DE19628093B4

DE19628093B4 - Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen

Info

Publication number: DE19628093B4
Application number: DE1996128093
Authority: DE
Inventors: Horst-Henning Dr. Grotheer; Nigel Stothard; Johannes Dr. Villinger; Werner Dr. Federer
Original assignee: V & F Analyse- und Messtechnikgesellschaft Mbh; Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: V & F Analyse- und Messtechnikgesellschaft Mbh; Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1996-07-12
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2016-07-13
Also published as: DE19628093A1

Abstract

Verfahren zum Nachweis von Probenmolekülen, bei dem Primärionen in einer Primärionenquelle erzeugt und zu einem innerhalb einer Ionenführungseinrichtung angeordneten Ladungstauschbereich geführt werden, die Probenmoleküle in dem Ladungstauschbereich durch Ladungstausch mit den Primärionen zu Probenmolekülionen ionisiert werden und die Probenmolekülionen in ein Massenspektrometer geführt und in dem Massenspektrometer detektiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärionen auf einer gekrümmten Bahn von der Primärionenquelle zu dem Ladungstauschbereich geführt werden, dass ein die Probenmoleküle enthaltender Probenmolekül-Molekularstrahl erzeugt wird und dass der Probenmolekül-Molekularstrahl so ausgerichtet wird, dass er durch Durchlassöffnungen der Ionenführungseinrichtung im wesentlichen ungehindert und im wesentlichen parallel zu einer Führungsrichtung der Ionenführungseinrichtung in den Ladungstauschbereich innerhalb der Ionenführungseinrichtung eintritt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachweis von Probenmolekülen, bei dem Primärionen in einer Primärionenquelle erzeugt und zu einem innerhalb einer Ionenführungseinrichtung angeordneten Ladungstauschbereich geführt werden, die Probenmoleküle in dem Ladungstauschbereich durch Ladungstausch mit den Primärionen zu Probenmolekülionen ionisiert werden und die Probenmolekülionen in ein Massenspektrometer geführt und in dem Massenspektrometer detektiert werden. Ferner betrifft die Erfindung eine zur Durchführung eines solchen Verfahrens geeignete Vorrichtung.

Solche Verfahren und Vorrichtungen sind aus der Literatur, beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 290 712 A1 , bekannt.

Die bekannten Verfahren und Vorrichtungen sind jedoch nicht zum Nachweis von Radikalen und anderen stoßempfindlichen Probenmolekülen geeignet, da die Probenmoleküle bei der Zuführung zum Ladungstauschbereich Stöße mit der Ionenführungseinrichtung oder mit dem Probeneinlassrohr erleiden, wobei stoßempfindliche Probenmoleküle verlorengehen.

Der Artikel von K. Hoefler, A. Hoeglund und L. G. Rosengren, "HIGH SENSITIVITY QUADRUPOLE MASS SPECTROMETER SYSTEM FOR FLAME STUDIES", erschienen im International Journal of Mass Spectrometry and Ion Physics, Band 46 (1983), Seiten 127 bis 130, offenbart ein Verfahren zum Nachweis von Probenmolekülen, bei dem ein die Probenmoleküle enthaltender Probenmolekül-Molekularstrahl erzeugt wird, die Probenmoleküle direkt mittels Elektronenstoß ionisiert werden und die Probenmolekülionen in ein Massenspektrometer geführt und in dem Massenspektrometer detektiert werden.

Die EP 0 237 259 A2 offenbart einen gekrümmten Quadrupol.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art derart zu verbessern, dass sie auch zum Nachweis von Radikalen und anderen reaktive Probenmolekülen geeignet sind.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zum Nachweis von Probenmolekülen der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Primärionen auf einer gekrümmten Bahn von der Primärionenquelle zu dem Ladungsaustauschbereich geführt werden, dass ein die Probenmoleküle enthaltender Probenmolekül-Molekularstrahl erzeugt wird und dass der Probenmolekül-Molekularstrahl so ausgerichtet wird, dass er durch Durchlassöffnungen der Ionenführungseinrichtung im wesentlichen ungehindert und im wesentlichen parallel zu einer Führungsrichtung der Ionenführungseinrichtung in den Ladungstauschbereich innerhalb der Ionenführungseinrichtung eintritt.

Das erfindungsgemäße Konzept bietet den Vorteil, dass die Probenmoleküle dem Ladungstauschbereich so zugeführt werden, dass die Anzahl von Stößen mit der Ionenführungseinrichtung oder mit einer Innenwand einer die Ionenführungseinrichtung enthaltenden Vakuumkammer minimiert wird, so dass auch reaktive Probenmoleküle den Ladungstauschbereich unversehrt erreichen können.

Dabei bleibt der Vorteil einer Ionisation der Probenmoleküle durch Ladungstausch mit Primärionen erhalten, dass nämlich die Probenmoleküle im wesentlichen nicht fragmentiert werden, so dass auch bei der Analyse von viele Molekülsorten umfassenden Proben ein einfach zu interpretierendes Massenspektrum ohne störende von Fragmentionen herrührende Signale erhalten werden kann.

Da der Probenmolekül-Molekularstrahl so ausgerichtet wird, dass er in den Ladungstauschbereich innerhalb der Ionenführungseinrichtung im wesentlichen parallel zu einer Führungsrichtung der Ionenführungseinrichtung eintritt, sind die Relativgeschwindigkeiten der Probenmoleküle und der Primärionen im Ladungstauschbereich so klein, dass nur in sehr geringem Maße oder überhaupt nicht eine Fragmentation der Probenmoleküle durch Austausch kinetischer Energie mit den Primärionen auftritt. Unter der Führungsrichtung der Ionenführungseinrichtung ist dabei die Richtung zu verstehen, längs derer Ionen durch die Ionenführungseinrichtung geführt werden.

Günstig ist es, wenn als Ionenführungseinrichtung eine Multipolführungsanordnung mit parallel zu einer Führungsrichtung der Multipolführungsanordnung ausgerichteten Elektrodenstäben, vorzugsweise eine Oktopolführungsanordnung mit acht Elektrodenstäben, verwendet wird.

In diesem Falle kann ein weitgehend stoßfreies Eintreten der Probenmoleküle in den Ladungstauschbereich in einfacher Weise dadurch erreicht werden, daß der Probenmolekül-Molekularstrahl so ausgerichtet wird, daß er durch einen Zwischenraum zwischen Elektrodenstäben der Multipolführungsanordnung in den Ladungstauschbereich eintritt.

Dabei ist es, um Stöße der Probenmoleküle mit den Elektrodenstäben weitgehend auszuschließen, von Vorteil, wenn eine Multipolführungsanordnung verwendet wird, bei der der Abstand zwischen benachbarten Elektrodenstäben größer ist als ungefähr der doppelte Durchmesser, vorzugsweise aber nicht größer als ungefähr der vierfache Durchmesser, eines Elektrodenstabes.

Ist vorteilhafterweise vorgesehen, daß die Primärionen in einer separaten Kammer erzeugt und auf einer gekrümmten Bahn von der Primärionenquelle zu dem Ladungstauschbereich geführt werden, so wird dadurch weitgehend vermieden, daß nicht ionisierte Primärgasteilchen in den Ladungstauschbereich gelangen. Darüber hinaus erlaubt es die Krümmung der Führungsrichtung der Primärionen, den Probenmolekül-Molekularstrahl genau parallel zu dieser Führungsrichtung in die Ionenführungseinrichtung eintreten zu lassen, was bei einer nicht gekrümmten Bahn der Primärionen nicht möglich wäre, da notwendigerweise die Primärionenquelle den Probenmolekül- Molekularstrahl oder umgekehrt eine Einrichtung zur Erzeugung des Probenmolekül-Molekularstrahls den Primärionenstrahl abschatten würde.

Dadurch, dass die Probenmolekülionen auf einer gekrümmten Bahn von dem Ladungstauschbereich zu dem Massenspektrometer geführt werden, wird weitgehend vermieden, dass nicht geladene Teilchen, beispielsweise nicht ionisierte Probenmoleküle oder im Ladungstauschbereich neutralisierte Primärionen, in das Massenspektrometer gelangen.

Von Vorteil ist es, wenn eine in Führungsrichtung der Ionenführungseinrichtung in elektrisch voneinander isolierte Unterabschnitte unterteilte Ionenführungseinrichtung verwendet wird und die Unterabschnitte auf voneinander verschiedene elektrische Potentiale gelegt werden, wobei das Potential eines Unterabschnitts höher liegt als das Potential des in Führungsrichtung der Ionenführungseinrichtung zum Massenspektrometer hin folgenden Unterabschnitts. Dadurch wird erreicht, dass positiv geladene Teilchen aus dem Ladungstauschbereich zum Massenspektrometer hin beschleunigt werden, so dass eine sichere und schnelle Ableitung der im Ladungstauschbereich erzeugten Probenmolekülionen zum Massenspektrometer erfolgt und die Ansprechzeit und Gesamtempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens gesteigert wird. Ferner wird durch diese Maßnahme die Wahrscheinlichkeit dafür vermindert, daß geladene Teilchen zur Primärionenquelle gelangen und dort fragmentiert werden.

Die Wahrscheinlichkeit für die Bildung unerwünschter Fragmentionen, die die Interpretation des mit Hilfe des Massenspektrometers ermittelten Massenspektrums erschweren können, kann ferner dadurch verringert werden, daß mittels einer zwischen der Primärionenquelle und dem Ladungstauschbereich angeordneten Abschirmung verhindert wird, daß Teilchen aus dem Ladungstauschbereich zur Primärionenquelle gelangen.

Insbesondere kann vorgesehen sein, daß die Primärionen durch eine Lochblende von der Primärionenquelle zu dem Ladungstauschbereich geführt werden.

Vorteilhafterweise werden die Primärionen durch eine Lochblende mit einem Lochdurchmesser von weniger als ungefähr 12 mm, insbesondere von weniger als ungefähr 8 mm, vorzugsweise von höchstens ungefähr 6 mm, geführt.

Vorzugsweise werden die Primärionen durch eine Anordnung aus einer oder mehreren Ionenlinsen von der Primärionenquelle zu der Lochblende geführt.

Ferner ist vorteilhafterweise vorgesehen, daß ein Bereich um die Primärionenquelle und ein Bereich um den Ladungstauschbereich über jeweils separate Absaugleitungen evakuiert werden. Dadurch wird erreicht, daß Teilchen aus dem Ladungstauschbereich sich vorzugsweise auf die dem Ladungstauschbereich zugeordnete Absaugleitung zubewegen, statt zu der Primärionenquelle zu gelangen.

Zur Erzeugung des Probenmolekül-Molekularstrahls werden im folgenden nähere Angaben gemacht.

Vorteilhafterweise kann vorgesehen sein, daß der Probenmolekül-Molekularstrahl durch Ausströmen der Probenmoleküle aus einer Düse erzeugt wird.

Die Divergenz des Probenmolekül-Molekularstrahls und damit die Wahrscheinlichkeit für unerwünschte Stöße der Probenmoleküle mit der Ionenführungseinrichtung oder einer Innenwand einer die Ionenführungseinrichtung enthaltenden Vakuumkammer kann dadurch verringert werden, daß ein Außenbereich des erzeugten Probenmolekül-Molekularstrahls mittels eines Skimmers vor Eintritt in die Ionenführungseinrichtung abgetrennt wird.

Um unerwünschte Stöße zwischen den in dem abgetrennten Außenbereich des Probenmolekül-Molekularstrahls enthaltenen Probenmolekülen mit den im Innenbereich des Probenmolekül-Molekularstrahls enthaltenen Probenmolekülen weitgehend zu vermeiden, ist vorteilhafterweise vorgesehen, daß ein Zwischenraum zwischen der Düse und dem Skimmer über eine separate Absaugleitung evakuiert wird.

Ferner wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch eine Vorrichtung nach Anspruch 18 gelöst.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt darin, dass sie es ermöglicht, die Probenmoleküle dem Ladungstauschbereich weitgehend stoßfrei zuzuführen, so dass auch Radikale oder andere reaktive Probenmoleküle den Ladungstauschbereich erreichen.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche 19 bis 34, deren Vorteile bereits im Zusammenhang mit den vorteilhaften Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert wurden.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung sind Gegenstand der folgenden Beschreibung und zeichnerischen Darstellung eines Ausführungsbeispiels.
In der Zeichnung zeigen:
1 eine geschnittene schematische Seitenansicht einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen mit einer S-förmigen Oktopolführungsanordnung;
2 eine schematische perspektivische Darstellung der S-förmigen Oktopolführungsanordnung aus 1; und
3 einen schematischen Schnitt durch die Oktopolführungsanordnung, längs der Linie 3-3, in 1.
Gleiche Elemente werden in beiden Figuren mit denselben Bezugszeichen bezeichnet.
Eine in 1 dargestellte, als Ganzes mit 10 bezeichnete Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen umfaßt eine evakuierbare Ladungstauschkammer 12, die beispielsweise die Form eines aufrecht stehenden Hohlzylinders mit einer oberen Stirnwand 14, einem Mantel 16 und einer unteren Stirnwand 18 aufweist.
Eine auf die Ladungstauschkammer 12 aufgesetzte, beispielsweise ebenfalls zylindrische Reaktions- oder Probenkammer 24, deren Achse parallel zu der Achse der Ladungstauschkammer 12 ausgerichtet ist und die das zu analysierende Gas enthält, mündet über eine quer zur Achse angeordnete Düsenplatte 22 in eine Molekularstrahl-Erzeugungskammer 26.
Die Probenkammer 24 dient der Erzeugung und/oder der Zwischenspeicherung eines zu analysierenden Probenmolekülgases. Falls die Probenmoleküle nicht direkt in der Probenkammer 24, beispielsweise durch chemische Reaktionen, erzeugt werden, ist eine (nicht dargestellte) in die Probenkammer 24 mündende Zuführleitung für ein Probenmolekülgas vorzusehen.
Über eine durch den Mantel der Probenkammer 24 in dieselbe mündende Absaugleitung 25 ist die Probenkammer 24 mit einer ersten Vakuumpumpe 27 zur Evakuierung der Probenkammer 24 verbunden.
Die Düsenplatte 22 weist eine Düse 28 mit einer die Düsenplatte 22 in axialer Richtung der Molekularstrahl-Erzeugungskammer 26 durchsetzenden Düsenbohrung 30 auf. Die Achse der Düsenbohrung 30 wird im folgenden als Düsenachse 31 bezeichnet.
Die Molekularstrahl-Erzeugungskammer 26 mündet durch die obere Stirnwand 14 in die Ladungstauschkammer 12 und ist zur Ladungstauschkammer 12 hin durch einen Skimmer 32 abgeschlossen, der eine zu der Düsenbohrung 30 koaxiale Skimmeröffnung 34 mit kreisförmigem Querschnitt aufweist, durch die Probenmoleküle von der Molekularstrahl-Erzeugungskammer 26 in die Ladungstauschkammer 12 gelangen können.
Über eine durch den Mantel der Molekularstrahl-Erzeugungskammer 26 in dieselbe mündende Absaugleitung 36 ist die Molekularstrahl-Erzeugungskammer 26 mit einer zweiten Vakuumpumpe 38 zur Evakuierung der Molekularstrahl-Erzeugungskammer 26 verbunden.
Nahe des oberen Endes der Ladungstauschkammer 12 wird der Mantel 16 derselben von einer Primärionenquellenkammer 40 durchsetzt, die in den oberen Bereich des Innenraums der Ladungstauschkammer 12 eintaucht. Die Primärionenquellenkammer 40 weist beispielsweise die Form eines liegenden Hohlzylinders mit einer Längsachse 41, einer innerhalb der Ladungstauschkammer 12 angeordneten inneren Stirnwand 42, einem Mantel 44 und einer außerhalb der Ladungstauschkammer 12 angeordneten äußeren Stirnwand 46 auf.
Über eine durch die äußere Stirnwand 46 in das Innere der Primärionenquellenkammer 40 mündende Absaugleitung 48 ist die Primärionenquellenkammer 40 mit einer dritten Vakuumpumpe 50 zum Evakuieren der Primärionenquellenkammer 40 verbunden.
Nahe der inneren Stirnwand 42 ist in der Primärionenquellenkammer 40 eine Glühemissionseinrichtung 52 angeordnet, die Spannungsanschlüsse 54 und 56, an den Spannungsanschluß 54 bzw. an den Spannungsanschluß 56 angeschlossene elektrisch leitende Filamenthalter 58 und 60 sowie ein von den Filamenthaltern 58 und 60 gehaltenes Filament 62 mit einer Filamentspitze 64 umfaßt.
Nahe der Filamentspitze 64 mündet in die Primärionenquellenkammer 40 eine durch den Mantel 44 der Primärionenquellenkammer 40 hindurchgeführte Primärgaszuführleitung 66, durch die das Innere der Primärionenquellenkammer 40 mit einem Primärgasspeicher 68 verbunden ist.
Dabei ist das freie, innerhalb der Primärionenquellenkammer 40 angeordnete Ende der Primärgaszuführleitung 66 koaxial zu der Primärionenquellenkammer 40 angeordnet.
Die innere Stirnwand 42 der Primärionenquellenkammer 40 besteht aus elektrisch nichtleitendem Material und weist eine mittige, die innere Stirnwand 42 axial durchsetzende Durchgangsöffnung 70 auf, in die eine Lochblende 72 mit einer ebenfalls mittigen, die Lochblende 72 axial durchsetzenden Blendenöffnung 74 eingesetzt ist.
Die Blendenöffnung 74 weist einen kreisförmigen Querschnitt mit einem Durchmesser von ungefähr 6 mm auf und stellt die einzige Verbindung zwischen der Primärionenquellenkammer 40 und der Ladungstauschkammer 12 dar.
Zwischen der inneren Stirnwand 42 und der Glühemissionseinrichtung 52 sind in der Primärionenquellenkammer 40 zwei weitere Lochblenden 76 und 78 mit zu der Achse der Primärionenquellenkammer 40 koaxialen Blendenöffnungen 80 bzw. 82 angeordnet. Die Lochblenden 76 und 78 werden auf geeignete Potentiale gelegt und dienen als Ionenlinsen.
Die dem Inneren der Ladungstauschkammer 12 zugewandte Seite der inneren Stirnwand 42 der Primärionenquellenkammer 40 trägt eine in 2 perspektivisch dargestellte Oktopolführungsanordnung 84.
Die Oktopolführungsanordnung 84 umfaßt einen ersten Satz 86 von acht Elektrodendrähten 88, die in Richtung einer Mittelachse 90 der Oktopolführungsanordnung in einem konstanten Abstand von der Mittelachse 90 angeordnet sind, wobei jeweils zwei einander benachbarte Elektrodendrähte 88 einen konstanten Winkelabstand in Bezug auf die Mittelachse 90 aufweisen.
Der Durchmesser der Elektrodendrähte 88 kann jeweils ungefähr 1 mm betragen, und der radiale Abstand der Elektrodendrähte 88 von der Mittelachse 90 kann ungefähr 8 mm betragen, so daß sich die lichte Weite zwischen jeweils zwei einander benachbarten Elektrodendrähten 88 zu ungefähr 2 mm ergibt.
Die Elektrodendrähte 88 des ersten Satzes 86 sind mit jeweils einem Ende an der inneren Stirnwand 42 der Primärionenquellenkammer 40 und mit ihrem jeweils anderen Ende an einer Oberseite eines Isolationsringes 92 aus elektrisch nichtleitendem Material festgelegt.
Die Mittelachse 90 der Oktopolführungsanordnung 84 verläuft, von der inneren Stirnwand 42 der Primärionenquellenkammer 40 ausgehend, zunächst geradlinig und koaxial zu der Achse der Primärionenquellenkammer 40, dann in einem zweiten Abschnitt in Form eines Viertelkreises nach unten gekrümmt und schließlich in einem dritten Abschnitt wieder geradlinig und koaxial zu der Achse der Molekularstrahl-Erzeugungskammer 26.
Ein dem genannten ersten Abschnitt der Mittelachse 90 zugeordneter Abschnitt der Oktopolführungsanordnung 84 wird im folgenden als Primärionen-Eintrittsabschnitt 94, ein dem zweiten Abschnitt der Mittelachse 90 zugeordneter Abschnitt der Oktopolführungsanordnung 84 als Molekularstrahl-Eintrittsabschnitt 96 und ein dem genannten dritten Abschnitt der Mittelachse 90 zugeordneter Abschnitt der Oktopolführungsanordnung 84 als Ladungstauschabschnitt 98 bezeichnet.
Die Elektrodendrähte 88 des ersten Satzes 86 sind im Molekularstrahl-Eintrittsabschnitt 96 so angeordnet, daß die Düsenachse 31 den Zwischenraum zwischen zwei einander benachbarten Elektrodendrähten 88 mittig durchsetzt.
Ferner umfaßt die Oktopolführungsanordnung 84 einen zweiten Satz 100 von ebenfalls acht Elektrodendrähten 88, die in Bezug auf die Mittelachse 90 der Oktopolführungsanordnung 84 ebenso ausgerichtet sind wie der erste Satz 86 von Elektrodendrähten 88.
Die Elektrodendrähte 88 des zweiten Satzes 100 sind an jeweils einem Ende an einer Unterseite des Isolationsringes 92 festgelegt.
Die Mittelachse 90 der Oktopolführungsanordnung 84 verläuft, von dem Isolationsring 92 ausgehend, in einem vierten Abschnitt zunächst in Form eines Viertelkreises gekrümmt und dann in einem fünften Abschnitt in einer horizontalen, zu der Düsenachse 31 senkrechten Richtung.
Ein dem vierten Abschnitt der Mittelachse 90 zugeordneter Abschnitt der Oktopolführungsanordnung 84 wird im folgenden als Primärgas-Austrittsabschnitt 102 und ein dem fünften Abschnitt der Mittelachse 90 zugeordneter Abschnitt der Oktopolführungsanordnung 84 als Probenmolekülionen-Austrittsabschnitt 104 bezeichnet.
Im Bereich des Probenmolekülionen-Austrittsabschnitts 104 sind die Enden der Elektrodendrähte 88 des zweiten Satzes 100 über einen Isolationsring 105 am Eingang eines Quadrupol-Massenspektrometers 106 festgelegt, das den Mantel 16 der Ladungstauschkammer 12 durchsetzend in der Weise angeordnet ist, daß die Spektrometerachse 108 mit der Verlängerung der Mittelachse 90 der Oktopolführungsanordnung 84 im Probenmolekülionen-Austrittsabschnitt 104 zusammenfällt.
Das Quadrupol-Massenspektrometer 106 umfaßt in bekannter Weise eine sich von einer Eintrittsöffnung 110 des Quadrupol-Massenspektrometers 106 koaxial zur Spektrometerachse 108 in das Innere des Quadrupol-Massenspektrometers 106 erstreckende Quadrupolanordnung 112 sowie einen sich auf der der Eintrittsöffnung 110 abgewandten Seite der Quadrupolanordnung 112 an dieselbe anschließenden Ionendetektor 114.
Wie in 3 schematisch dargestellt, sind alternierend jeweils vier Elektrodendrähte 88 des ersten Satzes 86 über elektrische Verbindungsleitungen an einen ersten Pol 116 bzw. an einen zweiten Pol 118 einer Quelle 120 für eine hochfrequente Wechselspannung V_HF angeschlossen.
In analoger Weise sind auch alternierend jeweils vier Elektrodendrähte 88 des zweiten Satzes 100 an den ersten Pol 116 bzw. den zweiten Pol 118 der Quelle 120 für hochfrequente Wechselspannung angeschlossen. Die Elektrodendrähte 88 des zweiten Satzes 100 sind jedoch zusätzlich auf ein gegenüber den Elektrodendrähten 88 des ersten Satzes 86 um einen konstanten Betrag V_saug abgesenktes elektrisches Potential gelegt.
Ferner ist die Ladungstauschkammer 12 über eine durch die untere Stirnwand 18 in den Innenraum der Ladungstauschkammer 12 mündende Absaugleitung 122 mit einer vierten Vakuumpumpe 124 zum Evakuieren der Ladungstauschkammer 12 verbunden.
Mit der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Vorrichtung 10 wird das erfindungsgemäße Verfahren zum Nachweis von Probenmolekülen wie folgt durchgeführt:
Vor einem Nachweisvorgang werden zunächst die Probenkammer mittels der ersten Vakuumpumpe 27 über die Absaugleitung 25, die Molekularstrahl-Erzeugungskammer 26 mittels der zweiten Vakuumpumpe 38 über die Absaugleitung 36, die Primärionenkammer 40 mittels der dritten Vakuumpumpe 50 über die Absaugleitung 48 und die Ladungstauschkammer 12 mittels der vierten Vakuumpumpe 124 über die Absaugleitung 122 evakuiert, bis der Druck in der Probenkammer 24 zwischen ungefähr 0,5 mbar und ungefähr 5 mbar, der Druck in der Primärionenkammer 40 zwischen ungefähr 10^–3 mbar und ungefähr 10^–1 mbar und der Druck in der Ladungstauschkammer 12 zwischen ungefähr 10^–6 mbar und ungefähr 10^–5 mbar liegt.
Darauf wird eine (nicht dargestellte) Spannungsquelle an die Spannungsanschlüsse 54 und 56 angeschlossen, so daß von dem Spannungsanschluß 54 durch den Filamenthalter 58, das Filament 62 und den Filamenthalter 60 ein Strom zu dem Spannungsanschluß 56 fließt, der das Filament 62 durch Widerstandsheizung erwärmt.
Infolgedessen emittiert die Filamentspitze 64 des Filaments 62 Elektronen, die von einem (nicht dargestellten) elektrischen Feld in radialer Richtung der Primärionenquellenkammer 40 auf deren Achse 48 zu beschleunigt werden.
Nun wird ein (nicht dargestelltes) Sperrventil in der Primärgaszuführleitung 66 geöffnet, so daß Primärgas, beispielsweise ein Edelgas wie Argon, Krypton oder Xenon, oder auch Quecksilber, von dem Primärgasspeicher 68 durch die Primärgaszuführleitung 66 in die Primärionenquellenkammer 40 gelangen kann.
Die aus der innerhalb der Primärionenquellenkammer 40 angeordneten Mündungsöffnung der Primärgaszuführleitung 66 austretenden Primärgasteilchen bilden einen Primärgasteilchenstrahl aus, dessen Strahlachse mit der Achse 41 der Primärionenquellenkammer 40 zusammenfällt und der von den Bahnen der von der Filamentspitze 64 emittierten Elektronen geschnitten wird.
Durch Stoß mit den emittierten Elektronen werden die Primärgasteilchen G ionisiert gemäß der Reaktionsgleichung G + e^– → G⁺ + 2e^–.
Die Glühemissionseinrichtung 52 stellt somit in Verbindung mit dem Primärgasspeicher 68 und der Primärgaszuführleitung 66 eine Primärionenquelle für Primärionen G⁺ dar.
Die Primärionen gelangen durch die als Ionenlinsen dienenden Lochblenden 78, 76 und durch die Lochblende 72 in den Primärionen-Eintrittsabschnitt 94 der Oktopolführungsanordnung 84.
Aufgrund des hochfrequenten Wechselfeldes V_HF, das in der vorstehend beschriebenen Weise mit alternierender Polarität an die Elektrodendrähte 88 des ersten Satzes 86 angelegt ist, sehen die in die Oktopolführungsanordnung 84 gelangten Primärionen ein effektives Führungspotential, das längs der Mittelachse 90 der Oktopolführungsanordnung 84 minimal ist und zu den Elektrodendrähten 88 der Oktopolführungsanordnung 84 hin sehr stark ansteigt. Dieses Führungspotential wirkt der gegenseitigen Coulomb-Abstoßung der positiv geladenen Primärionen entgegen und bündelt die Primärionen zu einem längs der Mittelachse 90 der Oktopolführungsanordnung 84 verlaufenden Primärionenstrahl 128.
Dieser Primärionenstrahl 128 gelangt, der Krümmung der Oktopolführungsanordnung 84 folgend, von dem Primärionen-Eintrittsabschnitt 94 durch den Molekularstrahl-Eintrittsabschnitt 96 in den geradlinigen Ladungstauschabschnitt 98 der Oktopolführungsanordnung 84.
Die nachzuweisenden Probenmoleküle werden in der Probenkammer 24 erzeugt oder bereitgestellt.
Aufgrund des Druckunterschiedes zwischen der Probenkammer 24 und der Molekularstrahl-Erzeugungskammer 26 strömen Probenmoleküle, unter Umständen vermischt mit Trägergas- und anderen Gasteilchen, durch die Düsenbohrung 30 der Düse 28 von der Probenkammer 24 in die Molekularstrahl-Erzeugungskammer 26 aus, wo sie einen Überschallstrahl ausbilden, dessen Strahlachse mit der Düsenachse 31 zusammenfällt und in dem die Probenmoleküle Geschwindigkeiten im Bereich von ungefähr 1000 m/s bis ungefähr 2000 m/s erreichen.
Durch den in Strahlrichtung auf die Düse 28 folgenden Skimmer 32 werden die stärker divergenten Außenbereiche dieses Überschallstrahls abgetrennt und in der Molekularstrahl-Erzeugungskammer 26 zurückgehalten. Die in den abgetrennten Bereichen des Überschallstrahls enthaltenen Probenmoleküle und übrigen Gasteilchen werden durch die Absaugleitung 36 zur zweiten Vakuumpumpe 38 gesaugt.
Die in den schwächer divergenten Bereichen des Überschallstrahls enthaltenen Probenmoleküle und übrigen Gasteilchen gelangen durch die Skimmeröffnung 34 in die Ladungstauschkammer 12 und bilden einen Molekularstrahl 130, dessen Strahlachse mit der Düsenachse 31 zusammenfällt.
Dieser Molekularstrahl 130 tritt durch den Zwischenraum zwischen zwei einander benachbarten Elektrodendrähten 88 in den Molekularstrahl-Eintrittsabschnitt 96 der Oktopolführungsanordnung 84 ein und gelangt, ebenso wie der Primärionenstrahl 128, längs der Mittelachse 90 der Oktopolführungsanordnung 84 in den geradlinigen Ladungstauschabschnitt 98.
In dem Ladungstauschabschnitt 98 tritt ein Ladungstauschprozeß auf, bei dem gemäß der Reaktionsgleichung G⁺ + P → G + P⁺ jeweils ein Elektron von einem Probenmolekül P zu einem Primärion G⁺ übergeht und somit das Primärion zu einem Primärgasteilchen neutralisiert und das Probenmolekül zu einem Probenmolekülion ionisiert wird.
Um eine hohe Ausbeute für diesen Ladungstauschprozeß zu erhalten, wird das Primärgas so ausgewählt, daß seine Ionisationsenergie nur knapp oberhalb derjenigen der Probenmoleküle liegt. Aufgrund des nur geringen Energieüberschusses kann daher in der Hauptsache nur der Ladungstauschprozeß stattfinden, während andere Ionen-Molekül-Reaktionen, wie beispielsweise Proton-Transferreaktionen, die eine höhere Energie erfordern, nur von untergeordneter Bedeutung sind. Ein zusätzlicher Beitrag durch die Übertragung kinetischer Energie beim Stoß ist klein, da bei kleinen konetischen Energien der Primärionen von einigen eV die Relativgeschwindigkeiten zwischen den Primärionen und den Probenmolekülen klein sind.
Der Ladungstauschabschnitt 98 der Oktopolführungsanordnung 84 weist eine Länge von typischerweise 10 cm auf, wodurch bei einer typischen Bewegungsgeschwindigkeit der Probenmoleküle von ungefähr 1000 m/s eine ausreichende Wechselwirkungszeit von 10^–4 s für das Ablaufen von Ladungstauschprozessen mit den Primärionen zur Verfügung steht.
Nichtionisierte Probenmoleküle, durch Ladungstausch neutralisierte Primärgasteilchen und sonstige Gasteilchen bewegen sich geradlinig längs der Düsenachse 31 weiter in den Primärgas-Austrittsabschnitt 102 der Oktopolführungsanordnung 84 und treten dort durch den Zwischenraum zwischen zwei einander benachbarten Elektrodendrähten 88 des zweiten Satzes 100 aus der Oktopolführungsanordnung 84 aus, wie durch den Pfeil 132 in 1 angedeutet ist.
Die geladenen Teilchen, also die durch Ladungstausch ionisierten Probenmolekülionen und die nicht neutralisierten Primärionen, sehen aufgrund der mit alternierender Polarität an die Elektrodenstäbe 88 des zweiten Satzes 100 angelegten hochfrequenten Wechselspannung V_HF ein dem durch die Elektrodendrähte 88 des ersten Satzes 86 erzeugten Potential entsprechendes effektives Führungspotential, durch das sie längs der Mittelachse 90 durch den Primärgas-Austrittsabschnitt 102 in den Probenmolekülionen-Austrittsabschnitt 104 geführt werden.
Da, wie bereits erläutert, die Elektrodenstäbe 88 des zweiten Satzes 100 auf einem um den Betrag V_saug tieferen Potential als die Elektrodendrähte 88 des ersten Satzes 86 liegen, werden die positiv geladenen Teilchen aus dem Ladungstauschabschnitt 98 zum Primärgas-Austrittsabschnitt 102 der Oktopolführungsanordnung 84 hin beschleunigt.
Die aus dem Probenmolekülionen-Austrittsabschnitt 104 der Oktopolführungsanordnung 84 in Verlängerung der Mittelachse 90 austretenden Probenmoleküle, deren Bahn in 1 mit dem Bezugszeichen 134 bezeichnet ist, gelangen durch eine (nicht dargestellte) Ionenoptik in das Quadrupol-Massenspektrometer 106, wo sie in bekannter Weise mittels der Quadrupolanordnung 112 selektiert und vom Ionendetektor 114 detektiert werden.
Ebenfalls in das Quadrupol-Massenspektrometer 106 gelangende nicht neutralisierte Primärionen sowie sonstige ionisierte Gasteilchen werden aufgrund ihrer von der Masse der Probenmolekülionen verschiedenen Masse von der Quadrupolanordnung 112 aus der Richtung der Spektrometerachse 108 abgelenkt, so daß sie nicht zum Ionendetektor 114 gelangen.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung 10 ist die Gefahr, daß Teilchen unerwünschterweise aus der Ladungstauschkammer 12 in die Primärionenkammer 40 gelangen und dort durch Elektronenstoß fragmentiert werden könnten, verschwindend gering, da die Primärionenquellenkammer 40 durch deren Mantel 44 und die innere Stirnwand 42 mit der Lochblende 72 bis auf die Blendenöffnung 74 vollständig gegenüber der Ladungstauschkammer 12 abgeschlossen ist.
Für ungeladene Teilchen, die das effektive Führungspotential der Oktopolführungsanordnung 84 nicht spüren, ist es daher sehr unwahrscheinlich, daß sie von der Ladungstauschkammer 12 in die Primärionenquellenkammer 40 diffundieren können, zumal die Ladungstauschkammer 12 über die weit von der Blendenöffnung 74 entfernt in die Ladungstauschkammer 12 mündende Absaugleitung 122 evakuiert wird, so daß eine Diffusion von der Blendenöffnung 74 weg hin zur Absaugleitung 122 bevorzugt ist.
Auch für in dem Ladungstauschabschnitt 98 der Oktopolführungsanordnung 84 durch Ladungstausch entstehende Ionen ist es unwahrscheinlich, daß sie in die Primärionenquellenkammer 40 gelangen, da diese geladenen Teilchen aufgrund des Potentialgefälles von den Elektrodendrähten 88 des ersten Satzes 86 zu den Elektrodendrähten 88 des zweiten Satzes 100 zu dem Primärgas-Austrittsabschnitt 102 hin, also von der Blendenöffnung 74 weg, beschleunigt werden.
Da also im wesentlichen keine fragmentierbaren Moleküle in die Primärionenquellenkammer 40 gelangen, erreichen im wesentlichen keine Fragmentionen aus der Primärionenquellenkammer 40 das Quadrupol-Massenspektrometer 106. Kann außerdem durch geeignete Wahl des Primärgases die Ionen-Molekül-Reaktion zwischen den Primärionen und den Probenmolekülen so geführt werden, daß nur Ladungsaustausch stattfindet, so enthält infolgedessen das aufgenommene Massenspektrum nur Massenlinien nichtfragmentierter Moleküle und ist damit in der Regel in einfacher Weise zu interpretieren.

Claims

Verfahren zum Nachweis von Probenmolekülen, bei dem Primärionen in einer Primärionenquelle erzeugt und zu einem innerhalb einer Ionenführungseinrichtung angeordneten Ladungstauschbereich geführt werden, die Probenmoleküle in dem Ladungstauschbereich durch Ladungstausch mit den Primärionen zu Probenmolekülionen ionisiert werden und die Probenmolekülionen in ein Massenspektrometer geführt und in dem Massenspektrometer detektiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärionen auf einer gekrümmten Bahn von der Primärionenquelle zu dem Ladungstauschbereich geführt werden, dass ein die Probenmoleküle enthaltender Probenmolekül-Molekularstrahl erzeugt wird und dass der Probenmolekül-Molekularstrahl so ausgerichtet wird, dass er durch Durchlassöffnungen der Ionenführungseinrichtung im wesentlichen ungehindert und im wesentlichen parallel zu einer Führungsrichtung der Ionenführungseinrichtung in den Ladungstauschbereich innerhalb der Ionenführungseinrichtung eintritt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ionenführungseinrichtung eine Multipolführungsanordnung mit parallel zu einer Führungsrichtung der Multipolführungsanordnung ausgerichteten Elektrodenstäben verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ionenführungseinrichtung eine Oktopolführungsanordnung mit acht Elektrodenstäben verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Probenmolekül-Molekularstrahl so ausgerichtet wird, dass er durch einen Zwischenraum zwischen Elektrodenstäben der Multipolführungsanordnung in den Ladungstauschbereich eintritt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Multipolführungsanordnung verwendet wird, bei der der Abstand zwischen benachbarten Elektrodenstäben größer ist als ungefähr der doppelte Durchmesser eines Elektrodenstabes.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Multipolführungsanordnung verwendet wird, bei der der Abstand zwischen benachbarten Elektrodenstäben nicht größer ist als ungefähr der vierfache Durchmesser eines Elektrodenstabes.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Probenmolekülionen auf einer gekrümmten Bahn von dem Ladungstauschbereich zu dem Massenspektrometer geführt werden.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Ionenführungseinrichtung verwendet wird, die in Führungsrichtung der Ionenführungseinrichtung in elektrisch voneinander isolierte Unterabschnitte unterteilt ist und dass die Unterabschnitte auf voneinander verschiedene elektrische Potentiale gelegt werden, wobei das Potential eines Unterabschnitts höher liegt als das Potential des in Führungsrichtung der Ionenführungseinrichtung zum Massenspektrometer hin folgenden Unterabschnitts.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mittels einer zwischen der Primärionenquelle und dem Ladungstauschbereich angeordneten Abschirmung verhindert wird, dass Teilchen aus dem Ladungstauschbereich zur Primärionenquelle gelangen.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärionen durch eine Lochblende von der Primärionenquelle zu dem Ladungstauschbereich geführt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärionen durch eine Lochblende mit einem Lochdurchmesser von weniger als ungefähr 12 mm geführt werden.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärionen durch eine Lochblende mit einem Lochdurchmesser von weniger als 8 mm, vorzugsweise von höchstens ungefähr 6 mm, geführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Primärionen durch eine oder mehrere Ionenlinsen von der Primärionenquelle zu der Lochblende geführt werden.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bereich um die Primärionenquelle und ein Bereich um den Ladungstauschbereich über jeweils separate Absaugleitungen evakuiert werden.
Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Probenmolekül-Molekularstrahl durch Ausströmen der Probenmoleküle aus einer Düse erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Außenbereich des erzeugten Probenmolekül-Molekularstrahls mittels eines Skimmers vor Eintritt in die Ionenführungseinrichtung abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zwischenraum zwischen der Düse und dem Skimmer über eine separate Absaugleitung evakuiert wird.
Vorrichtung zum Nachweis von Probenmolekülen, umfassend eine Primärionenquelle zur Erzeugung von Primärionen, ein Massenspektrometer und eine Ionenführungseinrichtung, wobei die Ionenführungseinrichtung die Primärionen zu einem innerhalb der Ionenführungseinrichtung angeordneten Ladungstauschbereich führt, in dem die Probenmoleküle durch Ladungstausch mit den Primärionen zu Probenmolekülionen ionisiert werden, und die Ionenführungseinrichtung die Probenmolekülionen zu dem Massenspektrometer führt, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenführungseinrichtung einen zwischen der Primärionenquelle und dem Ladungstauschbereich angeordneten Abschnitt (96) mit gekrümmter Führungsrichtung (90) aufweist, dass die Vorrichtung (10) eine Einrichtung (28, 32) zum Erzeugen eines in den Ladungstauschbereich innerhalb der Ionenführungseinrichtung im wesentlichen parallel zu einer Führungsrichtung (90) der Ionenführungseinrichtung eintretenden Probenmolekül-Molekularstrahls (130) umfasst und dass die Ionenführungseinrichtung Durchlassöffnungen für einen im wesentlichen ungehinderten Eintritt des Probenmolekül-Molekularstrahls (130) in den Ladungstauschbereich aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenführungseinrichtung als eine Multipolführungsanordnung mit parallel zu einer Führungsrichtung (90) der Multipolführungsanordnung ausgerichteten Elektrodenstäben (88) ausgebildet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenführungseinrichtung als eine Oktopolführungsanordnung (84) mit acht Elektrodenstäben (88) ausgebildet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenstäbe (88) der Multipolführungsanordnung so weit voneinander beabstandet sind, dass Zwischenräume zwischen den Elektrodenstäben (88) Durchlassöffnungen für einen im wesentlichen ungehinderten Eintritt des Probenmolekül-Molekularstrahls (130) bilden.
Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen einander benachbarten Elektrodenstäben (88) der Multipolführungsanordnung größer ist als ungefähr der doppelte Durchmesser eines Elektrodenstabes (88).
Vorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand zwischen einander benachbarten Elektrodenstäben (88) der Multipolführungsanordnung höchstens so groß ist wie der vierfache Durchmesser eines Elektrodenstabes (88).
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenführungseinrichtung einen zwischen dem Ladungstauschbereich und dem Massenspektrometer (106) angeordneten Abschnitt (102) mit gekrümmter Führungsrichtung (90) aufweist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenführungseinrichtung in in einer Führungsrichtung (90) der Ionenführungseinrichtung aufeinanderfolgende, elektrisch voneinander isolierte Unterabschnitte unterteilt ist und dass die Unterabschnitte auf voneinander verschiedene elektrische Potentiale gelegt werden, wobei das Potential eines Unterabschnitts höher liegt als das Potential des in der Führungsrichtung (90) der Ionenführungseinrichtung zu dem Massenspektrometer (106) hin folgenden Unterabschnitts.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung (10) eine zwischen der Primärionenquelle und dem Ladungstauschbereich angeordnete Abschirmung (44, 46, 72) zur Verhinderung einer Bewegung von Teilchen aus dem Ladungstauschbereich zu der Primärionenquelle umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Abschirmung (44, 46, 72) eine Lochblende (72) umfasst, durch die Primärionen von der Primärionenquelle zu dem Ladungstauschbereich geführt werden.
Vorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Lochblende (72) eine Blendenöffnung (74) mit einem Durchmesser, der kleiner ist als ungefähr 12 mm, aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Lochblende (72) eine Blendenöffnung (74) mit einem Durchmesser aufweist, der kleiner ist als ungefähr 8 mm, vorzugsweise höchstens ungefähr 6 mm beträgt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Abschirmung (44, 46, 72, 76, 78) eine oder mehrere Ionenlinsen (76, 78) umfasst, durch die die Primärionen von der Primärionenquelle zu der Lochblende (72) geführt werden.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass eine die Primärionenquelle enthaltende Primärionenquellenkammer (40) und eine den Ladungstauschbereich enthaltende Ladungstauschkammer (12) über jeweils separate Absaugleitungen (48, 122) evakuiert werden.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 18 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur Erzeugung des Probenmolekül-Molekularstrahls (130) eine von den Probenmolekülen durchströmbare Düse (28) umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur Erzeugung des Probenmolekül-Molekularstrahls (130) einen in Strömungsrichtung des Probenmolekül-Molekularstrahls (130) nach der Düse (28) angeordneten Skimmer (32) zum Abtrennen eines Außenbereichs des erzeugten Probenmolekül-Molekularstrahls (130) vor Erreichen des Ladungstauschbereiches umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Einrichtung zur Erzeugung des Probenmolekül-Molekularstrahls eine zwischen der Düse (28) und dem Skimmer (32) angeordnete Molekularstrahl-Erzeugungskammer (26) umfasst, die über eine separate Absaugleitung (36) evakuiert werden.