CN107154337A - 多模式电离源及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了多模式电离源、多模式电离源系统、质谱，以及利用质谱对待测样品进行分析的方法。其中，多模式电离源包括：毛细管、内部电极、绝缘管、外部电极、三通管件、绝缘套筒、金属圆环、导电件和调节件，其中，且在轴向上内部电极的出口位于绝缘管与外部电极的出口之间。该多模式电离源能方便地在电喷雾电离和等离子体电离两种电离模式之间切换，有效地提高分析检测的效率，避免电离源繁琐的拆换过程，同时实现复杂样品中各成分的高灵敏检测，尤其适用于各种极性和非极性小分子化合物。

Description

多模式电离源及其应用
技术领域
本发明涉及多模式电离源及其应用，具体地，涉及多模式电离源、多模式电离源系统、质谱仪，以及利用质谱仪对待测样品进行分析的方法。
背景技术
常压解吸电离质谱法(Ambient mass spectrometry)可在大气压下直接对样品进行快速进行离子化(样品可不经预处理或经极少的预处理)，从而实现高通量、高特异性的质谱定性或定量分析。近几年，常压解吸电离质谱法广受关注，目前已发展出几十种常压解吸电离技术和多电离源的联用技术，这些技术现已广泛应用在食品安全、药物分析、环境分析、生物成像、代谢组学分析、蛋白质组学分析、脂质组学、法庭侦查等。具有代表性的常压解吸电离技术主要分为两大类，一类是以溶液电喷雾为特征的电离源如电喷雾电离(ESI,Electrospray Ionization)源、解吸电喷雾电离(DESI,Desorption Electrospray Ionization)源和电喷雾萃取电离(EESI,Extractive Electrospray Ionization)源等，一类是以等离子体放电为特征的电离源如解吸常压化学电离源(DAPCI,Desorption Atmospheric Pressure ChemicalIonization)、实时直接分析(DART,Direct Analysis in Real Time)和低温等离子体电离(LTP,Low-Temperature Plasma)等技术。
以溶液电喷雾为特征的电离源一般对极性化合物具有较好的分析效果，但对非极性或者弱极性的化合物电离能力较差，且要求分析物(部分)溶于质子溶剂；基于等离子体放电原理的常压解吸电离技术仅适合于分析一些弱极性或者非极性的小分子化合物(<1000Da)，对于一些极性的化合物的分析灵敏度较常规的电喷雾电离质谱低。对于同时含有极性和非极性化合物的复杂样品，传统的单一电离源分析并不能得到完整的分子数据，复合电离源常常可得到丰富的信息，却无法避免各电离源之间的干扰和竞争电离导致的信号衰减。
由此，现有的电离源有待改进。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种多模式电离源，该电离源能方便地在电喷雾电离和等离子体电离两种电离模式之间切换，有效地提高分析检测的效率，避免电离源繁琐的拆换过程，同时实现复杂样品中各成分的高灵敏检测。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种多模式电离源。根据本发明的实施例，多模式电离源包括：毛细管，所述毛细管具有样品入口和样品出口；内部电极，所述内部电极套设在所述毛细管外，所述内部电极具有输送段和导电连接段；绝缘管，所述绝缘管套设在所述内部电极的所述输送段外；外部电极，所述外部电极套设在所述绝缘管外；三通管件，所述三通管件具有互相连通的第一至第三通孔，所述三通管件通过第一通孔和第二通孔外套在所述绝缘管上，所述第三通孔用于通入载气；绝缘套筒，所述绝缘套筒套设在所述绝缘管外，所述三通管件位于所述绝缘套筒与所述外部电极之间；金属圆环，所述金属圆环套设在所述绝缘管的外部；导电件，所述导电件穿过所述绝缘套筒并与所述金属圆环相接触；以及调节件，所述调节件包括：中空绝缘塞，所述中空绝缘塞具有样品输送通道和与所述样品输送通道垂直的内螺纹孔，所述中空绝缘塞与所述绝缘套筒相连，并套设在所述毛细管外，用于控制所述内部电极的导电连接段与所述金属圆环的导电连接；绝缘螺钉，所述绝缘螺钉穿过所述内螺纹孔进入所述样品输送通道，用于固定所述毛细管并调节所述毛细管伸缩；其中，在轴向上，所述内部电极的出口位于所述绝缘管与所述外部电极的出口之间。
根据本发明实施例的多模式电离源，外形小巧、结构简单、操作简便、能耗低、分析速度快、能方便地在电喷雾电离和等离子体电离两种电离模式之间切换，有效地提高分析检测的效率，避免电离源繁琐的拆换过程，同时实现复杂样品中各成分的高灵敏检测，尤其适用于各种极性和非极性小分子化合物。
另外，根据本发明上述实施例的多模式电离源还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述毛细管的内径为50μm～100μm，外径为200μm～450μm，长度为30cm～50cm。
根据本发明的实施例，所述内部电极的出口与所述绝缘管出口间的距离为d1，所述绝缘管出口与所述外部电极的出口的距离为d2，其中，d1：d2为(2/3～1)：1。
根据本发明的实施例，基于液滴的电喷雾电离，所述毛细管伸出外部电极的长度为5～10mm；基于等离子体电离，所述毛细管伸出所述外部电极的长度为0.1～0.4mm。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种多模式电离源系统。根据本发明的实施例，该多模式电离源系统包括：前述的多模式电离源；进样器，所述进样器与所述电离源的毛细管相连，所述进样器具有可施加电压的进样针；载气瓶，所述载气瓶与所述三通管件的所述第三通孔相连。
根据本发明实施例的多模式电离源体系，外形小巧、结构简单、操作简便、能耗低、分析速度快、能方便地在电喷雾电离和等离子体电离两种电离模式之间切换，有效地提高分析检测的效率，避免电离源繁琐的拆换过程，同时实现复杂样品中各成分的高灵敏检测。并且，样品无需复杂的前处理，操作方便。
根据本发明的实施例，该系统进一步包括：衍生试剂瓶，所述衍生试剂瓶与所述载气瓶和所述第三通孔相连。
根据本发明的实施例，该系统进一步包括：第一电源，所述第一电源与导电件相连，所述第一电源为直流电压、交流电压或者脉冲电压，所述第一电源的电压为2kV～5kV，优选地为2.5kV～3kV；电阻，所述电阻串联在所述第一电源与所述导电件之间，所述电阻为8000～12000欧；以及第二电源，所述第二电源与所述进样针相连，所述第二电源为直流电压，所述第二电源的电压为3kV～5kV。
根据本发明的又一方面，本发明提供了一种质谱仪。根据本发明的实施例，该质谱仪包括：前述的多模式电离源或前述的多模式电离源系统。
根据本发明实施例的质谱仪，操作简便、能耗低、分析速度快、通过调节电离源的加电方式，能方便地在电喷雾电离和等离子体电离两种电离模式之间切换，分析检测的效率高，避免电离源繁琐的拆换过程，同时实现复杂样品中各成分的高灵敏检测，尤其适用于各种极性和非极性小分子化合物。并且，样品无需复杂的前处理，操作方便。
根据本发明的再一方面，本发明提供了一种利用前述的质谱仪对待测样品进行分析的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将待测样品溶解，并利用进样器进样；在通入载气的条件下，利用前述的多模式电离源或前述的多模式电离源系统对所述待测样品进行电离，以便得到电离后的化合物；以及对所述电离后的化合物进行质谱检测，得到所述电离后的化合物的质谱信息，以便对所述待测样品进行分析。
根据本发明实施例的对待测样品进行分析的方法，操作简便、能耗低、分析速度快、并且电离源能方便地在电喷雾电离和等离子体电离两种电离模式之间切换，有效地提高分析检测的效率，避免电离源繁琐的拆换过程，同时实现复杂样品中各成分的高灵敏检测，尤其适用于各种极性和非极性小分子化合物。并且，样品无需复杂的前处理，操作方便。
根据本发明实施例的多模式电离源和多模式电离源系统至少具有下列优点之一：
(1)该多模式电离源，可与具有大气压接口的质谱仪直接连接，采用不同的样品引入方式，可实现对固体、液体和气体等多种状态的样品的直接检测。
(2)该电离源结构简单，外观小巧，只有基于三通管件连接的小部件，且拆卸清洗容易，适用于后续便携式质谱仪的开发应用。
(3)该电离源的构造简单，材料易得，加工容易，制造成本低。
(4)该电离源所需的载气流量小，节省成本。
(5)该电离源在进行定性分析时，仅需对样品进行简单的预处理或者不需要预处理，操作简便，所用时间少；对痕量样品响应灵敏，反应快，可实现高通量的在线分析。
(6)跟传统的单电离源相比，该电离源可适用于等离子体电离和(诱导)电喷雾电离等多种电离方式分析的样品，适用于各种极性和非极性小分子化合物。
(7)该电离源操作简单方便，只需改变加电位置(即导线连接位置)就可快速切换不同的电离方式，既有单一源的高灵敏高选择性，又有组合源的通用性，可用于复杂样品的直接快速分析。
(8)该电离源在选择等离子体电离方式时，放电电流为毫安级(<5mA)，具有生物安全性，可用于活体的微区分析。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的电离源的结构示意图；
图2显示了根据本发明一个实施例的电离源的局部放大结构示意图；
图3显示了根据本发明一个实施例的电离源系统的结构示意图；
图4显示了根据本发明一个实施例的电离源系统的结构示意图；
图5显示了根据本发明一个实施例的利用电离源对待测样品进行分析的方法的流程示意图；
图6显示了根据本发明一个实施例的质谱分析结果示意图；
图7显示了根据本发明一个实施例的质谱分析结果示意图；
图8显示了根据本发明一个实施例的质谱分析结果示意图；
图9显示了根据本发明一个实施例的质谱分析结果示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。进一步地，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
多模式电离源
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种多模式电离源。参考图1和2，根据本发明的实施例，对该多模式电离源的结构进行解释说明，该多模式电离源包括：毛细管、内部电极、绝缘管、外部电极、三通管件、绝缘套筒，金属圆环、导电件和调节件。
根据本发明的实施例，毛细管具有样品入口和样品出口，用于输送样品。
根据本发明的实施例，毛细管的内径为50μm～100μm，外径为200μm～450μm，长度为30cm～50cm。由此，样品从毛细管喷出时，易于雾化，样品仅需简单的前处理甚至无需前处理。
根据本发明的实施例，该毛细管为石英毛细管。
根据本发明的实施例，内部电极套设在毛细管外，该内部电极具有输送段和导电连接段，导电连接段通过与导电件连通，使内部电极带电。
根据本发明的实施例，内部电极是由平头金属针头形成的。由此，内部电极易于制备，来源广泛。其中，内部电极的尺寸可以根据毛细管的尺寸进行调整，根据本发明的具体实施例，内部电极的外径为0.7mm，内径为0.5mm，可为7#针头。
根据本发明的实施例，绝缘管套设在内部电极的输送段外，使内部电极和外部电极之间处于绝缘状态。
根据本发明的实施例，绝缘管外径为1.5mm，内径为0.86mm，可为玻璃绝缘管。
根据本发明的实施例，外部电极套设在绝缘管外，外部电极具有接地端，采用等离子体电离时，接地端接地，与带电的内部电极形成电场，使气体电离，产生等离子体。
根据本发明的实施例，外部电极的外径可为2mm，内径可为1.96mm。
根据本发明的实施例，外部电极为一端带有外螺纹的金属管，与三通管件前端通过螺纹连接固定。
图2示出了图1虚线圆框内的结构的具备放大图，参考图2，根据本发明的实施例，内部电极的出口与绝缘管出口间的距离为d1，绝缘管出口与外部电极的出口的距离为d2，其中，d1：d2为(2/3～1)：1。由此，内外电极之间发生放电的区域长度为d1，由于d1大于等于d2的三分之二，从内部电极中伸出的石英毛细管出口刚好位于放电区域的前端，该处形成的等离子体还未扩散，故等离子体浓度较高，样品液滴从石英毛细管出来后，很容易和等离子体发生反应并进行电荷交换，使样品分子发生电离，故等离体电离方式的离子化效率得到显著提高。
根据本发明的实施例，d1的长度可为0.6-1.0mm，优选地，可为0.8mm，即放电区域的长度。根据本发明的实施例，d2的长度可为0.5-0.6mm，优选地，可为0.63mm。
根据本发明的实施例，基于液滴的电喷雾电离，毛细管伸出外部电极的长度为5～10mm；基于等离子体电离，毛细管伸出外部电极的长度为0.1～0.4mm。由此，本专利提供的根据电离方式不同调节毛细管伸出长度的办法，有利于分析物电离效率的提高和离子信号的增强。基于等离子体的电离方式，石英毛细管出口位于放电区域前端，可使样品雾化后处在高浓度的等离子体中，使电离效率提高，同时避免了外部空气流动等因素对信号稳定性的干扰，故毛细管伸出内部电极，可延伸至外部电极出口外0.1～0.4mm处时，电离源本身的稳定性和高效性得到了保障，电离效果好；而基于液滴的电喷雾电离，喷雾形成过程中，石英毛细管管径、毛细管尖端与质谱仪进口的距离和电场等因素起到至关重要的作用，石英毛细管伸出较长的距离，即为5～10mm，可避免金属管对电场的干扰，更好地调节与质谱仪进口的角度，拉近毛细管尖端和质谱仪进口的距离，保证电喷雾能够稳定形成，有利于提高离子化效率，增强离子信号强度，提高电离源本身的信号稳定性和重复性，电离效果更佳。
根据本发明的实施例，三通管件具有互相连通的第一至第三通孔，该三通管件通过第一通孔和第二通孔外套在绝缘管上，第三通孔用于通入载气。
根据本发明的实施例，三通管件为含内螺纹的T型金属三通管。由此，便于三通管件与其它部件连接。
根据本发明的实施例，外部电极、内部电极和三通管件的材质可为不锈钢、铜、铝等导电金属及其合金。由此，可避免贵金属材料的使用，降低制造和材料成本，且不影响放电效果，并且，久用产生的绝缘氧化层可方便地用砂纸打磨除去。此外，鉴于制造成本低，材料易得，可经常更换零件避免干扰性的污染。
根据本发明的实施例，绝缘套筒套设在绝缘管外，三通管件位于绝缘套筒与外部电极之间。
根据本发明的实施例，绝缘套筒带有内螺纹，可通过螺纹固定在三通管件的后端。
根据本发明的实施例，金属圆环套设在绝缘管的外部，用于连通导电件和内部电极，使内部电极带电，并使外部电极、内部电极和毛细管同轴。
根据本发明的实施例，导电件穿过绝缘套筒并与金属圆环相接触，通过在导电件上施加电源，使内部电极带电。
根据本发明的实施例，调节件包括：中空绝缘塞和绝缘螺钉，其中，中空绝缘塞具有样品输送通道和与样品输送通道垂直的内螺纹孔，中空绝缘塞与绝缘套筒相连，并套设在毛细管上，用于控制内部电极的导电连接段与金属圆环的导电连接，例如中空绝缘塞向绝缘套筒的内部旋进，使导电连接段与金属圆环接触形成导电连接；绝缘螺钉穿过内螺纹孔进入样品输送通道，用于固定毛细管并调节毛细管伸缩，例如，根据电离的需要，调节好毛细管伸出内部电极的位置后，旋紧绝缘螺钉，固定毛细管。
根据本发明的实施例，调节件和绝缘套筒的材质可为PEEK材料、有机玻璃、聚四氟乙烯、陶瓷、电木或树脂等。由此，绝缘效果好。
根据本发明的实施例，在轴向上，内部电极的出口位于绝缘管与外部电极的出口之间。由此，该设计可采用直流放电方式，放电区域位于源出口端；同时也可采用交流放电方式，只是放电区域变为内部电极与外部电极之间的所有区域。
进一步地，对电离源的加电方式进行说明，主要有以下几种加电方式：一是外部电极接地，内部电极加上千伏直流高压或高频脉冲(含交流)高压，作为等离子体电离源；二是内部电极加高频交流高压，作为诱导电喷雾电离源。
由此，本发明实施例的多模式电离源，外形小巧、结构简单、操作简便、能耗低、分析速度快、能方便地在电喷雾电离和等离子体电离两种电离模式之间切换，有效地提高分析检测的效率，避免电离源繁琐的拆换过程，同时实现复杂样品中各成分的高灵敏检测，尤其适用于各种极性和非极性小分子化合物。
多模式电离源系统和质谱仪
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种多模式电离源系统。参考图3，根据本发明的实施例，对该多模式电离源系统进行解释说明，该系统包括：前述的多模式电离源1000、进样器2000和载气瓶3000。
根据本发明的实施例，进样器2000与电离源1000的毛细管100相连，进样器2000具有可施加电压的进样针。由此，通过在进样针上施加电源，使样品溶液直接带电，并在毛细管前端雾化，进行电喷雾电离。
根据本发明的实施例，载气瓶3000与三通管件500的第三通孔530相连。由此，载气经第三通孔进入电离源内，载气位于内部电极和外部电极之间。
根据本发明的实施例，载气瓶3000内的载气可为氦气、氖气、氩气和氮气惰性气体及其混合气体，也可在载气中引入反应气，如甲烷、异丁烷或者氧气等。由此，可根据需要采用不同的放电气体，达到不同的分析效果，如采用甲烷作为放电气体，会产生低能的烃类离子(CH5 +，C2H5 +)，有利于分析一些不稳定的弱极性化合物，采用氧气作为放电气，可产生活性氧用于实现一些在线的氧化反应。
参考图4，根据本发明的实施例，该系统进一步包括：衍生试剂瓶4000，该衍生试剂瓶4000与载气瓶3000和第三通孔530相连。
根据本发明的实施例，衍生试剂瓶内的衍生试剂可以为水、氨水、盐酸和氯仿等挥发性试剂，用于提高分析物质谱检测的灵敏度。
参考图4，根据本发明的实施例，该系统进一步包括：流量计5000，该流量计5000与载气瓶3000和衍生试剂瓶4000相连，用于控制载气的流量，其中载气流速使用流量阀来控制，流量计来测量载气流速。根据本发明的一些实施例，载气的流速可为30mL/min-3.0L/min。根据本发明的优选实施例，载气的流速可为500mL/min或1.0L/min。由此，设置可调节流速的装置有利于优化信号，载气流速的大小与脱溶剂化效率和等离子体浓度密切相关，载气流速流速高，有利于脱溶剂，却会降低等离体浓度。由于溶剂化效率和等离子体浓度直接影响电离效率，对于等离体电离一般采用较低的载气流速，有利于提高等离体浓度，从而提高电离效率；而电喷雾电离则需要流速略高，有利于液滴雾化和脱溶剂过程。
根据本发明的实施例，该系统进一步包括：第一电源，该第一电源与导电件相连，用于对导电件施加电压。根据本发明的实施例，第一电源为直流电压、交流电压或者脉冲电压，第一电源的电压为2kV～5kV，优选地，为2.5kV～3kV。由此，该电压范围，电流小于5mA，有利于保障实验员本人的安全，减少对待分析的生物样品的损害。
根据本发明的实施例，该系统进一步包括：电阻，电阻串联在第一电源与导电件之间，电阻为8000～12000欧。由此，通过串联电阻控制放电电流的稳定。
根据本发明的实施例，该系统进一步包括：第二电源，第二电源与进样针相连，用于在进样针部位加电压，使样品直接带电。根据本发明的实施例，该第二电源为直流电压，第二电源的电压为3kV～5kV。由此，样品在载气和电场的作用下，在毛细管前端雾化成液滴，并进一步在气相中经过脱溶剂过程，最终形成离子。所加电场强度与石英毛细管内径、石英毛细管出口与质谱仪入口间的距离、以及溶液张力等有关，鉴于本发明中石英毛细管的尺寸为50μm～100μm，因此直流电源的电压范围为3kV～5kV。
本发明实施例的电离源系统，可采用多种加电方式，得到不同的离子源，主要有以下几种加电方式：一是外部电极接地，内部电极加上第一电源，作为等离子体电离源，利用两条带有鳄鱼夹的导线进行电源连接，其中一条导线的一端固定在与导电件上，另一端与第一电源相连，为控制放电电流的稳定，可在导线上串联一大电阻，而另一条导线用于外部电极接地。二是进样器的进样针接第二电源，作为电喷雾电离源；三是金属内管加高频交流高压，作为诱导电喷雾电离源。
此外，需要说明的是，如果采用解吸电离源的结构，上述系统也可用于固体表面样品分析。并且，采用载气带入进样方式，可用于挥发性物质、气体、高温裂解产物以及气溶胶的分析。
根据本发明实施例的多模式电离源体系，外形小巧、结构简单、操作简便、能耗低、分析速度快、能方便地在电喷雾电离和等离子体电离两种电离模式之间切换，有效地提高分析检测的效率，避免电离源繁琐的拆换过程，同时实现复杂样品中各成分的高灵敏检测。并且，样品无需复杂的前处理，操作方便。
根据本发明的又一方面，本发明提供了一种质谱仪。根据本发明的实施例，该质谱仪包括：前述的多模式电离源或前述的多模式电离源系统。
根据本发明实施例的质谱仪，操作简便、能耗低、分析速度快、通过调节电离源的加电方式，能方便地在电喷雾电离和等离子体电离两种电离模式之间切换，分析检测的效率高，避免电离源繁琐的拆换过程，同时实现复杂样品中各成分的高灵敏检测。并且，样品无需复杂的前处理，操作方便，尤其适用于各种极性和非极性小分子化合物。
具体地，在此提供一种本发明实施例的高灵敏的多模式电离源的结构，参考图1，该电离源包括金属三通管件500、外部电极400、绝缘管300、内部电极200、石英毛细管100、气路转换接头1100、金属圆环700、绝缘套筒600、金属螺钉800、中空绝缘塞910和绝缘螺钉920。内部电极200为7号平头针，总长度为54mm，其中，导电连接段的长度为5mm，外径为2.9mm。金属圆环700的长度为5mm，外径为3mm，内径为2mm，其中，外部电极400和内部电极200的材质为不锈钢，外部电极400通过螺纹与金属三通管件500的第一通孔510相连；石英毛细管100、内部电极200和绝缘管300三者从内到外层层相套且同轴，并位于金属三通管件500和外部电极400的腔体中；外部电极400的前端出口超出内部电极200的前端出口的距离约0.4mm，超出绝缘管300前端出口的距离约1.2mm，石英毛细管100前端出口略超出外部电极，石英毛细管100贯穿该电离源的轴向方向，用于连接PEEK高压两通接头和注射器，样品可通过注射泵直接注入进样；绝缘套筒600通过螺纹与金属三通管件500的第二通孔相连；金属圆环700固定在绝缘套筒600的腔体内，且与固定在绝缘套筒600上的金属螺钉800直接接通；绝缘套筒600通过螺纹与中空绝缘塞910相连，且两者中心孔对齐；位于中空绝缘塞910上的绝缘螺钉920用于控制毛细管100伸缩；内部电极200通过绝缘套筒600和中空绝缘塞910来固定卡紧，使之与金属圆环700接触，因此可通过裸露在外的金属螺钉800给内部电极200接高压；金属三通管件500的第三通孔530通过气路转换接头1100连接外部载气。各部件的尺寸可随三通管件500主体尺寸做相应的调整。
多模式电离源系统还包含两条导线、(直流或者交流)高压电源、注射器、注射泵、流量计等装置，该电离源的主体部分固定在三维可调平台上，用于方便地调节电离源与质谱仪之间的位置，三维可调平台及流量计等固定在可悬挂于常压质谱进口的金属平板上，做成整体式。石英毛细管伸出外部电极前端出口的长度可随实验需求调整，其进样方式一般选择直接注入式，样品配置成溶液置于与石英毛细管相连的注射器内。电离源系统加电方式可有如下几种：1、电喷雾电离：与石英毛细管进样口相连的注射器针头接直流高压,2.5-5kV；2、诱导电喷雾：内部电极(即金属螺钉)接交流高压，2.5-5kV,400Hz；3、内部电极接直流或脉冲或交流高压，外部电极接地。
样品分析方法
根据本发明的再一方面，本发明提供了一种利用前述的质谱仪对待测样品进行分析的方法。参考图5，根据本发明的实施例，对该待测样品进行分析的方法进行解释说明，该方法包括：
S100进样
根据本发明的实施例，将待测样品溶解，并利用进样器进样。由此，样品仅需简单的前处理甚至无需前处理即可进样，操作简便。
S200样品电离
根据本发明的实施例，在通入载气的条件下，利用前述的多模式电离源或前述的多模式电离源系统对待测样品进行电离，得到电离后的化合物。由此，通过调节电离源的加电方式，能方便地在电喷雾电离和等离子体电离两种电离模式之间切换，分析检测的效率高，避免电离源繁琐的拆换过程，同时实现复杂样品中各成分的高灵敏检测。
根据本发明的实施例，该方法进一步包括：利用衍生试剂瓶在载气中加入挥发性试剂，其中，该挥发性试剂为选自水、氨水、盐酸和氯仿的至少一种。由此，水和盐酸作为质子给体，可提高正离子模式下[M+H]+的信号，氨水可提高正离子模式下[M+NH4]+的信号，氯仿可提高负离子模式下[M+Cl]-的信号，如脂肪酸在等离体电离下，氯仿可提高其[M+Cl]-离子强度。
根据本发明的实施例，载气可为氦气、氖气、氩气和氮气惰性气体及其混合气体，也可在载气中引入反应气，如甲烷、异丁烷或者氧气等。由此，可根据需要选择合适的气体，如果仅仅用于电喷雾电离的雾化气，用量较大，则应选择一些廉价的惰性气体，如氮气；如果要选择等离体电离，可选择一些容易放电的气体，氩气、氦气及烷烃类，应综合考虑其放电电压、电离效果及使用成本。
根据本发明的一些实施例，载气的流速可为30mL/min-3.0L/min。根据本发明的优选实施例，载气的流速可为500mL/min或1.0L/min。由此，对于电喷雾电离，选择的载气流速应略高，有利于脱溶剂化过程，提高离子化效率；而对于等离体电离，放电气体的流速应设置略低，有利于提高等离体的浓度，提供电离效率。发明人反复实验发现，当载气的流速为30mL/min-3.0L/min时，脱溶剂化效果好，等离子体浓度高，电离效果好。
S300质谱分析
根据本发明的实施例，对电离后的化合物进行质谱检测，得到电离后的化合物的质谱信息，对待测样品进行分析。由此，通过质谱检测得到化合物的结构信息，尤其适用于各种极性和非极性小分子化合物。
根据本发明实施例的对待测样品进行分析的方法，操作简便、能耗低、分析速度快、并且电离源能方便地在电喷雾电离和等离子体电离两种电离模式之间切换，有效地提高分析检测的效率，避免电离源繁琐的拆换过程，同时实现复杂样品中各成分的高灵敏检测。并且，样品无需复杂的前处理，操作方便。
下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
以非极性饱和烷烃为分析物，在电离源上采用辉光放电产生的等离子体电离模式下进行质谱分析，其中，电离源的结构如图4所示，离子源固定在三维可调平台上，三维可调平台、流量计都固定于悬挂在质谱进口的金属平板上，通过三维可调平工作台调节离子源出口的位置，使其正对质谱仪进样口，且与进样口的直线距离控制在5mm左右，如果太近容易造成质谱仪进样口污染，太远则信号不能达到最佳。具体样品分析方法如下：
(1)将待分析的正戊烷和正十六烷的戊烷溶液(VC16H34：VC5H12＝1：10)，用注射器进样30μL溶液用于质谱分析，注射器与石英毛细管后端的PPEK两通高压接头相连，注射泵的流速设置为2μL/min。
(2)利用一根导线串联一个1MΩ电阻将高压电源与内部电极接通，再用一根导线将三通管件的金属外管接地，采用等离子体电离模式，高压电源是直流电源，电压大小为2.5kV，放电电流约为1.8-1.9mA。三通管件的另一侧通过气路转换接头与流量计与氩气气瓶相连，载气流速为500mL/min。外部电极与内部电极由于存在上千伏的电压差，可以电离离子源腔内的氩气，发生放电现象，肉眼可见浅紫色光。
(3)通过直接注射进入石英毛细管的样品，在毛细管前端雾化，形成液滴，并与放电产生的等离子体反应，从而发生电离。
(4)电离的化合物之后进入质谱被检测分析。分析结果如图6所示，其中，图6a和6b分别为正戊烷和正十六烷烃所得的质谱信号(正离子模式)，所得的质谱峰为烷烃的多级氧化峰。本实施例中的电离源在采用辉光放电电离时，由于暴露在空气中，会生成部分的臭氧和活性氧化合物，可直接氧化烷烃化合物得到其氧化产物(如醛或烯醛)的质谱峰。从图6c中的总离子流图和6d的提取离子流图中可以看出该方法所测得正戊烷的质谱信号较为稳定，且可得到较好的信号，说明该电离源具有较好的稳定性。
实施例2
利用本发明实施例的电离源，采用辉光放电产生的等离子体电离模式下，可以对复杂样品的进行质谱分析。本实施例中，利用电离源对石蜡油等复杂样品进行分析，石蜡油是一种非极性烷烃混合物，LTQ XL质谱仪标配的ESI源无法检测出其质谱信号。利用实施例1的电离源对其进行分析，分析方法同实施例1，主要区别在于样品处理，本实施例中，将石蜡油溶于正己烷中，取上清液，直接注射进样，待溶液进入放电区域，即可检测到相应的质谱峰，质谱图如图7(正离子模式)所示，m/z 99和117为溶剂正己烷的氧化峰，位于m/z 120-700的峰簇，则来源于石蜡的氧化产物，结果表明石蜡应是由一系列位于该分子量范围的混合物组成，而石蜡本身确实是一系列烃类的混合物。
实施例3
本实施例中，分别采用了本发明实施例的电离源中的两种模式(即电喷雾电离和辉光放电等离子体电离)，对饱和十六烷酸(棕榈酸)进行质谱分析，具体实验流程如下：
(1)将棕榈酸溶于丙酮，配制成浓度约为(10-5M)的溶液，通过注射泵注入，注射泵流速为3μL/min。
(2)外部电极接地，内部电极加2500V高压，两金属管间发生辉光放电，利用等离子体电离样品，记录所得的质谱图(图8a，负离子模式)，具体操作参见实施例1
(3)改变加电方式，接地的导线撤去，高压导线接在注射器针头处，利用电喷雾电离对同一棕榈酸样品进行分析，记录所得的质谱图(图8b，负离子模式)。
实验结果如图8所示，对于同一棕榈酸样品，电喷雾电离质谱的结果要优于辉光放电电离质谱，但两者都可得较好的信号图，均是[M-H]-峰。由此，对于未知样品分析，该电离源可快速切换不同的电离方式，有利于迅速比较和选择合适的电离方式，缩短装置搭建拆卸和不同制样方式耗费的时间。
实施例4
对于某些难电离的爆炸物在新电离源上采用辉光放电产生的等离子体电离模式下所得的质谱图。本实施例中，以环三亚甲基三硝胺和季戊四醇四硝酸酯为例，利用本发明实施例的电离源进行电离后，进行质谱分析，具体方法参见实施例1，主要区别在于样品处理，本实施例中，将环三亚甲基三硝胺(RDX,黑索金或旋风炸药)与季戊四醇四硝酸酯(PETN，太恩或膨梯儿)分别溶于丙酮配置成10mg/ml的溶液1ml，分别加入1μL的1％的稀硝酸，继续稀释并配置成10-6M的溶液，选择等离子体电离模式，分别对这两个样品进行分析，在负离子模式下，可得较好的[M+NO3]-峰，质谱图记录如图9a和9b所示。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种多模式电离源，其特征在于，包括：
毛细管，所述毛细管具有样品入口和样品出口；
内部电极，所述内部电极套设在所述毛细管外，所述内部电极具有输送段和导电连接段；
绝缘管，所述绝缘管套设在所述内部电极的所述输送段外；
外部电极，所述外部电极套设在所述绝缘管外；
三通管件，所述三通管件具有互相连通的第一至第三通孔，所述三通管件通过所述第一通孔和所述第二通孔外套在所述绝缘管上，所述第三通孔用于通入载气；
绝缘套筒，所述绝缘套筒套设在所述绝缘管外，所述三通管件位于所述绝缘套筒与所述外部电极之间；
金属圆环，所述金属圆环套设在所述绝缘管的外部；
导电件，所述导电件穿过所述绝缘套筒并与所述金属圆环相接触；以及
调节件，所述调节件包括：
中空绝缘塞，所述中空绝缘塞具有样品输送通道和与所述样品输送通道垂直的内螺纹孔，所述中空绝缘塞与所述绝缘套筒相连，并套设在所述毛细管外，用于控制所述内部电极的导电连接段与所述金属圆环的导电连接；
绝缘螺钉，所述绝缘螺钉穿过所述内螺纹孔进入所述样品输送通道，用于固定所述毛细管并调节所述毛细管伸缩；
其中，在轴向上，所述内部电极的出口位于所述绝缘管与所述外部电极的出口之间。
2.根据权利要求1所述的多模式电离源，其特征在于，所述毛细管的内径为50μm～100μm，外径为200μm～450μm，长度为30cm～50cm。
3.根据权利要求1所述的多模式电离源，其特征在于，所述内部电极的出口与所述绝缘管出口间的距离为d1，所述绝缘管出口与所述外部电极的出口的距离为d2，其中，d1：d2为(2/3～1)：1。
4.根据权利要求1所述的多模式电离源，其特征在于，
所述d1的长度为0.6-1.0mm，所述d2的长度为0.5-0.6mm。
5.根据权利要求6所述的多模式电离源，其特征在于，
基于液滴的电喷雾电离，所述毛细管伸出所述外部电极的长度为5～10mm；
基于等离子体电离，所述毛细管伸出所述外部电极的长度为0.1～0.4mm。
6.一种多模式电离源系统，其特征在于，包括：
权利要求1～5任一项所述的多模式电离源；
进样器，所述进样器与所述电离源的毛细管相连，所述进样器具有可施加电压的进样针；以及
载气瓶，所述载气瓶与所述三通管件的所述第三通孔相连。
7.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，进一步包括：
衍生试剂瓶，所述衍生试剂瓶与所述载气瓶和所述第三通孔相连。
8.根据权利要求6所述的系统，其特征在于，进一步包括：
第一电源，所述第一电源与导电件相连，所述第一电源为直流电压、交流电压或者脉冲电压，所述第一电源的电压为2kV～5kV，优选地为2.5kV～3kV；
电阻，所述电阻串联在所述第一电源与所述导电件之间，所述电阻为8000～12000欧；以及
第二电源，所述第二电源与所述进样针相连，所述第二电源为直流电压，所述第二电源的电压为2.5kV～5kV。
9.一种质谱仪，其特征在于，包括：
权利要求1～5任一项所述的多模式电离源或权利要求6～8任一项所述的多模式电离源系统。
10.一种利用权利要求9所述的质谱仪对待测样品进行分析的方法，其特征在于，包括：
将待测样品溶解，并利用进样器进样；
在通入载气的条件下，利用权利要求1～5任一项所述的多模式电离源或权利要求6～8任一项所述的多模式电离源系统对所述待测样品进行电离，以便得到电离后的化合物；以及
对所述电离后的化合物进行质谱检测，得到所述电离后的化合物的质谱信息，以便对所述待测样品进行分析。
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