CN111650270B - 环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置及方法，解决了现有技术存在检测操作繁琐、复杂、耗时长、检测灵敏度低，且多环芳烃类污染物分子极性较小，难电离、离子化效率低，无法有效捕捉环境中的痕量多环芳烃的技术问题。其包括进样系统、气动雾化装置、热辅助装置、介质阻挡放电装置和质谱仪，热辅助装置和介质阻挡放电装置为一体化结构装置，通过控制加热装置对热辅助玻璃管进行加热；热辅助玻璃管的进气口处连接设有气动雾化装置；雾化器连接器连接雾化气进气管道和插入热辅助玻璃管内的雾化器套管通道，用于对热辅助玻璃管内输入高压雾化气；同时还提供其检测方法。本发明广泛应用于有机污染物检测技术领域。

Description

环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置及方法

技术领域

本发明涉及一种有机污染物检测技术领域，具体涉及环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置及方法。

背景技术

多环芳烃(PAHs)是一类含有两个或两个以上苯环或杂环的有机化合物以及其取代物，这些化合物难溶于水，易溶于有机溶剂。

多环芳烃(PAHs)是由森林大火、汽油、煤炭、石油、木材、烟草、等高分子有机物的不完全燃烧产生的一类持久性有机污染物，目前广泛存在于大气、土壤、水体环境以及食品中，是主要的环境和食品污染物。多环芳烃具有致癌、致畸和致突变特性：破坏细胞，诱导产生自由基；代谢中间体可与DNA反应；导致DNA链断裂、DNA蛋白交联等；损伤肝、肾、甲状腺、生殖系统等；干扰生物内分泌；紫外线照射后产生三线态氧，损伤生物膜。1979年，美国环保署把16种多环芳烃列入优先控制污染物名单；2003年，我国出台的《海水水质标准》中规定了海水中苯并[a]芘的上限。

目前针对多环芳烃类污染物的检测手段主要是固相萃取或固相微萃取耦合气相色谱-质谱联用技术，该技术从取样、预处理、色谱分离到质谱检测操作过程繁琐、耗时长。目前我国公认的检测水质中多环类芳烃及其取代物含量的方法主要是液相萃取和固相萃取高效液相色谱-质谱学法，该方法对痕量、超痕量多环类芳烃及其取代物的分析具有独特的专一性和较高的灵敏度。但是，色谱-质谱学方法需要有复杂的样品前处理过程，耗时长；要求具有良好的实验环境和训练有素的操作人员；以及昂贵的实验仪器、大量的色谱纯溶剂和定性定量用的标准品，这些都给该方法的普遍应用带来了困难。

另外，现有技术中，常压敞开式离子源是近几年新兴的一类电离技术，是指在常压条件下，即可实现待测物离子化的技术。该技术无需复杂的样品前处理，因而目前广泛的应用于环境中污染物的快速分析中，例如纸基喷雾、气动雾化等。然而，这类基于液滴原理的离子化技术有一个主要的缺陷，就是对于分子极性大的化合物离子化效率高，而对于分析极性小的化合物的离子化效率低。然而，由于多环芳烃类污染物的分子中含有共轭大π键，分子极性较小，在用基于液滴原理的离子源检测时，多环芳烃分子的离子化效率低，甚至不能实现离子化，因而无法直接用于环境中的痕量多环芳烃(PAHs)的检测。

介质阻挡放电是一种可以在常温常压下实现的非平衡态气体放电，能够产生内含多种带电粒子及活性基团的等离子体，待测物质在等离子体区域发生离子-分子反应，从而实现离子化。相比于其他基于液滴原理的离子源，介质阻挡放电能够实现极性较小的化合物的离子化。但是，该方法用于多环芳烃检测前，往往需要用固相微萃取以及气相色谱法对待测物进行萃取和分离，才能够保证分析的灵敏度。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足，提供一种整体结构简单，方法安全可靠、操作方便、不需要复杂的前处理步骤，检测准确度高、检出限低，可以有效捕捉环境水体中的痕量多环芳烃，实现对环境水体中痕量多环芳烃的定性与定量分析，对于环境监测具有较大的实际意义，具有长久经济效益的环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置及方法。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置，包括进样系统、气动雾化装置、热辅助装置、介质阻挡放电装置和质谱仪，热辅助装置和介质阻挡放电装置为一体化结构装置；

热辅助装置包括热辅助玻璃管和设在其外侧的加热装置，通过控制加热装置对热辅助玻璃管进行加热；热辅助玻璃管的前后两端分别设有进气口和出气口，热辅助玻璃管的进气口处连接设有气动雾化装置；靠近出气口处的热辅助玻璃管外侧连接设有介质阻挡放电装置；

气动雾化装置包括与进气口密封连接的雾化器连接器和雾化气传输管道，雾化气传输管道包括雾化气进气管道和雾化器套管通道，雾化气进气管道用于向雾化器内输送高压雾化气；雾化器套管通道插入热辅助玻璃管内，用于对热辅助玻璃管内输入高压雾化气，同时高压雾化气也作为介质阻挡放电装置的放电气体；

进样系统设有直接横向贯穿雾化器连接器的进样毛细管，且进样毛细管横向贯穿于雾化器套管通道中，雾化器连接器用于对进样毛细管、雾化气进气管道和雾化器套管通道进行固定；进样系统的进样毛细管末端、气动雾化装置的雾化器套管通道、热辅助玻璃管和质谱进样口的中轴线重合。

优选的，气动雾化装置包括设置在热辅助玻璃管内的横向的雾化器套管通道和设置在热辅助玻璃管外的雾化气进气管道；进样毛细管横向贯穿于雾化器套管通道内部，且雾化器套管通道与进样毛细管之间设有空隙；进样系统的进样毛细管末端、气动雾化装置的雾化器套管通道、热辅助玻璃管和质谱进样口的中轴线重合。

优选的，介质阻挡放电装置由两个高压电极和高压交流电源组成，且两个高压电极盘绕在热辅助加热管的外层。

优选的，热辅助玻璃管末端出气口处采用锥形结构设计。

优选的，进样毛细管的末端长于雾化器套管通道的末端1mm。

优选的，雾化器套管通道和雾化气进气管道均为不锈钢管。

环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测方法，使用上述任何一项环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置，具体步骤如下：

(1)预热过程：开启所述加热装置，将热辅助玻璃管加热至设定加热温度；随后从气动雾化装置的雾化气进气管道向雾化器套管通道中通入高压雾化气，使热辅助玻璃管内部和进样毛细管末端外部充满雾化气；将介质阻挡放电装置的高压交流电源打开，在两个高压电极之间产生等离子体；

(2)进样过程：将待测样品溶液用进样针导入至进样毛细管的末端，由于进样毛细管末端部分被雾化气包裹着，会将待测样品溶液雾化成为样品微液滴；雾化气再携带样品微液滴进入热辅助玻璃管内，在被加热的热辅助玻璃管内经过去溶剂化作用，将样品微液滴转化成为样品气态分子，在高压雾化气和热辅助玻璃管内加热作用的相互配合下，保证将待测样品从液态转化为气态分子；

(3)离子化过程：雾化气继续携带所述样品气态分子进入介质阻挡放电装置处，与介质阻挡放电装置中等离子体内部的活性离子反应，实现对样品气态分子的离子化；

(4)质谱分析检测：在雾化气的继续作用下，将离子化的分析物送入质谱仪，经质谱仪的分析检测，得到待测分析物相应的谱图。

优选的，热辅助玻璃管的长度为32cm，内径为1.9mm；进样毛细管的内径100μm，外径为165μm；雾化器套管的内径0.25mm，外径1.50mm。

优选的，两个高压电极间距为25mm；热辅助玻璃管末端距离质谱仪入口的距离为10mm。

优选的，雾化气为14.5psi压力的氦气；步骤(2)中样品溶液的溶剂为甲醇，设定加热温度300℃。

本发明的有益效果：

(1)本发明环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置及方法，整体结构简单、方法安全可靠，将气动雾化装置和热辅助装置的使用，与介质阻挡放电装置协同增效，使该方法的检测灵敏度显著提高，能够达到pg/L级别。本发明的具体使用过程中，进样系统采用高压雾化气的同时，高压雾化气也作为介质阻挡放电装置的放电气体，一是，热辅助装置和介质阻挡放电装置为一体化结构装置设计，简化了检测装置的结构；二是，高压雾化气和热辅助装置保证样品分析物从液态转化为气态分子，增大了后续电离时和介质阻挡放电区域内的活性物质的接触面积，进而增大电离效率；而且，热辅助装置还可以通过解吸附作用将吸附在热辅助玻璃管上的分析物解吸下来，增大了有效进样量，显著提高检测的准确性和灵敏度。

(2)本发明环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置及方法，检测准确度高、精确度高，可广泛应用于多种多环芳烃类化合物的检测；检出限低，可以有效捕捉环境中的痕量多环芳烃的检测，实现对环境中痕量多环芳烃的定性与定量分析，对于环境监测具有较大的实际意义，具有长久的经济效益。

(3)本发明环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置及方法，检测方法操作方便、不需要复杂的前处理步骤，即可实现对环境水体中多环芳烃类化合物，检测时间短且高灵敏度检测(定性与定量分析)，有效避免上述固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术检测方法进行多环芳烃检测过程中操作繁琐、复杂、耗时长的问题，实现环境水体中多环芳烃的简便、快速和高灵敏度检测。

附图说明

图1是本发明结构装置示意图；

图2是本发明中雾化器的结构示意图；

图3是本发明中热辅助装置和介质阻挡放电装置的结构示意图；

图4中(a)介质阻挡放电装置测萘的质谱图；(b)气动雾化-介质阻挡放电装置测萘的质谱图；

图5是气动雾化-介质阻挡放电装置用于分析不同多环芳烃的质谱图：(a)苊，(b)芴，(c)蒽，(d)菲，(e)荧蒽，(f)芘，(g)苯并(a)蒽，(h)苯并(a)芘，(i)苯并(ghi)苝；

图6是气动雾化-介质阻挡放电装置用于分析两组多环芳烃混合物的质谱图；

图7是气动雾化-介质阻挡放电装置用于定量分析两种多环芳烃：(a)苊和(b)芴。

图中标记：1.液体样品走向，2.进样毛细管，3.雾化器套管通道，4.热辅助玻璃管，5.介质阻挡放电装置，6.质谱仪入口，7.雾化气进气管道，8.高压气体走向，9.雾化器连接器，10.高压电极，11.高压交流电源，12.加热装置。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。本发明中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的生产方法；所使用的原料，如无特殊规定，均为常规的市售产品。

实施例1

如图1所示，本发明提供一种环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置，包括进样系统、气动雾化装置、热辅助装置、介质阻挡放电装置5和质谱仪，热辅助装置和介质阻挡放电装置为一体化结构装置。热辅助装置包括热辅助玻璃管4和设在其外侧的加热装置12，通过控制加热装置12对热辅助玻璃管4进行加热；热辅助玻璃管4的前后两端分别设有进气口和出气口，热辅助玻璃管4的进气口处连接设有气动雾化装置；靠近出气口处的热辅助玻璃管4外侧连接设有介质阻挡放电装置5；介质阻挡放电装置5由两个高压电极10和高压交流电源11组成，且两个高压电极10盘绕在热辅助加热管的外层，通过打开高压交流电源11控制激发两个高压电极10之间区域的热辅助玻璃管内的氦气并产生等离子体。

如图2所示，气动雾化装置包括与进气口密封连接的雾化器连接器9，雾化器连接器9一端连接设有插入热辅助玻璃管4内的雾化器套管通道，用于对热辅助玻璃管4内输入高压雾化气，同时高压雾化气也作为介质阻挡放电装置的放电气体；气动雾化装置包括设置在热辅助玻璃管4内的横向雾化器套管通道3和设置在热辅助玻璃管4外的雾化气进气管道7，以及连接雾化器套管通道3和雾化气传输通道7的雾化器连接器及内部气体通路；进样毛细管2横向贯穿于雾化器套管通道3内部，且雾化器套管通道3与进样毛细管2之间设有空隙，用于输送高压气体；雾化器套管通道3和雾化气进气管道7均为不锈钢管。

进样系统设有直接横向贯穿雾化器连接器9的进样毛细管2，且进样毛细管2横向贯穿于雾化器套管通道中，进样毛细管2的末端长于雾化器套管通道3的末端，此结构使雾化气对进样毛细管末端样品溶液的雾化作用效果更好。雾化器连接器9用于对进样毛细管2和雾化器套管通道进行固定。第一，进样系统的进样毛细管2末端、气动雾化装置的雾化器套管通道3、热辅助玻璃管4和质谱进样口的中轴线重合。第二，热辅助玻璃管4末端出气口处采用锥形结构设计，更利于高压雾化气将分析物准确、精准的送入质谱仪入口6。第三，雾化气采用高压高速氮气，以上三点保证了较高的离子传输效率，进一步提高检测的准确度、精确度，可广泛应用于多种多环芳烃类化合物的检测；检出限低，可以有效捕捉环境中的痕量多环芳烃的检测，实现对环境中痕量多环芳烃的定性与定量分析，对于环境监测具有较大的实际意义，具有长久的经济效益。

环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测方法，使用上述的环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置，如图1-3所示，具体步骤如下：

(1)预热过程：开启加热装置12，将热辅助玻璃管4加热至设定加热温度；随后从气动雾化装置的雾化气进气管道7向雾化器套管通道3中通入高压雾化气，使热辅助玻璃管4内部和进样毛细管2末端外部充满雾化气；将介质阻挡放电装置5的高压交流电源11打开，在两个高压电极10之间产生等离子体；

(2)进样过程：将待测样品溶液用进样针导入至进样毛细管2的末端，由于进样毛细管2末端部分被雾化气包裹着，会将待测样品溶液雾化成为样品微液滴；雾化气再携带样品微液滴进入热辅助玻璃管4内，在被加热的热辅助玻璃管4内经过去溶剂化作用，将样品微液滴转化成为样品气态分子，在高压雾化气和热辅助玻璃管内加热作用的相互配合下，保证将待测样品从溶液转化为气态分子；

(3)离子化过程：雾化气继续携带样品气态分子进入介质阻挡放电装置5处，与介质阻挡放电装置5中等离子体内部的活性离子反应，实现对样品气态分子的离子化；

(4)质谱分析检测：在雾化气的继续作用下，将离子化的分析物送入质谱仪入口6，经质谱仪的分析检测，得到待测分析物相应的谱图。

本发明的环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置及方法的检测机理阐述如下：

本发明的环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置及方法中，首先，气动雾化装置可以将待测样品溶液雾化为微液滴，随后微液滴在热辅助装置内发生去溶剂化过程并转化为样品气态分子，一方面，转化为样品气态分子后进入介质阻挡放电装置5内部的介质阻挡放电区域，可以有效的减少溶剂对等离子体的抑制作用；另一方面，热辅助装置的加热作用还可以进一步增加热辅助玻璃管4内气流中分子的有效碰撞，并增加其内能沉积，显著提高分析物在介质阻挡放电装置5中等离子体内部的离子化效率，使其电离效率显著提高，显著提高其检测的灵敏度与准确性。

本发明的具体使用过程中，进样系统采用高压雾化气的同时，高压雾化气也作为介质阻挡放电装置的放电气体，一是，热辅助装置和介质阻挡放电装置为一体化结构装置设计，简化了检测装置的结构；二是，高压雾化气和热辅助装置保证样品分析物从液态转化为气态分子，增大了后续电离时和介质阻挡放电区域内的活性物质的接触面积，进而增大电离效率；而且，热辅助装置还可以通过解吸附作用将吸附在热辅助玻璃管上的分析物解吸下来，增大了有效进样量，显著提高检测的准确性和灵敏度。

优选的，出气口末端处的热辅助玻璃管4采用锥形设计，与不同热辅助玻璃管末端形态设计对比检测结果可知，采用出气口末端为锥形的热辅助玻璃管4时获得的目标物信号强度，相较采用圆筒形的热辅助玻璃管4时获得的目标物信号强度显著提高，这说明热辅助玻璃管4末端锥形的设计能够有效的束缚并进一步集中离子束，提高从介质阻挡放电装置到质谱仪的离子传输效率。

如图4所示，用甲醇将萘溶液稀释至6.4mg/mL，随后分别用介质阻挡放电装置4(a)和本发明的环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置：气动雾化-介质阻挡放电装置4(b)进行检测，得到相应的质子化产物峰；由以上质谱图可以直接得到以下数据结果：如图4(a)所示，用介质阻挡放电装置测量，得到的萘的信号强度为1.89E5；如图4(b)所示，而用气动雾化-介质阻挡放电装置测量，得到的萘的信号强度为2.37E7，后者的检测信号强度比前者的检测信号强度高两个数量级，充分证明在多环芳烃的检测方面，使用介质阻挡放电装置时，本发明环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置与方法中使用气动雾化装置和介质阻挡放电装置相结合的检测结果，对比单独使用介质阻挡放电装置的检测结果的灵敏度要显著提高。通过图4中的质谱图(a)和质谱图(b)的对比，可以看出，对于同一浓度同一种分析物，采用本发明的气动雾化装置和热辅助装置相结合的介质阻挡放电装置5后，相比单独使用介质阻挡放电装置的检测结果的灵敏度要显著提高，其检测分析物的信号强度显著提高两个数量级。

本发明的环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置及方法中，将气动雾化装置和热辅助装置的使用，与介质阻挡放电装置5协同增效，使该方法的检测灵敏度显著提高，能够达到pg/L级别；与现有技术中，单独使用的介质阻挡放电装置5进行检测结果相比，其检测的灵敏度显著提高。

实施例2

如图1-3所示，一种环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测方法，使用本发明实施例1中的环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置。对于本发明实施例1中的环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置的结构优点不再一一赘述。如图1所示，其中两个高压电极10间距为25mm；热辅助玻璃管4末端距离质谱仪入口6的距离为10mm，一方面，更利于高压雾化气将分析物准确、精准的送入质谱仪入口6；另一方面，使样品气态分子在介质阻挡放电装置5中与等离子体内部的活性离子反应更充分，离子化程度更高，可以显著提高检测结果的灵敏度和准确性。

如图2所示，热辅助玻璃管4的长度为32cm，内径为1.9mm；进样毛细管2的内径100μm，外径为165μm；雾化器套管的内径0.25mm，外径1.50mm。此种结构尺寸使进样毛细管末端部分被雾化气包裹着效果更好，更好的将待测样品溶液雾化成为样品微液滴，使待测样品溶液的进样过程更充分，使检测结果更准确。雾化器连接器9用于对进样毛细管2和雾化器套管通道进行固定；进样系统的进样毛细管2末端、气动雾化装置的雾化器套管通道3、热辅助玻璃管4和质谱进样口的中轴线重合。

环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测方法，使用上述环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置，如图1-3所示，具体步骤如下：

(1)预热过程：开启加热装置12，将热辅助玻璃管4加热至设定加热温度，由于样品溶液的溶剂为甲醇，所以设定加热温度300℃；随后按照高压气体走向8从气动雾化装置的雾化气进气管道7向雾化器套管通道3中通入高压雾化气，雾化气为14.5psi压力的氦气，使热辅助玻璃管4内部和进样毛细管2末端外部充满雾化气；将介质阻挡放电装置5的高压交流电源11打开，在两个高压电极10之间产生等离子体；

(2)进样过程：按照液体样品走向1将待测样品溶液用进样针导入至进样毛细管2的末端，由于进样毛细管2末端部分被雾化气包裹着，会将待测样品溶液雾化成为样品微液滴；雾化气再携带样品微液滴进入热辅助玻璃管4内，在被加热的热辅助玻璃管4内经过去溶剂化作用，将样品微液滴转化成为样品气态分子，在高压雾化气和热辅助玻璃管内加热作用的相互配合下，保证将待测样品从溶液转化为气态分子；

(3)离子化过程：雾化气继续携带样品气态分子进入介质阻挡放电装置5处，与介质阻挡放电装置5中等离子体内部的活性离子反应，实现对样品气态分子的离子化；

(4)质谱分析检测：在雾化气的继续作用下，将离子化的分析物送入质谱仪入口6，经质谱仪的分析检测，得到待测分析物相应的谱图。

本发明的环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置及方法的检测机理阐述如下：

本发明的环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置及方法中，首先，气动雾化装置可以将待测样品溶液雾化为微液滴，随后微液滴在热辅助装置内发生去溶剂化过程并转化为样品气态分子，一方面，转化为样品气态分子后进入介质阻挡放电装置5内部的介质阻挡放电区域，可以有效的减少溶剂对等离子体的抑制作用；另一方面，热辅助装置的加热作用还可以进一步增加热辅助玻璃管4内气流中分子的有效碰撞，并增加其内能沉积，显著提高分析物在介质阻挡放电装置5中等离子体内部的离子化效率，使其电离效率显著提高，显著提高其检测的灵敏度与准确性。

本发明的具体使用过程中，进样系统采用高压雾化气的同时，高压雾化气也作为介质阻挡放电装置的放电气体，一是，热辅助装置和介质阻挡放电装置为一体化结构装置设计，简化了检测装置的结构；二是，高压雾化气和热辅助装置保证样品分析物从液态转化为气态分子，增大了后续电离时和介质阻挡放电区域内的活性物质的接触面积，进而增大电离效率；而且，热辅助装置还可以通过解吸附作用将吸附在热辅助玻璃管上的分析物解吸下来，增大了有效进样量，显著提高检测的准确性和灵敏度。

检测本发明的环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置及方法的性能检测，具体实验项目与结果如下：

(一)如图4所示，对于同一浓度同一种多环芳烃分析物进行检测分析，探究本发明的气动雾化-介质阻挡放电装置，与现有技术中单独使用介质阻挡放电装置的检测结果性能比较。

用甲醇将多环芳烃萘溶液稀释至6.4mg/mL，随后分别用采用介质阻挡放电装置4(a)和本发明的环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置(气动雾化装置和热辅助装置相结合的介质阻挡放电装置5)4(b)，进行检测，得到相应的质子化产物峰；由以上质谱图可以直接得到以下数据结果：如图4(a)所示，用介质阻挡放电装置测量，得到的萘的信号强度为1.89E5；如图4(b)所示，而用气动雾化-介质阻挡放电装置测量，得到的萘的信号强度为2.37E7，后者的检测信号强度比前者的检测信号强度高两个数量级，充分证明在多环芳烃的检测方面，使用介质阻挡放电装置时，本发明环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置与方法中，使用气动雾化装置和介质阻挡放电装置相结合的检测结果，与单独使用介质阻挡放电装置的检测结果相比，其灵敏度显著提高。

综上，通过图4中的质谱图(a)和质谱图(b)的对比，可以看出，对于同一浓度同一种分析物，采用本发明的气动雾化装置和热辅助装置相结合的介质阻挡放电装置5后，与现有技术中，单独使用介质阻挡放电装置5的检测结果相比，其灵敏度要显著提高，其检测分析物的信号强度显著提高两个数量级。

(二)为探究本发明的环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置与方法(气动雾化-介质阻挡放电装置)用于分析其他多环芳烃的适应性。

如图5所示，用本发明的环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置对于不同种的多环芳烃进行检测分析。

用甲醇分别将9种多环芳烃稀释至目标浓度(芴8.3mg/mL，苊1.5mg/mL，荧蒽2.0mg/mL，蒽1.8mg/mL，菲1.8mg/mL，芘2.0mg/mL，苯并(a)蒽2.3mg/mL，苯并(a)芘12.6mg/mL，苯并(ghi)苝0.03mg/mL)，分别用本发明的气动雾化-介质阻挡放电装置进行分析，得到的谱图如图5所示，检测以上几种多环芳烃，均得到相应的质谱峰，且信号响应均良好。

图5用本发明的环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置及方法(气动雾化-介质阻挡放电装置)用于分析不同种的多环芳烃：(a)苊，(b)芴，(c)蒽，(d)菲，(e)荧蒽，(f)芘，(g)苯并(a)蒽，(h)苯并(a)芘，(i)苯并(ghi)苝，由以上质谱图中可知，本发明的环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置及方法，用于分析其他多环芳烃的适应性好，可适用范围广，通用性强。

(三)为探究本发明的环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置与方法(气动雾化-介质阻挡放电装置)用于分析两组多环芳烃混合物的检测数据结果。

如图6所示，使用本发明的装置(气动雾化-介质阻挡放电装置)用于分析两组多组分多环芳烃混合样品。分别配制两组多组分多环芳烃混合溶液，一组为苯并(a)蒽2.3mg/mL，苯并(a)芘12.6mg/mL，苯并(ghi)苝0.03mg/mL混合溶液；另一组为萘6.4mg/mL，芴8.3mg/mL，苊1.5mg/mL混合溶液，图6的质谱图上分别呈现了两组多组分多环芳烃混合物中各组分的分子离子峰，充分证明本发明可以用于分析两组多组分多环芳烃混合物的分析，且混合多组分中各组分多环芳烃间无明显的电离竞争及信号抑制作用。

(四)为探究本发明的环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置与方法(气动雾化-介质阻挡放电装置)用于定量分析两种多环芳烃的检测数据结果。

如图7所示，采用气动雾化-介质阻挡放电装置定量分析两种多环芳烃：(a)苊和(b)芴。

采用本发明的装置(气动雾化-介质阻挡放电装置)对苊和芴两种多环芳烃进行定量分析，两种物质在不同的浓度范围(苊：1-32ng/L；芴：1-50ng/L)内均展现出了良好的线性(R²>0.99)；而且，通过对空白样品的11次检测得到的标准偏差，进而计算出两种物质的检出限(苊：0.20ng/L；芴：0.34ng/L)和定量限(苊：0.67ng/L；芴：1.13ng/L)。

然而，与现有技术中常采用的固相微萃取-气相色谱-质谱联用检测方法，用于苊和芴分析的检出限分别为17.67ng/L和4ng/L；通过对两种方法的检出限结果进行对比，证明本发明的气动雾化-介质阻挡放电装置检测多环芳烃的灵敏度，显著优于现在常采用的固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术检测多环芳烃的灵敏度。且本发明的环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置及方法，结构简单、安全可靠，不需要复杂的前处理步骤，检测方法操作简单，检测时间短且高灵敏度，有效避免上述固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术检测方法进行多环芳烃检测过程中操作繁琐、复杂、耗时长的问题，实现环境水体中多环芳烃的简便、快速和高灵敏检测。

综上，本发明的环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置及方法中，整体结构简单、安全可靠，采用气动雾化装置和热辅助装置，与介质阻挡放电装置5协同增效，进样系统采用高压雾化气的同时，高压雾化气也作为介质阻挡放电装置的放电气体，一是，热辅助装置和介质阻挡放电装置为一体化结构装置设计，简化了检测装置的结构；二是，高压雾化气和热辅助装置保证样品分析物从液态转化为气态分子，增大了后续电离时和介质阻挡放电区域内的活性物质的接触面积，进而增大电离效率；而且，热辅助装置还可以通过解吸附作用将吸附在热辅助玻璃管上的分析物解吸下来，增大了有效进样量，显著提高检测的准确性和灵敏度。

使该方法的检测灵敏度能够达到pg/L级别；检测方法操作方便、不需要复杂的前处理步骤，即可实现对环境水体中多环芳烃类化合物法人检测时间短且高灵敏度检测(定性与定量分析)；检测准确度高、精确度高，可广泛应用于多种多环芳烃类化合物的检测；检出限低，可以有效捕捉环境中的痕量多环芳烃的检测，对于环境监测具有较大的实际意义，具有较大的经济效益。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“内”、“外”、“中间”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具备特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。

Claims (9)

1.环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置，其特征在于，包括进样系统、气动雾化装置、热辅助装置、介质阻挡放电装置和质谱仪，所述热辅助装置和介质阻挡放电装置为一体化结构装置；

所述热辅助装置包括热辅助玻璃管和设在其外侧的加热装置，通过控制所述加热装置对所述热辅助玻璃管进行加热；所述热辅助玻璃管的前后两端分别设有进气口和出气口，所述热辅助玻璃管的进气口处连接设有气动雾化装置；靠近所述出气口处的热辅助玻璃管外侧连接设有所述介质阻挡放电装置；所述热辅助玻璃管末端出气口处采用锥形结构设计；

所述气动雾化装置包括与所述进气口密封连接的雾化器连接器和雾化气传输管道，所述雾化气传输管道包括雾化气进气管道和雾化器套管通道，雾化气进气管道用于向雾化器内输送高压雾化气；所述雾化器套管通道插入所述热辅助玻璃管内，用于对所述热辅助玻璃管内输入高压雾化气，同时所述高压雾化气也作为介质阻挡放电装置的放电气体；

所述进样系统设有直接横向贯穿所述雾化器连接器的进样毛细管，且所述进样毛细管横向贯穿于所述雾化器套管通道中，所述雾化器连接器用于对所述进样毛细管、雾化气进气管道和雾化器套管通道进行固定；所述进样系统的进样毛细管末端、所述气动雾化装置的雾化器套管通道、所述热辅助玻璃管和质谱进样口的中轴线重合。

2.根据权利要求1所述的环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置，其特征在于，所述气动雾化装置包括设置在所述热辅助玻璃管内的横向的雾化器套管通道和设置在所述热辅助玻璃管外的雾化气进气管道；所述雾化器套管通道与进样毛细管之间设有空隙。

3.根据权利要求1所述的环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置，其特征在于，所述介质阻挡放电装置由两个高压电极和高压交流电源组成，且两个所述高压电极盘绕在所述热辅助玻璃管的外层。

4.根据权利要求2所述的环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置，其特征在于，所述进样毛细管的末端长于所述雾化器套管通道的末端。

5.根据权利要求2所述的环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置，其特征在于，所述雾化器套管通道和所述雾化气进气管道均为不锈钢管。

6.环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测方法，其特征在于，使用权利要求1-5任何一项所述的环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测装置，具体步骤如下：

（1）预热过程：开启所述加热装置，将所述热辅助玻璃管加热至设定加热温度；随后从所述气动雾化装置的雾化气进气管道向所述雾化器套管通道中通入高压雾化气，使所述热辅助玻璃管内部和进样毛细管末端外部充满雾化气；将介质阻挡放电装置的高压交流电源打开，在两个高压电极之间产生等离子体；

（2）进样过程：将待测样品溶液用进样针导入至所述进样毛细管的末端，由于所述进样毛细管末端部分被雾化气包裹着，会将待测样品溶液雾化成为样品微液滴；雾化气再携带所述样品微液滴进入所述热辅助玻璃管内，在被加热的热辅助玻璃管内经过去溶剂化作用，将所述样品微液滴转化成为样品气态分子，在高压雾化气和热辅助玻璃管内加热作用相互配合下，保证将待测样品从液态转化为气态分子；

（3）离子化过程：雾化气继续携带样品气态分子进入介质阻挡放电装置处，与所述介质阻挡放电装置中等离子体内部的活性离子反应，实现对所述样品气态分子的离子化；

（4）质谱分析检测：在雾化气的继续作用下，将离子化的分析物送入质谱仪，经质谱仪的分析检测，得到待测分析物相应的谱图。

7.根据权利要求6所述的环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测方法，其特征在于，所述热辅助玻璃管的长度为32cm，内径为1.9mm；所述进样毛细管的内径100μm，外径为165μm；所述雾化器套管的内径0.25mm，外径1.50mm。

8.根据权利要求7所述的环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测方法，其特征在于，两个所述高压电极间距为25mm；所述热辅助玻璃管末端距离质谱仪入口的距离为10mm。

9.根据权利要求7所述的环境水体中多环芳烃类化合物的高灵敏度检测方法，其特征在于，所述雾化气为14.5psi压力的氦气；步骤（2）中所述样品溶液的溶剂为甲醇，所述设定加热温度300℃。