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Gebiet der Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft eine Probenanregungsvorrichtung und ein Probenanregungsverfahren
zum Zuführen und Anregen einer Probe in einem Plasmagenerator,
einer Flamme oder einer anderen Probenanregungsvorrichtung zur anschließenden spektroskopischen
Analyse der Probe. Insbesondere findet die Erfindung unter anderem
Anwendung in den folgenden Elementaranalysetechniken: Induktiv gekoppelte
Plasmamassen-Spektrometrie (ICP-MS), Mikrowellen induzierte Plasmamassen-Spektrometrie
(MIP-MS), optische (oder atomare) Plasmaemissions-pektroskopie (ICP/MIP-OES/AES,
insbesondere unter Verwendung des iCAP ICP Spektrometers, hergestellt
von Thermo Fisher Scientific Inc.), Atomemissions-Spektroskopie
(AES) und Atomabsorptions-Spektroskopie (AAS). In allen der obigen Techniken
ist die Probenionisierungs-/Anregungsvorrichtung so angeordnet,
dass sie in einer Atmospährendruckumgebung arbeitet.
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Hintergrund der Erfindung
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Es
sind Probeneinführungsvorrichtungen in der Form von Verneblern
für Flüssigproben bekannt. Zum Beispiel sind mit
ICP-MS Instrumenten Vernebler, Ultraschallvernebler und Thermosprayvernebler gekoppelt
worden. Ein Vernebler wandelt eine flüssige Probe in einen
Sprühnebel oder ein Aerosol um, das zur Plasma/Anregungsvorrichtung
geleitet wird, entweder zur Ionisierung zur Massenspektrometrieanalyse
stromab der Vorrichtung, oder zur Anregung der optischen Emissions-/Absorptionsanalyse
in der Vorrichtung.
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1 zeigt
schematisch eine herkömmliche ICP-MS Quelle. Eine Flüssigkeit
wird in eine Sprühkammer
10 mittels eines Verneblers
12 eingeführt, der
typischerweise durch den Fluss des gleichen Gases wie das Plasmagas
angetrieben wird (gewöhnlich Argon, aber manchmal Helium).
Die Sprühkammer
10 kann optional eine Sichtliniensperre
(nicht gezeigt), enthalten, um eine direkte Zuführung von Tröpfchen
in das Probenrohr oder den Injektor
14 zu verhindern. Sie
kann auch optional einen Ablauf (nicht gezeigt) enthalten, um überschüssige
Flüssigkeit zu entfernen, sowie eine Kühlvorrichtung
(nicht gezeigt). Das Probenrohr
14 ist innerhalb eines
Hilfsgasrohrs
16 angeordnet, das selbst innerhalb eines Plasmabrenners
18 angeordnet
ist. Ein solcher Brenner ist in
US
7,273,996 gezeigt. In der Umgebung des Brenners
18 befindet
sich eine Induktionsspule
20, die mit einem elektrischen
HF-Strom angeregt wird, typischerweise bei 27 oder 30 Mhz. Ein Plasmagas – typischerweise
Argon – wird über einen Plasmagaseinlass
22 in
den Brenner
18 geleitet und wird in einem Plasmabereich
24 zum
Ende des Brenners hin in ein Plasma umgewandelt. Das Aerosol tritt
in den Brenner
18 über das Probenrohr
14 und
das Hilfsgasrohr
16 ein, und wird aufgrund der hohen Temperatur des
Plasmas am Plasmabereich
24 ionisiert. Um das Einführen
der vernebelten Probe in die Mitte des Plasmabereichs zu unterstützen,
wird ein Hilfsgasfluss über einen Hilfsgaseinlass
26 in
das Hilfsgasrohr
16 geleitet, so dass sowohl das Plasmagas
als auch das Hilfsgas den Probenstrom konzentrisch umgeben. Schließlich
werden die Probenionen aus dem Plasma durch eine Probenöffnung
28 zu
einer Massenanalysevorrichtung extrahiert.
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Bei
der ICP-OES wird eine ähnliche Konfiguration verwendet,
außer dass die Probenöffnung 28 nicht
erforderlich ist, da die Extraktion zu einem Massenspektrometer
nicht stattfindet. Stattdessen werden optische Emissionen von der
Probe in dem Plasmabereich 24 mit einem optischen Spektrometer analysiert.
Beobachtungen mit dem Spektrometer können an der Rückseite
oder von der Seite des Plasmabereichs erfolgen.
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Es
ist bekannt, dass die Effizienz der Probenionisierung oder der Probenanregung
zur Emission/Absorption durch die Größe und die
Größenverteilung der Probentröpfchen,
die aus der Verneblung resultieren, beeinflusst wird. Große
Tröpfchen und eine breite Tröpfchengrößenverteilung
führen zu einer übermäßigen
Flüssigkeitsinjektion in den Brenner und einer folglichen
Instabilität des Plasmas aufgrund der sich verändernden
Last. Kontamination der Probe und Schlackenkegel können
ebenfalls zunehmen. Ferner kann wegen des erhöhten Energieaufwands
zum Verdampfen von größeren Tröpfchen eine
unvollständige Zersteubung und Ionisierung der Probe auftreten,
was in molekularen Interferenzen resultiert.
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Ein
allgemeiner Ansatz zur Verbesserung der Stabilisierung des Plasmas
ist es, die Größe und Leistung des Plasmagenerators
zu erhöhen, um mit größeren Probentröpfchen
und Veränderungen in der Tröpfchengröße
zurechtzukommen. Ein anderer Ansatz beinhaltet das Abkühlen
der Verneblungssprühkammer, um an deren Wänden
kondensierte Tröpfchen zu erzeugen. Dies führt
zu einer Verschiebung des Flüssigkeits-/Gasgleichgewischts
in der Sprühkammer, was in kleineren Tröpfchen
resultiert, in denen Lösungsmittel aus den Tröpfchen
entfernt (verdampft) wird, um den Partialdruck des Lösungsmittels
zurück zu seinem erforderlichen Dampfdruck in der Sprühkammer
zu bringen, da das Lösungsmittel kondensiert und abgelassen
wird.
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Ein
weiterer Ansatz beinhaltet das Vorsehen eines kleineren Durchmessers
für die Verneblernadelbohrung, wodurch kleinere Tröpfchen
in die Sprühkammer gelangen. Da jedoch ICP-Proben häufig
einen hohen Salzgehalt haben und einen gewissen Anteil von ungelösten
Feststoffen aufweisen, kann es zu einem Niederschlag des Salzes
in der Nadel kommen, was eventuell zu einer Blockage der Bohrung
führt. Demzufolge kann der Bohrungsdurchmesser nicht sehr
klein gemacht werden, und es könnte ein zusätzlicher
Desolvations- oder Entfeuchtungsschritt eingebaut werden, beim Versuch,
die Verneblungströpfchengröße zu reduzieren.
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Die
obigen Techniken zur Verneblung und Desolvation beinhalten teure
Sprühkammern und eine Kühlung der Sprühkammer,
sowie das Vorsehen eines Argonflusses, der über das hinausgehen
könnte, was tatsächlich zum sauberen Betrieb des
Plasmas selbst erforderlich ist. Trotz der oben diskutierten verschiedenen
Entwicklungen gibt es erheblichen Platz für die Verbesserung
der Tröpfchenbildungstechnik.
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Es
gibt daher Bedarf nach einer verbesserten oder alternativen Probenanregungsvorrichtung oder
einem verbesserten oder einem alternativen Probenanregungsverfahren
zum Zuführen und Anregen einer Probe in einem Plasmagenerator,
einer Flamme oder einer einer anderen Probenanregungsvorrichtung
zur anschließenden Elementanalyse derselben. Insbesondere
wäre es wünschenswert, eine Probenanregungsvorrichtung
anzugeben, die eine Standard-ICP-Ionisierungsquelle aufweist. Diese
Erfindung strebt danach, eine solche Vorrichtung in ein solches
Verfahren bereitzustellen.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Gemäß einem
ersten Aspekt der Erfindung wird eine Probenanregungsvorrichtung
für einen spektrometrischen Analysator angegeben, wobei
die Vorrichtung umfasst: eine Probeneinleitungsstufe, die einen
Elektrosprayvernebler zum Erzeugen einer vernebelten Probe aufweist;
und eine Probenanregungsstufe, die eingerichtet ist, um in einer
Atmosphärendruckumgebung zu arbeiten und um die vernebelte
Probe in einem Probenanregungsbereich zur spektrometrischen Analyse
derselben aufzunehmen und anzuregen.
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Der
Begriff „Anregung” deckt zum Beispiel unter anderem
Ionisierung in ICP und MIP, Flammanregung in AES und optische Anregung
in AAS ab.
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Bevorzugt
ist der Elektrosprayvernebler, um die vernebelte Probe direkt in
den Probenanregungsbereich zu entladen. Alternativ kann die Probeneinleitungsstufe
ferner eine Sprühkammer aufweisen und der Elektosprayvernebler
eingerichtet sein, um die vernebelte Probe in die Sprühkammer
zu entladen. Noch weiter alernativ kann die Probeneinleitungsstufe
ferner ein Hilfsgasrohr aufweisen und der Elektrosprayvernebler
eingerichtet sein, um die vernebelte Probe in das Hilfsgasrohr zu
entladen.
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Jedenfalls
ist es bevorzugt, dass eine Gegenelektrode als Teil des Probenanregungsbereichs, der
Sprühkammer oder des Hilfsgasrohrs oder an diesen konfiguriert
ist. Bevorzugt ist eine Spannungsquelle so angeordnet, dass sie
eine Potentialdifferenz zwischen dem Elektrosprayvernebler und der Gegenelektrode
beeinflusst. Es kann ein Controller angeordnet sein, um die Spannungsquelle
zu steuern, um die um eine DC-Potentialdifferenz, eine Potentialdifferenz
von im Wesentlichen fester Höhe aber abwechselnder Polarität,
eine abwechselnden Potentialdifferenz oder einer Kombination von
diesen zu bewirken.
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Im
Gebrauch wird die vernebelte Probe von dem Elektrosprayvernbler
bei einem Elektrospraystrom zugeführt, und der Controller
ausgebildet, um den Elektrospraystrom auf einem im Wesentlichen konstanten
Wert zu halten.
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Bevorzugt
ist eine erste Gaszufuhr eines ersten Gases mit relativ hoher Elektronenaffinität,
wie etwa Stickstoff, zur Zufuhr an oder um den Elektrosprayvernbler
herum angeordnet, und eine zweite Gasversorgung eines zweiten Gases
mit relativ niedriger Elektronenaffinität, wie etwa Argon,
zur Zufuhr zu der vernebelten Probe stromauf des Probenanregungsbereichs
angeordnet.
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Bevorzugt
ist eine Scavenginggaszufuhr eines Elektronenscavengergases, wie
etwa eines oder mehreres von Schwefelhexafluorid, Sauerstoff und Benzol,
zur Zufuhr zu der Probeneinleitungsstufe angeordnet.
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Um
dazu beizutragen, dass Oberflächenladungseffekte reduziert
oder verhindert werden, kann ein Vernebelte-Probe-Entladungsmittel
vorgesehen sein, um die vernebelte Probe stromab des Elektrosprayverneblers
zu neutralisieren.
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Bevorzugt
umfasst die Probenanregungsstufe einen Plasmagenerator, der eingerichtet
ist, um an dem Probenanregungsbereich ein Plasma zu erzeugen. Dies
kann ein ICP – bevorzugt ein (n Industrie) Standard ICP – ein
MIP oder ein Glühenladungsplasmagenerator sein. Alternativ
kann die Probenanregungsstufe eine Flammanregungsquelle zur optischen
spektrometrischen Analyse der Probe umfassen, wie etwa AAS oder
AES.
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Für
einige Ausführungen, die Chromatographie oder Elektrophorese
verwenden, kann die Vorrichtung ferner eine chromatographische oder
elektrophoretische Vorrichtung aufweisen, die eingerichtet ist,
um die Probe dem Elektrosprayvernebler zuzuführen.
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Gemäß einem
zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Anregen einer
Probe zur spektrometrischen Analyse angegeben, umfassend: Erzeugen
einer vernebelten Probe von einem Elektrosprayvernebler; und
Erhalten
und Anregen der vernebelten Probe an einem Probenanregungsbereich,
der in einer Atmosphärendruckumgebung arbeitet.
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Gemäß einem
weiteren Aspekt der Erfindung wird die Verwendung eines Elektrosprayverneblers
in Kombination mit einer Ionisierungs- oder Anregungsquelle angegeben,
die in einer Atmosphärendruckumgebung arbeitet.
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Kurzbeschreibung der Zeichnungen
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Die
Erfindung kann auf zahlreichen Wegen in die Praxis umgesetzt werden,
und nun werden einige Ausführungen anhand von nicht einschränkenden Beispielen
in Bezug auf die folgenden Figuren beschrieben, worin:
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1 zeigt
schematisch eine Schnittansicht einer herkömmlichen ICP-Quelle;
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2 zeigt
schematisch eine Schnittansicht einer Ausführung mit direkter
Elektrosprayinjektion in ein Plasma;
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3 zeigt
schematisch eine Schnittansicht einer Ausführung mit Elektrosprayinjektion
in eine Sprühkammer;
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4 zeigt
schematisch eine Schnittansicht einer Ausführung mit Elektrosprayinjektion
in ein Hilfsgasrohr;
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5 zeigt
schematisch eine Schnittansicht einer Ausführung mit Elektrosprayinjektion
in ein Hilfsgasrohr mit einer Gitterhilfselektrode; und
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6 zeigt
schematisch eine Schnittansicht einer Ausführung, die ein
Glühentladungsplasma verwendet.
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Beschreibung von bevorzugten
Ausführungen
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Obwohl
die Erfindung weithin Anwendung findet, wird nun die Verwendung
der von Elektrosprayverneblung mit Plasmaionisierung in Atmosphärendruckumgebung,
insbesondere ICP, diskutiert. Allgmein wird eine Analytlösung
durch eine Verneblerkapillare oder Nadel zugeführt, die
ein Auslassende hat. Zumindest ein Teil der von dem Auslassende
abgegebenen Lösung wird in eine Plasmaquelle geleitet.
Es wird eine Potentialdifferenz zwischen der Nadel, deren Auslassende
oder der Analytlösung selbst und einer Wirkelektrode angelegt, die
ein Rohr, ein Gitter oder das Plasma selbst sein könnte,
um die Bildung kleinerer Tröpfchen zu begünstigen.
Der Druck der Plasmaquelle ist ähnlich dem Druck in dem
Bereich direkt außerhalb des Nadelauslassendes; er ist nämlich
kleiner als die zehnfache Druckdifferenz dazwischen. Zum Beispiel
kann der Elektrosprayvernebler bei etwa einer atm arbeiten, während
die Plasmaquelle bei etwa 0,5 atm arbeitet. Im Wesentlichen arbeitet
die Plasmaquelle in Atmosphärendruckumgebung.
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2 zeigt
eine Anordnung, worin eine elektrosprayvernebelte Probe direkt in
ein Plasma injiziert wird. Eine Elektrospraynadel 30 wird
innerhalb eines isolierenden Injektors 32 gehalten und
ist mit einem gewünschten Abstand von dem Plasmabereich 34 angeordnet.
Ein Fluss von Plasmagas 36, typischerweise Argon, umgibt
die Nadel 30 konzentrisch als Hüllgas, um die
vernebelte Probe 38 in dem heißen mittleren Teil
des Plasmabereichs zu halten. Es wird eine Spannungsdifferenz zwischen
der Nadel 30 und dem Plasmabereich 34 erzeugt,
und diese wird typischerweise in der Größenordnung
von +0,5 kV bis +10 kV. Zum Beispiel wird in vielen ICP-MS Quellen das
Plasma im Wesentlichen auf Massepotential gehalten, mittels einer
in der Technik bekannten Quellenkonfiguration. In diesem Fall wird
nur ein Potential an die Nadel 30 angelegt, um das elektrische
Sprühen von kleinen Tröpfchen direkt in das Plasma
zu ermöglichen. Diese Anordnung arbeitet am besten, wenn
die Desolvationsleistungen des Plasmas (durch seine Wärme
und das durch es hindurchfließende Gas) ausreichen, um
mit der flüssigen Probenladung zurechtzukommen.
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Die
anzulegende Potentialdifferenz ist von der Strömungsphase
der Probe des Elektrosprayverneblers abhängig. Allgemein
kann die Strömungsrate im Bereich von Nanolitern pro Minute
(Nanospray) betragen, was wenige hundert Volt Potential für
den Nebel bei kleinen Tröpfchen gleichmäßiger
Größe und geringer Schwankung der Tröpfchengröße
und Zusammensetzung über die Zeit erfordert, bis einige Milliliter
pro Minute, was typischerweise eine Potentialdifferenz von mehreren
Kilovolt für eine typische Sprühdistanz in der
Größenordnung von 1 cm erfordert. D. h., das erforderliche
elektrische Feld liegt im Bereich von bis zum 10 kV/cm.
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Durch
das Vorsehen eines starken elektrischen Felds wird eine überschüssige
Ladung am Ende der Elektrospraynadel 30 erzeugt, welche
die Probe enthält. Das positive Potential bewirkt eine
Ladungstrennung in der Probenlösung: Anionen wandern zur
Nadelwand hin, während Kationen zum Meniskus des Tröpfchens
wandern, das an der Nadelspitze gebildet wird, unter Bildung eines
Kegels (der „Taylorkegel”). Wenn die elektrostatische
Abstoßung der Kationen in dem Kegel die Oberflächenspannung
der Lösung überwindet, lösen sich die
geladenen Tröpfchen von der Spitze. Die positiv geladenen
Tröpfchen folgen allgemein den elektrischen Feldlinien
bei dem Atmosphärendruck zur Gegenelektrode hin (in 2,
dem Plasma selbst) aber können auch durch Raumladung und
Gasfluss beeinflusst werden.
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Der
Taylorkegel erzeugt effektiv einen reduzierten Nadelbohrungsdurchmesser,
da die Tröpfchen nicht unmittelbar von der Bohrung gebildet
werden, sondern von der Spitze des Kegels. Dies resultiert in der
Erzeugung von kleineren Probentröpfchen, was dementsprechend
eine geringere Plasmaladung an dem Plasmagenerator vorsieht, was
einen stabileren Betrieb erlaubt.
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In
Abhängigkeit von den Betriebsanforderungen können
eine Anzahl von Merkmalen verändert werden, um alternative
Konfigurationen vorzusehen. Zum Beispiel ist für hohe Probenströmungsraten
ein Hochleistungsatmosphärenplasma, insbesondere ein ICP,
bevorzugt. Dies ist so, weil es in der Lage ist, die stabilste Leistung
zu bieten, auch wenn sich der Flüssigkeitsfluss oder dessen
Ionengehalt verändert. Wenn ein großer Bereich
des Plasmas bei hoher Temperatur gegeben ist, wird das Risiko reduziert, dass
das Plasma dadurch gelöscht wird, dass zum Beispiel Stoffe
mit höherer Wärmekapazität vorübergehend
zutreten.
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Umgekehrt
werden, für geringere Strömungsraten und Variabilität
der Analytlösung die Energieanforderungen für
das Plasma – d. h. seine Leistung, Dichte und Größe – reduziert.
Dementsprechend erlaubt, hinunter bis zur Verstopfungsgrenze der
Nadel oder der durch den gewünschten Dynamikbereich gegebenen
Begrenzung, eine geringere Probenströmungsrate eine Reduktion
von Größe, Leistung und Druck des Plasmas. Dies
wiederum erlaubt eine Reduktion des Drucks für den gesamten
Elektrospray- und Plasmabereich: Der Druck könnte 104 Pa, 103 Pa, bis
hinunter zu einigen Pascal, oder noch niedriger sein, in Abhängigkeit
von der Strömungsrate. Ein geringerer Druck oder eine kleinere
Plasmagröße erlaubt auch eine Minderung der Strömungsrate
vom Plasmagas (gewöhnlich Argon; gegebenenfalls Helium),
das erforderlich ist, um das Plasma sauber zu halten, sowie der
Kühlleistung, die erforderlich ist, um eine Beschädigung
von Komponenten durch die Wärme des Plasmas zu vermeiden.
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Die
druckreduzierte Alternative folgt automatisch, wenn die Probenflüssigkeitsströmungsrate
reduziert ist, als Ergebnis der verbesserten Verneblung durch Elektrospray
der Probe von der Nadel. Um große Druckdifferenzen zwischen
der Probeneinleitungsstufe und der Probenionisierungs-/Anregungsstufe
zu vermeiden, können die folgenden Merkmale in den Plasmabereich
implementiert werden. Ein klares Merkmal ist es, den Plasmabereich
gegen die umgebende Atmosphäre abzudichten. Auch könnte eine
Vakuumpumpe durch die Öffnung eines Probennamenkegels pumpen,
und/oder es könnte eine Vakuumpumpe den Plasmabereich (direkt)
pumpen. Die Strömungsraten des Plasmas und der Kühlgase könnten
verringert werden, und es könnte auch die Flüssigkeitsströmungsrate
verringert werden. Je geringer die Flüssigkeitsströmungsrate,
desto weniger Wärme ist erforderlich, um die Flüssigkeit
in atomare Ionen umzuwandeln. Dies wiederum erlaubt, dass das Plasma
mit reduzierter Größe und reduzierter Leistung
arbeitet. Sobald die Größe und die Leistung der
Plasmaquelle reduziert sind, ist es möglich, den Plasmagasstrom
und den Betriebsdruck zu reduzieren. Das Reduzieren des Drucks des
Plasmabereichs kann auch eine Extraktion der Probenionen erleichtern.
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In
einigen Ausführungen ist es nicht wünschenswert,
dass das Plasma selbst die Gegenelektrode für das Elektrosprach
bildet. In diesem Fall kann eine zusätzliche Elektrode,
zum Beispiel ein wärmebeständiges Metallgitter
verwendet werden. Das Gitter könnte u. a. aus Wolfram,
Rhenium oder Rhodium hergestellt sein. Mit dieser Anordnung können
die Sprühcharakteristiken von den Plasmabedingungen unabhängig
gemacht werden.
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Eine
weitere Ausführung sieht eine Anordnung vor, in der ein
Flüssigkeitsteiler in der Nähe der Elektrospraynadelspitze
angeordnet ist. Probenflüssigkeit kann hierdurch zwischen
der Plasmaquelle und entweder einem Abfallauslass oder einer Rückführungsvorrichtung
geteilt werden (um nicht zu viel von der Probe zu benutzen). Der
Zweck dieser Anordnung ist es, die Flüssigkeitszuführgeschwindigkeit bei
niedrigen Strömungsraten zu verbessern.
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Ausgehend
von der in 2 gezeigten Direkteinspritzung
kann die Elektrosprayverneblung irgendwo stromauf des Plasmas vorgesehen
sein. 3 zeigt eine Ausführung, die allgemein ähnlich der
Anordnung von 1 ist, wo aber der herkömmliche
Vernebler 12 durch eine elektrisch unterstützte Verneblernadel 40 ersetzt
ist. Die Nadel ist in einer Sprühkammer 42 angeordnet,
durch die ein Argonhüllgas 44 fließt.
Eine Gegenelektrode 46 zieht die geladenen Probetröpfchen 48 in
einen Injektor 50, der diese in einen Plasmabereich 52 zur
Ionisierung entlädt.
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Allgemein
sind elektrogesprühte Tröpfchen kleiner, und die
Tröpfchengrößenvarianz hat eine geringere
Standardabweichung als Tröpfchen aus herkömmlichen
Verneblern. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn der Sprühnebel
ansonsten nicht ausreichend stabil ist. Die natürlich verbesserte
Tröpfchengröße und -verteilung reduzieren
den Bedarf nach zusätzlicher Trennung der Tröpfchen,
wie es aus der Technik bekannt ist; zum Beispiel in gekühlten
Zyklonsprühkammern, wo nur kleine Tröpfchen durchgelassen
werden und größere Tröpfchen auf kalte Wände
gedrückt werden, von wo sie abgelassen werden. Natürlich
können Zyklonsprühkammern noch immer verwendet
werden, um die Tröpfchengrößeverteilung
weiter zu verbessern.
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In
der Ausführung von 3 ist eine
Standard ICP Ionisierungsquelle, angeordnet für den Betrieb
in Atmosphärendruckumgebung, mit einer neuen Vernebleranordnung
modifiziert worden: eine elektrisch angeregte Verneblernadel 40 zum
Erzeugen von geladenen Tröpfchen sowie eine Gegenelektrode 46 zum
Extrahieren der geladenen Tröpfchen in den Injektor 50,
um diese dem Plasmabereich 52 zuzuführen.
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Die
Verwendung der Elektrosprayverneblung ist an sich bereits bekannt.
Insbesondere wird die Technik bei der massenspektrometrischen Analyse von
großen organischen (molekularen) Proben bei der Elektrosprayionisierungsmassenspektrometrie (ESI-MS)
verwendet. Hier werden geladene Tröpfchen von dem Taylorkegel
am Ende der Elektrospraynadel in eine Elektrospraykammer beigegeben. Eventuelle
molekulare Ionen werden durch Desolvation der positiv geladenen
Tröpfchen in der Elektrospraykammer gebildet, um das Lösungsmittel
aus den Tröpfchen zu entfernen, so dass deren Größe zunehmend
schrumpft. Wenn die geladenen Tröpfchen ausreichend klein
sind, wird die Ladungsabstoßung wichtig, und es findet
eine Coulomb-Fission statt, welche die Tröpfchen aufbricht
und deren Größe auch weiter reduziert. Diese Prozesse
laufen weiter, bis molekulare Ionen verbleiben.
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Zusätzlich
zur Anforderung einer Sprühkammer in ESI-MS ist auch ein
sauberer Desolvationsgasstrom durch die Sprühkammer erforderlich,
wie bei einer Desolvationskapillare oder einem Strömungsrohr,
das gewöhnlich erhitzt wird, um molekulare Ionen zum stromabwärtigen
Massenspektrometer zu übeführen. Die zwei Hardwareelemente – die Sprühkammer
und insbesondere die erhitzte Kapillare – sind teuer und
der Desolvationsgasstrom trägt erhöhte Kosten
pro Analyse bei.
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Eine
ESI-MS Anordnung, in
US 7,005,635 offenbart,
hat die obigen Komponenten, aber die Desolvationskapillare ist bei
einem reduzierten Druckbereich relativ zur Probeneinführkammer
modifiziert worden. Eine relativ kleine leistungsschwache Mikrowellen
induzierte Plasma-(MIP)Quelle ist zu der Anordnung an dem reduzierten
Druckbereich als Nachbearbeitungsstufe nach der Elektrosprayionisierung der
Probe hinzugefügt. Die „signifikante Druckdifferenz” zwischen
der Probeneinführkammer und dem Plasmabereich ist wesentlich,
um das Hinzufügen dieser MIP Quelle zu dem ESI-MS zu erlauben.
Es wird auch angegeben, dass gegenwärtige ICP Quellen nicht
in einem ESI-MS integriert werden können, um die obige
Nachbearbeitung zu erzielen. Da die (Elektrospray)-Ionisierung vor
der MIP Quelle stattfindet, erfordert jedenfalls der obige Ansatz
eine Desolvationssprühkammer mit einem Desolvationsgasfluss,
die aus ESI bekannte Kapillare – aber in einer modifizierten
Form für den reduzierten Druckbereich – sowie
das Plasmaunterstützungsgas. Dies ist somit relativ teuer.
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Im
signifikanten Kontrast sieht die vorliegende Erfindung eine Probenionisierung
oder eine andere Probenanregung an einer Ionisierungs-/Anregungsstufe
stromab der Probeneinführstufe vor, welche die Elektrospraynadel
aufweist, wobei die Ionisierungs-/Anregungsstufe in einer Atmosphärendruckumgebung
arbeitet (zum Beispiel bei oder nahe Atmosphärendruck).
Die Elektrosprayionisierung ist nicht der Ausgangspunkt für
die Erfindung, noch ist sie deren Ziel, so dass die Überlegungen
für die normale ESI nicht in Betracht gezogen werden müssen. Dies
enthält insbesondere die Verwendung einer Desolvationskapillare,
die nicht erforderlich ist: Insbesondere in einer ICP Quelle bedeutet
die Fähigkeit, Moleküle zur elementaren Form vollständig
zu zersetzen, dass kleine Cluster in Tröpfchen mit Lösungsmittel
leicht verdampft und atomisiert werden.
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Wie
zuvor diskutiert, beeinflusst eine unstabile Probenverneblung direkt
die Messgenauigkeit und führt in ernsthaften Fällen
zu Destabilisierung des Plasmas selbst. Mit der Verwendung einer
elektrisch angeregten Verneblernadelanordnung kann die Reduktion
der Tröpfchengröße und die Varianz der
Tröpfchengröße ausreich, um eine bessere
ICP Empfindlichkeit und Stabilität als bei Standardverneblern
zu erlangen. Somit kann die gesamte Detektionsgrenze des Instruments
verbessert werden, oder kann die Messzeit verringert werden.
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4 zeigt
eine Anordnung, die zwischen der Anordnung von 3 mit
Einspritzung in die Sprühkammer und der Anordnung von 2 mit
Direkteinspritzung in den Plasmabereich liegt. In der Anordnung
von 4 wird die elektrisch vernebelte Probe in ein
Hilfsgasrohr eingespritzt, die als Gegenelektrode für den
Elektrospray verwendet wird. Die Elektrospraynadel 60 ist
ein einem Injektor 62 aufgenommen, der selbst in dem Hilfsgasrohr 64 aufgenommen
ist. Da das Hilfsgasrohr 64 als die Gegenelektrode dient,
ist ein Isolator 66 in dem Rohr angeordnet und umgibt die
Elektrospraynadel 60. Der Isolator hat eine stromabwärtige Öffnung 68,
um zu erlauben, dass die vernebelte Probe 70 zum Plasmabereich 72 gelangt.
Auf diese Weise wird die Elektrospraynadel 60 von dem elektrischen
Feld von dem Hilfsgasrohr 64 mit Abstand von der Isolatoröffnung 68 abgeschirmt,
die hierdurch die Wirkung hat, die geladenen Tröpfchen
zum Plasma zu extrahieren. Das Hilfsgasrohr ist aus leitfähigem
Metall hergestellt, bevorzugt Platin. Es können alternativ
auch andere Metalle verwendet werden, oder es könnte auch eine
metallbeschichtetes oder ein anderweitig leitfähiges Hilfgsgasrohr
verwendet werden. Sein Potential wird auf zwischen –0,5
kV bis –10 kV in Bezug auf die Elektrospraynadel 60 gehalten,
in Abhängigkeit von der Probenströmungsrate. Ein
Argonplasmaträgergas 74, 75 dient dazu,
die Probe in die Mitte des Plasmas zu lenken.
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5 zeigt
eine ähnliche aber alternative Anordnung, worin die Gegenelektrode
alternativ (obwohl sie in einer anderen Ausführung auch
zusäztlich sein könnte) eine Gitterhilfselektrode 80 aufweist,
die am Auslassende des Hilfsgasrohrs 64 angeordnet ist.
Die Hilfselektrode könnte eine Metallplatte oder eine Abschirmelektrode
sein, wie etwa ein Wolfram oder Tantalgitter.
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Die
obigen Konfigurationen erübrigen komplexe Sprühkammern
und möglicherweise auch Injektoren, und daher sind keine
geheizten Desolvationskapillaren erforderlich, da der Plasma- und
Hochtemperaturbereich um diese herum ausweichend Wärme
bereitstellen, damit die Desolvation ohnehin auftritt.
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In
den obigen Ausführungen sind die Elektrospraynadeln und
die Plasma/Trägergasströmungen parallel (allgemein
konzentrisch). Jedoch ist es in einigen Ausführungen erwünscht,
die Elektrospraynadel und die Gasströmungsrichtung zu dem
Plasmabereich mit bestimmten Winkeln relativ zueinander zu konfigurieren;
zum Beispiel 20°, 45°, 66° oder 90°. Dies
kann besonders günstig sein, wenn es erwünscht
ist, jenen Teil der vernebelten Probe zu verwerfen, die die größten
Tröpfchen hat, oder wenn es erwünscht ist, aus
der vernebelten Probenverteilung vorab gebildete molekulare Ionen
zu selektieren.
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Es
versteht sich, dass, in Abhängigkeit von der Anwendung
und der Strömungsrate unterschiedliche Sprühabstände
(zum Beispiel von der Verneblernadel zum Plasmabereich) vorteilhaft
sein können. Bei geringeren Strömungsraten sollten
die Abstände allgemein relativ klein sein, beginnend von
direkter Einspritzung in das Plasma und bis zu und über
einen Abstand von 1 cm hinaus; wobei für höhere
Strömungsraten die Abstände allgemein größer
sein sollten.
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Das
in ICP Quellen verwendete Gas ist typischerweise Argon, und es ist
praktisch, Argon zum Einspritzen zu verwenden und um die Verneblung
der Probe zu unterstützen. Das Trägergas kann
in paralleler Strömung zu dem Injektor als Schutzgas ausgerichtet
sein. Alternativ kann das Trägergas in Gegenströmung
sein, und gegebenenfalls vorgeheizt, wenn es erwünscht
ist, eine zusätzliche Desolvation zu erzielen. Die Reduktion
der Probentröpfchengröße in diesem Bereich
ermöglicht, dass die Größe und die Leistung
der Plasmaquelle verringert werden. Noch weiter alternativ könnte
das Trägergas mit einem beliebigen Winkel ausgerichtet
sein; zum Beispiel mit einem Winkel relativ zu sowohl der Elektrospraynadel
als auch dem Injektor. Dies kann dazu beitragen, unerwünschte
Anteile des Probensprühnebels zu entfernen, basierend auf
der Ladung und der Tröpfchengröße.
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Es
versteht sich, dass ein Ausgleich gefunden werden kann zwischen
den Betriebskosten, die der externen Desolvation zugeordnet sind – zusätziche
Heizquellen und Desolvationsgasströme – und den
Betriebskosten, die entstehen, damit das Plasma mit der hohen Probebelastung
zurechtkommen kann, einschließlich der Erhöhung
des Energieverbrauchs der Plasmaquelle und der Erhöhung
der verwendeten Plasmagasmenge. Dieser Ausgleich wird in Abhängigkeit
von der jeweiligen Anwendung variieren.
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Was
die elektrische Anregung der Verneblernadel angeht, in Abhängigkit
von der Strömungsrate der Probe, kann die Sprühspannung
von etwa 500 V bis etwa 10 kV reichem (z. B. 500 V, 1 kV, 2 kV,
3 kV, 5 kV und 10 kV). Die angelegte Spannung kann positiv oder
negativ sein. Die geeignete Auswahl der Polarität kann
die Detektion von spezifischen Komponenten in einer Probe begünstigen.
Das angelegte Potential kann ein fester DC-Wert sein, ein Wert mit im
Wesentlichen fester Höhe aber abwechselnder Polarität,
ein zeitveränderlicher Deziwert, eine AC-Spannung oder
einer Kombination der obigen. Weitere Details hierzu sind unten
angegeben.
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Die
elektrische Anregung der Verneblernadel und/oder ihrer zusammenwirkenden
Gegenelektrode kann durch eine angelegte elektrische Spannung erfolgen,
um eine Potentialdifferenz dazwischen zu bewirken. Die Spannungsquelle
kann durch einen Signalgenerator erzeugt werden (ggf. in Verbindung
mit einem Signalverstärker) in Kombination mit einem Hochspannungsausgangswandler.
Der Signalgenerator kann in Abhängigkeit des gewünschten
Typs des Wellenverlaufs, falls vorhanden, ausgewählt werden.
Zum Beispiel kann ein Funktionsgenerator (zum Erzeugen einfacher
repetetiver Wellenverläufe wie etwa Sinuswelle, Sägezahn,
Stufe (Puls), Rechteck und dreieckige Wellenverläufe) oder
ein beliebiger Wellenverlaufsgenerator (zum Erzeugen von beliebigen
benutzerdefinierten Wellenverläufen) verwendet werden.
Ein Controller kann angeordnet werden, um die Spannungsquelle zu
Regeln, um die gewünschte DC- oder veränderliche
Potentialdifferenz zu bewirken und/oder um Echtzeiteinstellungen
an der Spannungsquelle vorzunehmen, um zum Beispiel den Elektrosprühstrom
der vernebelten Probe auf einem im Wesentlichen konstanten Wert
zu halten.
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Ein
Problem, das von den Erfindern erkannt worden ist, wenn ein Elektrosprayvernebler
in eine ICP Quellenanordnung eingebaut wird, ist die ausgeprägte
Bogenbildung. Diese beruht auf der Tatsache, dass das Plasmagas – gewöhnlich
Argon – präzise für die Eigenschaften
einer guten Plasmabildung ausgewählt wird; d. h., neutrales
Argon eine geringe Elektronenaffinität hat, so dass es
leicht ionisiert wird. Im Gegensatz hierzu finden herkömmliche
Techniken mittels Elektrosprayverneblung typischerweise in Luft-
oder Stickstoffumgebung statt. Stickstoff hat einen relativ hohen
Elektronenauffangquerschnitt, resultierend in einer signifikant
höheren Position auf der Paschen-Kurve (dem Plot der Durchbruchspannung
in einem bestimmten Gas gegen den Druck dieses Gases) relativ zu
Argon. Dementsprechend beeinflusst das Bogenbildungsproblem die
Elektrosprayionisierungsanordnungen nicht signifikant.
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Bei
der weitverbreiteten Verwendung von ICP Quellen, insbesondere in
der Massenspektrometrie, unterliegen viele ICP Betriebsparameter
Protokollen und Standardisierungen. Es ist dementsprechend hoch
erwünscht, die Elektrosprayverneblerprobe-Einfühurungsstufe
mit einer Standard-ICP-Proben-Anregungsstufe darzustellen, anstatt
zu versuchen, in der Industrie ein neues ICP Betriebsregime einzuführen.
Insofern sollte die Verwendung von Argon als Plasmagas bevorzugt
unverändert bleiben.
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Gemäß der
Paschen-Kurve wird eine Bogenbildung, durch elektrischen Durchbruch
des Argongases, eher wahrscheinlich, wenn Druck × Länge nahe
zum Minimum der Paschen-Kurve kommt. Es ist demzufolge unerwünscht,
dass das System bei reduziertem Druck zu betreiben, und der Betrieb
in einer Atmosphärendruckumgebung es bevorzugt. Falls gewünscht,
könnten auch höhere Betriebsdrucke verwendet werden,
um zu einer noch günstigeren Position auf der Paschen-Kurve
zu gelangen (die Alternative ist die Verwendung von extrem niedrigen Spannungen).
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Ein
anderer Weg der Überwindung des Bogenbildungsproblems,
und dementsprechend des Glühentladungsproblems, führt
durch Einstellungen der Innen- und Außendurchmesser der
Elektrosprayverneblernadel. Vergrößerung der Durchmesser
reduziert die Schärfe der Nadelspitze, um hierdurch das
Auftreten von elektrischem Durchbruch in der Nähe der Spitze
zu reduzieren. Zum Beispiel könnte eine Elektrosprayverneblernadel
der Größe 34 (Außendurchmesser:
0,18 mm; Innendurchmesser: 0,1 mm) durch eine Nadel der Größe 32 (Außendurchmesser:
0,23 mm; Innendurchmesser: 0,15 mm) ersetzt werden. Bei einem solchen
Wechsel könnte es erwünscht sein, die Probe in
einer stärker verdünnten Form zuzuführen,
um die Zufuhrrate der Analytmoleküle/Atome bei der erhöhten
Flüssigkeitsströmungsrate, die aus der Durchmesseränderung
resultiert, gleichzuhalten. Es könnte auch wünschenswert
sein, die Oberflächenspannung der Flüssigkeitsprobe
zu reduzieren, durch Vermischen derselben mit Tensid (z. B. Triton
X-100).
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Ein
alternativer Ansatz ist die Verwendung von Stickstoff als Trägergas
in der Elektrosprayverneblerstufe, und das anschließende
Einleiten des Argons; zum Beispiel in eine Hilfsgasrohrstrom auf
der Plasmaquelle.
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Ein
weiterer alternativer Weg der Überwindung des obigen Problems
ist es, mit dem Argonträgergas einen Elektronenscavenger
zu vermischen, um die leitfähigen Wege für die
Bogenentladung zu reduzieren. Geeignete Elektronenscavenger sind Schwefelhexafluorid
(SF6), Benzol, Sauerstoff und Benzol plus
Sauerstoff. Bevorzugt wird der verwendete Elektronenscavenger in
dem stromabwärtigen Plasma leicht zersetzt.
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Wie
oben erwähnt, könnte die an die Elektrosprayverneblernadel
angelegte Spannung verändert werden. Dies kann dazu beitragen,
ein Verstopfen der Nadel zu vermeiden und die Ladung in der Probenanalyse
vorzuspannen. Die Veränderungsfrequenz der Spannung könnte
dann von wenigen Hz bis zu einigen kHz reichen. Eine niederfrequente
Veränderung wird allgemein dazu beitragen, das Verstopfen
der Nadel durch Ionenseparation zu vermeiden, und höhere
Veränderungsfrequenzen sind vorteilhaft darin, eine mögliche
Vorspannung zuvor gebildeten positiven oder negativen Ionen innerhalb
polarer Lösungen zu reduzieren. Es versteht sich, dass der
Tröpfchenbildungsprozess für Wechselstromelektrosprayverneblung
unterschiedlich von Gleichstromverneblung erscheint und nicht notwendigerweise
einen gutgeformten Taylorkegel beinhaltet.
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Die
Verwendung von Wechselsprayspannungen kann auch das obige Bogenbildungsproblem beeinflussen.
Die Verwendung einer Wechselspannung kann zu einer höheren
elektrischen Durchbruchspannung in Argon führen. Auch liefert
der unterschiedliche Verneblermechanismus mit AC-Verneblung, im
Vergleich zur DC-Verneblung, eine geringere Sprüheinschaltspannung,
die von der Frequenz der Wechselspannung abhängig ist.
D. h., es können geringere Peakspannungen verwendet werden,
was die Wahrscheinlichkeit reduziert, dass die Argon-Durchbruchspannung
erreicht wird.
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Nicht
alle geladenen Tröpfchen, die von der elektrisch angeregten
Verneblernadel versprüht werden, werden zum Anregungsbereich überführt
(dem Plasma, der Flamme oder anderen Vorrichtung), sondern kommen
stattdessen in Kontakt mit Vorrichtungskomponenten zwischen der
Elektrosprühnadel und dem Anregungsbereich. Dies kann eine
Oberflächenladung an diesen Vorrichtungskomponenten verursachen,
was sich mit der Verneblung und/oder anschließenden Passage
zum Anregungsbereich der Probe stören kann. Um dieses Aufladen
zu reduzieren oder zu verhindern, können die vernebelten
Probentröpfchen stromab der Verneblernadel entladen werden.
Dies kann mit einem geeignet konfigurierten Entladungsgitter oder
einer geeignet konfigurierten Entladungsnadel erreicht werden.
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Die
Strömungsrate und -zusammensetzung des Trägergases
sind von der Auswahl der Plasmaquelle abhängig. Für
ICP-Quellen ist das verwendete Gas typischerweise Argon; für
MIP-Quellen ist das verwendete Gas entweder Helium oder Wasserstoff. Ein
Zündhilfsgas, wie etwa Sauerstoff, kann hinzugefügt
werden, falls erforderlich. Wenn eine kleinere ICP-Quelle erwünscht
ist, kann auch ein Gegenströmungsargonträgergas
vorgesehen werden.
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Die
Probenflüssigkeitsströmungsrate kann im Bereich
1, 3, 5, 100, 200, 500 μl/min. liegen. Die direkte Plasmainjektionsanordnung
hat das Potential, die Probenströmungsrate auf einige Nanoliter
pro Minute zu reduzieren. Um die Verneblung der Probe weiter zu
verbessern, könnte anstelle eines normalen Lösungsmittels
wie etwa 2% wässriger HNO3-Lösung, eine zu diesem
Zweck hergestellte ionische Flüssigkeit verwendet werden,
wie etwa Ethylammoniumnitrat oder 1-Butyl-3-Methylimidazolsalze.
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Die
Erfindung kann bei Analysatoren und Plasmas aller Typen angewendet
werden, wie sie oben erwähnt sind. Die unmittelbarste Implementierung
ist für ICP-MS und ICP-OES, da diese bereits Vernebler-,
Sprühkammer-, Injektor- und Brenneranordnungen verwenden.
Insofern ist nur eine geringe strukturelle Modifikation erforderlich,
um die elektrisch unterstütze Verneblungstechnik zu implementieren.
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Obwohl
oben Plasmaionisierungsquellen grundsätzlich diskutiert
worden sind, kann die Erfindung auch bei der Atomemissionspektroskopie
und der Atomabsorptionsspektroskopie angewendet werden. AES verwendet
Flammenanregung anstelle von Plasma zum Zerlegen von Molekülen
und zum Stimulieren von atomaren Emissionen, unter Verwendung der Flammenwärme.
Die Analytemissionen werden mittels eines optischen Spektrometers
detektiert. Bei AAS wird eine kältere Flamme verwendet,
so dass die Probe desolviert und zerstäubt wird, aber die
Atome nicht aus ihren Grundzuständen heraus angeregt werden.
Licht bei verschiedenen Wellenlängen wird in den Analysebereich
geworfen, gleichzeitig oder sequentiell, und die bei einer bestimmten
Wellenlänge absorbierte Lichtlänge bestimmt die
Menge des bestimmten Analyten in der Probe. In beiden Fällen erleichtert
die Verwendung der elektrisch unterstützten Verneblung
der Probe die Desolvation und Zerstäubung der Probe, bevor
die optische Analyse stattfindet.
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Die
Erfindung kann auch auf andere Ionisierungstechniken angewendet
werden; zum Beispiel zeigt
6 eine Anordnung,
in der die Ionisierungsquelle ein Glühentladungsplasma
ist. Die
US-A1-2007/0040112 beschreibt
eine bekannte Glühentladungsquelle.
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Die
Plasmaquelle umfasst eine ringförmige Anode 82,
die oben auf einer ringförmigen Kathode 84 angeordnet
und durch Isolatoren 86, 87 getrennt ist, und
isolierende Peltier(Kühl)-Elemente 88. Argonplasmagas
wird einem Zuführrohr 90 zugeführt und
gelangt in einen zentralen Plasmabereich 92. Ein Auslassrohr 94 steht
mit dem Plasmabereich 92 in Verbindung, um das Gas daraus
abzugeben.
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Am
Unterende des Plasmabereichs 92 ist eine Elektrosprayverneblernadel 96 vorgesehen,
um eine vernebelte Probe in den Plasmabereich zu leiten. Das Argongas
wird in den Plasmabereich 92 zu einem Glühentladungsplasma
umgewandelt, und dieses Plasma bewirkt eine Atomisierung und Ionisierung
der vernebelten Probe, wenn diese von der Verneblernadel 96 in
den Plasmabereich injiziert wird. Die (positiven) Probenionen werden
anschließend aus der Glühentladungsplasmaquelle
durch die Wirkung der Anode 82 zu einem stromabwärtigen Massenspektrometer
oder einem anderen spektrometrischen Analysator ausgeworfen.
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Falls
gewünscht, könnte die Verneblernadel 96 direkt
Teil der Kathode der Glühentladungsanordnung mit der ringförmigen
Kathode 84 bilden. Alternativ könnte die Verneblernadel 96 die
einzige Kathode der Anordnung sein. Wenn es nicht gewünscht
ist, die Verneblernadel 96 zu einem Teil der Elektrodenanordnung
für die Glühentladungsplasmaquelle zu machen,
könnten die gesprühten Tröpfchen in die Nadel 96 geleitet
werden, zum Einführen in die Glühentladungsquelle
als Gasströmung. Diese Anordnung könnte sowohl
mit DC- als auch mit HF-Glühentladung arbeiten.
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In
einigen Ausführungen könnte es erwünscht
sein, in die Anordnung eine Opferelektrode einzubauen. Eine solche
Elektrode, zum Beispiel aus Kohlenstoff hergestellt, könnte
um das Auslassende der Verneblernadel 96 herum angeordnet
werden, wie in 6 unter der Bezugszahl 98 angegeben.
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Ein
andere Glühentladungsplasmaquelle, die als Probenionisierungsvorrichtung
in einer Ausführung der Erfindung angewendet werden könnte, ist
in
RU2211502 beschrieben.
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In
obigen Ausführungen können verschiedene Probenanalysen
durchgeführt werden. Diese enthalten die Analyse von Spurenmetallen,
Isotopenverhältnissen, toxischen Elementen und Spuren;
und Analysen in Gebieten Umwelt (z. B. Wasser, Boden), Halbleiter,
Biomedizin (z. B. Blutplasma, Urin), Petrochemie, Nahrungsmittel,
Nuklear (z. B. Isotope) und Geochemie. Der Elektrosprayvernebler
könnte auch mit stromaufwärtigen chromatographischen
Vorrichtungen gekoppelt werden, zur Verwendung bei der Flüssigkeitschromatographie,
HPLC und UHPLC ((ultra) Hochleistungsflüssigkeitschromatographie), Ionenaustauschchromatographie
und Elektrophorese. Der separierte Analyt oder die separierten Analyten
kann oder können dann dem Elektrosprayvernebler zur anschließenden
Analyse zugeführt werden.
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Die
Ausführungen der Erfindung liefern die Möglichkeit,
die gesamten Eignerkosten, zum Beispiel eines ICP-MS zu reduzieren,
durch Reduktion der verwendeten Argonmenge und durch Reduktion der
Plasmagröße, um hierdurch die Leistungsanforderungen
der Plasmaquelle zu verringern. Allgemein ergeben die Ausführungen
der Erfindung eine vereinfachte und weniger teure Probeneinführanordnung. Durch
das Vorsehen einer verbesserten Verneblung einer Probe ist es möglich,
die Stabilität des Plasmas zu verbessern und hierdurch
die Messempfindlichkeit zu verbessern. Da die vernebelte Tröpfchengröße
reduziert ist, kann das Gesamtvolumen der Probe pro Analyse verringert
werden. Da es nicht notwendig ist, an der Nadel eine spezielle Verneblerspitze
vorzusehen – ein gerades Rohrende für die Verneblernadel ist
akzeptabel – kann eine geringere minimale Strömungsrate
erreicht werden (um das Verstopfen der Nadel zu verhindern). Dies
gilt insbesondere in Kombination mit einer Veränderung
der an die Verneblernadel angelegten Spannung, um elektrochemisches Verstopfen
zu verhindern.
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Zusammenfassung
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Probenanregungsvorrichtung
für spektrometrischen Analysator, wobei die Vorrichtung
eine Probeneinleitungsstufe aufweist, die einen Elektrosprayvernebler
aufweist, um eine vernebelte Probe zu erzeugen; sowie eine Probenanregungsstufe,
die ausgebildet ist, um in einer Atmosphärendruckumgebung
zu arbeiten und um die vernebelten Proben in einem Probenanregungsbereich
zur spektrometrischen Analyse derselben aufzunehmen und anzuregen. „Anregung” enthält
Ionisierung in ICP und MIP, Flammenanregung in AES und optische
Anregungen in AAS. Zum Beispiel wird eine Analytlösung
(38) aus dem Auslassende einer Kapillare (30, 40, 60, 96)
einer Plasmaquelle zugeführt. Eine Potentialdifferenz wird
zwischen der Kapillare, deren Auslassende oder der Analytlösung,
und einer gegenüberliegenden Wirk(gegen)elektrode angelegt,
die ein Rohr (64), ein Gitter (80) oder das Plasma
(34) selbst aufweisen kann, um die Bildung kleinerer Tröpfchen
(46) zu begünstigen. Der Druck der Plasmaquelle
ist ähnlich dem Druck im Bereich des Kapillarauslassendes.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - US 7273996 [0003]
- - US 7005635 [0044]
- - US 2007/0040112 A1 [0069]
- - RU 2211502 [0074]