere Energie wird durch die Anzahl der Zusammenstöße wesentlich angeregt und die Clusterbindungen werden schließlich dissoziiert. Zur Umwandlung von Clusterionen wie M·H+·(H2O)n mit höherem n zu M·H+ wird eine relativ große Energie benötigt. Eine solche Energie kann zustandekommen entweder durch Mitgeben einer hohen kinetischen Energie, d. h. durch Anlegen einer hohen Driftspannung, oder durch Erhöhen der Anzahl der Zusammenstöße, d. h. durch Erhöhen des Drucks des Differentialpump-Bereiches. Wenn jedoch zum Dissoziieren der Clusterionen eine zu hohe Driftspannung angewendet wird, werden die Ionenstrahlen nicht auf einen Punkt fokussiert und laufen so nicht wirksam durch den Schlitz von Elektrode 5. Das heißt, an der Elektrode 5 findet ein Elektronenverlust statt und die Mengen der in den Niederdruckbereich 9 einzuführenden Ionen werden vermindert, womit das Erreichen einer höheren Empfindlichkeit fehlschlägt. Andererseits wird, wenn der Druck im Differentialpump-Bereich 6 sehr erhöht wird, gleichzeitig der Druck im Niederdruckbereich erhöht und es muß eine Vakuumpumpe 11 mit höherer Kapazität verwendet werden, um den erhöhten Druck im Niederdruckbereich einzustellen. Das heißt, es gibt Probleme mit den Kosten und der Tragbarkeit des Analysators. Weiterhin führt der erhöhte Druck zum Verschmutzen des Schlitzes von Elektrode 5 zu dadurch bedingter Aufladung, und es wird somit die Menge der in den Niederdruckbereich einzuleitenden Ionen vermindert, was die höhere Empfindlichkeit beeinträchtigt.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Druckgradienten-Elektrode 16 im Differentialpump- Bereich 6 mit der Elektrode 4 verbunden eingerichtet und hat eine zylinderische Gestalt. Die Druckgardienten-Elektrode 16 ist mit der Elektrode 4 verbunden und an dem Ende nahe der Elektrode 5 offen. Das heißt, der Evakuierungswiderstand im Bereich des Ionendurchlasses nahe dem Schlitz von Elektrode 4 ist im Differentialpump-Bereich 6 groß und der Druck wird in diesem Bereich erhöht. Der Evakuierungswiderstand in dem Bereich nahe dem Schlitz von Elektrode 5 wird dadurch nicht beeinflußt und somit wird der Druck nicht erhöht. Das heißt, zwischen der Elektrode 4 und der Elektrode 5 wird ein scharfer Druckgradient aufgebaut. Damit werden die aus der Ionenquelle 3 eingeleiteten Clusterionen aufgrund des erhöhten Druckes im Bereich nahe der Elektrode 4 im Differentialpump-Bereich 6 einer erhöhten Anzahl von Zusammenstößen unterworfen, und können ausreichend Energie aufnehmen, um die Dissoziation der Cluster ohne Anlegen einer höheren Driftspannunng zu bewirken. Weiterhin wird, weil der Druck im Bereich nahe des Schlitzes von Elektrode 5 im Differentialpump-Bereich 6 nicht erhöht wird, auch der Druck im Niederdruckbereich 9 nicht beeinflußt und es tritt kein Verschmutzen des Schlitzes von Elektrode 5 aufgrund von Druckzunahme auf.
Die durch den vorstehenden Mechanismus der Clusterdissoziation dissoziierten Cluster werden zu Molekülionen oder Quasi-Molekülionen, die in den Niederdruckbereich 9 eingeleitet und durch einen Quadrupol- Massenanalysator 7 nach Massen aufgetrennt werden und an einem Sammler 8 Ionenströme ergeben. Die Ionenströme werden auf einen Schreiber 12 und über einen Verstärker 13 auf einen Rechner 14 ausgegeben. In dieser Ausführungsform kann eine etwa dreimal höhere Empfindlichkeit als beim Stand der Technik erhalten werden.
Fig. 3 zeigt einen in der Druckgradienten-Elektrode von Fig. 2 eingerichteten sich bewegenden Mechanismus, obwohl der Mechanismus der Clusterdissoziation der gleiche ist, wie in der Ausführungsform von Fig. 2 gezeigt. Bei dieser Ausführungsform können die folgenden Effekte erhalten werden. Das heißt, auf der Druckgradienten- Elektrode 16 ist ein Faltenbalg 17 eingerichtet und ein Ausdehnungs-/Zusammenziehungs-Mechanismus 18 des Faltenbalgs 17 kann von außerhalb des Vakuumgehäuses bedient werden, so daß während der eigentlichen Messung der Ionen ein optimaler Druckgradient eingerichtet werden kann.
Fig. 4 und Fig. 5 zeigen Spektren für den Fall, daß keine Clusterdissoziation ausgeführt wird, wenn Spurenmengen von Ammonium und Wasser in einem Stickstoffgas enthalten sind, bzw. für den Fall, daß die Clusterdissoziation ausgeführt wird. Das heißt, Fig. 4 zeigt den Fall fehlender Clusterdissoziation und Fig. 5 zeigt den Fall von Dissoziation gemäß der vorliegenden Erfindung.
Wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, wird ein Ammoniumpeak (NH4+) - richtigerweise ein einzelner Peak - aufgrund der Clusterbildung unter Herabsetzung des S/N-Verhältnisses in eine Vielzahl von Peaks aufgeteilt, wogegen bei der vorliegenden Erfindung, wie aus Fig. 5 ersichtlich ist, aufgrund der Clusterdissoziation unter Verbesserung des S/N-Verhältnisses ein im wesentlichen einzelner, richtiger Ammoniumpeak erhalten werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die die höhere Empfindlichkeit eines APIMS beeinträchtigenden Clusterionen durch Dissoziation ohne jeglichen Verlust bei der Ionenmenge, ohne jegliche Zunahme der in den Niederdruckbereich einzuführenden Gasmenge und ohne jegliches Verschmutzen des Schlitzes der Elektrode 5, durch den die Ionen wie oben beschrieben passieren, entfernt werden. Die höhere Empfindlichkeit, die eine der wichtigsten Aufgabe bei einem APIMS darstellt, kann somit wirksam erreicht werden.

Claims (3)

1. Massenspektrometer mit Atmosphärendruck- Ionisation mit einer Ionenquelle (3) zum Ionisieren eines Probegases (15), einem Niederdruckbereich (9) mit einem darin eingericheten Massenfilter (7) und einem darin eingericheten Detektor (8), einem zwischen der Ionenquelle (3) und dem Niederdruckbereich (9) eingericheten und mit einer Elektrode (4) auf der Seite der Ionenquelle (3) und einer Elektrode (5) auf der Seite des Niederdruckbereichs (9) zur Erzeugung eines Driftfeldes versehenen Differentialpump-Bereich (6), wobei im Differentialpump-Bereich (6) eine Elektrode (16) angeordnet ist, die an ihrem Basisende mit der Elektrode (4) auf der Seite der Ionenquelle (3) verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode (16) im Differentialpump- Bereich (6) als Druckgradienten-Elektrode (16) ausgebildet ist, die aus zwei Zylinderteilen besteht, wobei der das freie Ende der Druckgradienten-Elektrode (16) bildende Zylinderteil im Querschnitt gegenüber dem anderen Zylinderteil verringert ist, und wobei der Evakuierungswiderstand im Bereich des Ionendurchlasses nahe der Öffnung der Elektrode (4) auf der Seite der Ionenquelle (3) im Differentialpump-Bereich (6) groß ist und der Druck in diesem Bereich im Vergleich zu einer Anordnung ohne Druckgradienten-Elektrode (16) derart erhöht ist, daß der Druckverlauf im Bereich der Druckgradienten-Elektrode (16) eine Dissoziation und Entfernung von Chusterionen bewirkt.
2. Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckgradienten-Elektrode (16) zum Einstellen ihrer Länge mit einer in Richtung der Zylinderachse wirkenden Bedienungseinrichtung versehen ist, die von außerhalb des Differentialpump-Bereiches (6) zu betätigen ist.
3. Massenspektrometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zylinderteil mit dem größeren Querschnitt ein Faltenbalg (17) ist.
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