DE2737852A1

DE2737852A1 - Ionisationskammer zur chemischen ionisierung

Info

Publication number: DE2737852A1
Application number: DE19772737852
Authority: DE
Inventors: Jochen Dr Rer Nat Franzen; Gerhard Dipl Phys Weiss
Original assignee: Dr Franzen Analysentechnik GmbH and Co KG
Current assignee: Bruker Daltonics GmbH and Co KG
Priority date: 1977-08-23
Filing date: 1977-08-23
Publication date: 1979-03-08
Also published as: DE2737852C2; EP0000865B1; EP0000865A1; US4220545A

Description

Dr. Franzen Analysentechnik GmbH & Co Kommanditgesellschaft, Hohentorstr. 77A, 2 800 Bremen 1

Ionisationskammer zur chemischen Ionisierung

Die Erfindung betrifft eine Ionisationskammer zur chemischen Ionisierung von Substanzdämpfen durch Ion-Molekül-Reaktionen unter Verwendung ionisierender Primärteilchen und eines Reaktantgases, mit mindestens einer Eintrittsöffnung zur Zuführung der Reaktionsoartner und mindestens einer Austrittsöffnung für die in der Kammer gebildeten Reaktionsprodukte.

Die Ionisierung von Atomen oder Molekülen, insbesondere organischer Substanzen, durch Ion-Molekül-Reaktion, auch _ chemische Ionisierung genannt, hat gegenüber der üblichen Ionisierung durch Elektronenstoß den Votteil geringer

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Fragmentierung der untersuchten Substanzen und ermöglicht weiterhin eine prinzipiell höhere Empfindlichkeit, die jedoch in der Praxis bei Ionisationskammern üblicher Bauart noch nicht erreicht wird.

Die chemische Ionisierung findet üblicherweise in einer Ionisationskammer zwischen den Ionen eines Reaktantgases und den Molekülen der zu untersuchenden Substanz bei Drücken von 0,1 bis 2 mbar, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 1 mbar, statt. Der Druck wird im wesentlichen durch das Reaktantgas erzeugt, während die zu untersuchende Substanz mit ihren Dämpfen bzw. ihrem Gas lediglich einen

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Partialdruck von 10 bis 10 mbar besitzt. Das Reaktantgas und das Gas oder der Dampf der zu untersuchenden Substanz werden entweder gemischt oder im allgemeinen einzeln durch spezielle Öffnungen in die Ionisationskammer eingeleitet. Das Reaktantgas muß dabei eine Ionisierungsenergie besitzen, deren Niveau höher liegt als die Ionisierungsenergie der gewünschten Produktionen der zu untersuchenden Substanz; übliche" Reaktantgase sind Isobutan, Methan, Wasserdampf oder Ammoniak.

Das Reaktantgas wird üblicherweise durch einen primären Ionisierungsprozeß teilweise ionisiert, indem von einer Glühkathode erzeugte Elektronen über eine Fokussierungsblende durch eine Eintrittsö'ffnung in die Ionisationskammer eintreten und dort mit dem Reaktantgas reagieren. Die entstehenden Reaktantgasionen reagieren dann - teilweise über Zwischenprozesse unter Teilnahme weiterer Reaktantgasmoleküle - mit den Molekülen der zu untersuchenden Substanz, wobei die Reaktionen wegen der außerordentlich hohen _ Reaktionsquerschnitte schnell und mit hoher Ausbeute verlaufen. Da Rekombinationen der entstehenden Produkt-

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ionen wegen der gewählten Energieniveaus nur im Dreierstoß möglich sind, bleiben die Produktionen lange ionisiert, d.h. bis zu einer Zeit von mehreren Minuten. Die Ausbeute der ionisierten Moleküle der zu untersuchenden Substanz betrifft bei geeigneter Wahl der Durchführungsbedingungen 50 bis 100%.

Die Elektronen für den primären Ionisierungsprozeß des Reaktantgases werden mit einer Energie von einigen hundert Elektronenvolt, im allgemeinen 100 - 500 eV, in die Ionisationskammer eingeschossen. Die dabei eintretende gleichzeitige direkte Ionisierung von Molekülen der zu untersuchenden Substanz ist vernachlässigbar.

Die primäre Ionisierung ist jedoch auch durch chemische Ionisierung mit geeignet eingebrachten Ionen, beispielsweise Edelgas-, H-, N_- oder 0_-lonen, erreichbar, wie es von B. Högger und P. Bommer in Int. J. Mass Spectrom. Ion. Phys. J_3, 35 (1974)und von D. F. Hunt, CN. McEwen und T.M. Harvey in Anal. Chem^, 1730 (1975) beschrieben wird.

Weiterhin ist auch die Erzeugung von ionisierenden Elektronen direkt in der Kammer durch eine elektrische Spitzenentladung nach H. Kambara und I. Kanomata, Int. f. Mass Spectrom. Ion. Phys. ?A_, 453 (1977) bekanntgeworden.

Die entstehenden Ionen der zu untersuchenden Substanz treten zusammen mit allen übrigen Ionen und neutralen Teilchen aus einer kleinen Austrittsöffnung in das umgebende Vakuum eines Massenspektrometers aus und werden durch geeignete elektrostatische Beschleunigungs- und Fokussierfelder dem Analysevolumen zugeführt.

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Größe und Form dieser Austrittsöffnung sind besonders kritisch, da zum einen eine kleine kanalartige Öffnung zu viele Wandstöße der Ionen bewirkt, wodurch die Ionen entladen werden und daher die Ionenausbeute auf einen Bruchteil gesenkt wird; zum anderen erschwert eine große, lochartige Austrittsöffnung das Aufrechterhalten des Druckes in der Ionisationskammer und erfordert daher eine übermäßig große Pump leistung am Massenspektrometer. Daher liegt die praktisch erreichte Ausbeute kommerziell erhältlicher Ionenquellen für chemische Ionisation im allgemeinen unter 10 Ionen pro Substanzmolekül.

Weitere Nachteile der im Stand der Technik bekannten Ionisationskammern mit chemischer Ionisation liegen darin, daß die Ausströmgeschwindigkeit mit der Vermischungsgeschwindigkeit der Reaktionspartner in der Kammer, in der Größenordnung von einer Millisekunde, konkurriert, so daß die Ausbeute vom Auftreten zufälliger Turbulenzen durch die Eintrittströme abhängt. Das gloic.-n-

gilt bei der Vermischung von primären Ionen mit den Gasen in der Ionisierungskammer, da die primäre Ionisierung nur in Teilbereichen der Ionisationskammer stattfindet. Auch stellt die Einschußöffnung für die Elektronen ein nachteiliges Leck dar, da aus ihr ein Teil des Kammerinhalts notwenidgerweise entweicht, weil die Elektronenerzeugung ein Hochvakuum erfordert.

Demgegenüber liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die bekannten Ionisationskammern zur chemischen Ionisierung der eingangs beschriebenen Gattung unter Vermeidung ihrer Nachteile zu verbessern und insbesondere eine Ionisationskammer zu schaffen, die eine erhöhte Ausbeute an Ionen der zu untersuchenden Substanz bei niedrigen Kammerdrücken ergibt.

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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einer Ionisationskammer der gattungsgemäßen Art dadurch gelöst, daß die Ionisationskammer langgestreckt ausgebildet ist; und daß die Eintrittsöffnung für die ionisierenden Primärteilchen einerseits und die Austrittsöffnung für die Reaktionsprodukte andererseits miteinander fluchtend in einander gegenüberliegenden Endwandungen der Ionisationskammer vorgesehen sind.

Erfindungsgemäß erhält also die Ionisierungskammer eine langgestreckte, insbesondere länglich-zylindrische Form, an deren einem Ende die Reaktionspartner insbesondere durch verschiedene Eintrittsöffnungen eintreten und an deren anderem Ende die entstehenden Reaktionsprodukte durch eine gemeinsame, zentrale öffnung ausströmen. Die ionisierenden Primärteilchen treten ebenfalls durch eine Zentralöffnung am Eingangsende der langgestreckten Ionisationskammer ein, so daß die Ionisationsreaktionen entlang der Längsachse der Ionisationskammer stattfinden. Der wesentliche Vorteil dieser Anordnung liegt darin, daß durch den langen Reaktionsweg der Druck in der Ionisationskammer bei beibehaltener Reaktionsausbeute drastisch vermindert werden kann, so daß lediglich noch ein Druck von 0,01 bis 0,1 mbar erforderlich ist. Dadurch kann ohne das Erfordernis übermäßiger Pumpleistungen die Austrittsöffnung vergrößert werden, so daß der Anteil der austretenden Ionen der zu untersuchenden Substanz an den in der Ionisationskammer erzeugten Ionen erhöht wird.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Ionisationskammer liegt darin, daß durch die geometrische Form der Ionisationskammer und durch die bewirkte Druckerniedrigung die Vermischung der Reaktionspartner und der Primärionen erleichtert wird.

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Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, daß längs der Ionisationskammer ein longitudinales Magnetfeld vorliegt. Insbesondere kann vorgesehen sein, daß das Magnetfeld durch einen Permanentmagneten erzeugt ist, wobei weiterhin vorgesehen sein kann, daß der Permanentmagnet aus einer Anzahl die langgestreckte Ionisationskammer umgebender Einzel-Ringmagnete besteht. Ansonsten kann auch um die Ionisationskammer eine Magnetspule angeordnet sein. Hierdurch werden die geladenen Teilchen, und zwar sowohl die ionisierten Primärteilchen wie auch die Reaktantgas- und Substanzionen, durch das erzeugte Magnetfeld in Achsennähe und damit von Wandstößen abgehalten und auf die Austrittsöffnung hin geführt.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zeichnen sich dazu alternativ dadurch aus, daß sich im Inneren der Ionisationskammer ein elektrischer Multipol aus mindestens vier radialsymmetrisch angeordneten, isoliert angebrachten, länglichen Polstäben befindet, an die reihum paarweise symmetrische oder unsymmetrische hochfrequente Wechselspannungen angelegt sind oder daß die Wand der Ionisationskammer als Multipolrohr mit Elektroden ausgebildet ist, an die reihum paarweise symmetrische oder unsymmetrische hochfrequente Wechselspannungen angelegt sind. Diese Ausführungsformen können in bevorzugter Weise dadurch ausgestaltet sein, daß die Polstäbe bzw. die Polflächen der Metallelektroden parallel zur Symmetrieachse der Ionisationskammer verlaufen oder daß die Polstäbe bzw. die Polflächen der Metallelektroden konisch zur Symmetrieachse der Ionisationskammer angeordnet sind. Hierdurch werden die Teilchen in entsprechender Weise in Achsennähe gehalten.

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Eine andere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, daß ein Potentialgefälle in der Längsachse der Ionisationskammer vorgesehen ist. Das erzeugte elektrostatische Potentialgefälle läßt die erwünschten Ionen in Richtung der Austrittsöffnung driften. Diese Erzeugung des Potentialgefälles durch eine geladene Pusher-Blende oder durch Anlegen einer Spannung an isoliert aufgebaute Endflächen der Kammer stellt ein weiteres erfindungswesentliches Element dar.

Weiterhin kann auch eine der Austrittsöffnung zugeordnete, ein symmetrisch zur Längsachse der Ionisationskammer in diese eingreifendes elektrostatisches Linsenfeld erzeugende Blendenanordnung vorgesehen sein.Die Blendenanordnung bewirkt eine fokussierende Extraktion der Ionen aus der Ionisationskammer, wobei von besonderem Vorteil ist, daß hierdurch die Substanzionen an einer Stelle der Ionisationskammer erfaßt werden, an der das longitudinale Magnetfeld noch keine störenden Randeffekte aufweist. Als selbständiger Erfindungsgedanke wird die allgemeine Verwendung dieser fokussierenden Extraktion bei Ionenquellen beliebiger Art angesehen.

Gemäß einer anderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist vorgesehen, daß der Kammer eine Gasentladungskammer vorgeschaltet ist, in der die ionisierenden Primärteilchen erzeugt werden. Durch die Verwendung ionisierter Primärteilchen aus einer elektrischen Entladung, die in einem Gas stattfindet, das unter höherem Druck als der Druck in der Ionisationskammer steht, wird das Ausströmen des Kammerinhalts durch die Eintrittsöffnung für die Primärteilchen weitgehend vermieden.

Die erfindungsgemäße Ionisationskammer unterscheidet sich also von den bekannten Ionisationskammern insbesondere dadurch, daß dort die ionisierenden Primärteilchen senkrecht zur Ausströmrichtung eingeschossen werden, während erfindungsgemäß die ionisierenden Primärteilchen in der Flucht

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der Ausströmöffnung eingeschossen werden bzw. dadurch, daß die bekannten Ionisationskammern wegen ihrer Kürze einen Druck von mindestens 0,1 mbar zum Erreichen hoher Ionenausbeute benötigen.

Weitere Vorteile und Merkmale ergeben sich aus den Ansprüchen und aus der nachfolgenden Beschreibung, in der zwei Ausführungsbeispiele anhand der Zeichnung im einzelnen erläutert sind. Dabei zeigt:

Fig. 1 einen Längsschnitt durch eine erfindungsgemäße Ionisationskammer mit einer zylindrischen Spulenanordnung;

Fig. 2 ein anderes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Ionisationskammer im Längsschnitt mit Quadrupolanordnung; und

Fig. 3 einen Schnitt entlang der Linie III-III der Fig. 2.

Einer eigentlichen Ionisationskammer 1 ist eine Gasentladungskammer 3 vorgeschaltet. Am der Ionisationskammer

I gegenüberliegenden Ende der Gasentladungskammer 3 ist innerhalb der Gasentladungskammer 3 eine Elektrode 5 angebracht. Die Gasentladungskammer 3 besitzt zwei öffnungen. Eine Eintrittsöffnung 7 befindet sich seitlich zur Elektrode 5. Die Austrittsöffnung der Gasentladungskammer 3 ist gegenüber der Elektrode 5 angeordnet und führt als Eintrittsöffnung 9 in die Ionisationskammer 1.

Die von der Gasentladungskammer 3 führende Eintrittsöffnung 9 in die Ionisationskammer 1 liegt in einer schmalen Endwand der sich lang erstreckenden Ionisationskammer 1. Am _ gleichen Ende führt seitlich eine weitere Eintrittsöffnung

I1 in die Ionisationskammer 1. An dem der Eintrittsöffnung 9 gegenüberliegenden Kopfende der Ionisationskammer 1 be-

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findet sich eine Austrittsöffnung 13 der Ionisationskammer

Um die zylindrische Ionisationskammer 1 herum ist eine zylindrische Magnetspule 15 angeordnet, die ein axiales Magnetfeld in der Ionisationskammer 1 erzeugt.

Der Austrittsöffnung 13 der Ionisationskammer 1 folgend befindet sich außerhalb der Ionisationskammer 1 ein Fokussier- und Beschleunigungssystem 17 in Form von mit Lochblenden versehenen elektrischen Linsen.

Hieran schließt sich die Eintrittsöffnung 19 des Massenspektrometer an.

Das Ausführungsbeispiel der Fig. 2 und 3 besitzt einen ähnlichen Aufbau wie das Ausführungsbeispiel der Ionisationskammer 1 der Fig. 1; lediglich befindet sich die Ionisationskammer 1 in einem Quadrupolrohr 22, welches durch ein zylindrisches Rohr mit Rohreinbuchtungen 2 4 gebildet wird, auf denen Metalleketroden 26, beispielsweise in Form dünner Folien, aufgebracht sind.

Durch die Eintrittsöffnung 7 der Gasentladungskammer 3 strömt Primärgas in die Gasentiadungskammer 3 und wird dort durch die Elektrode 5 wenigstens partiell ionisiert. Das partiell ionisierte Primärgas strömt durch die axiale öffnung 9 aus der Gasentladungskammer 3 in die sich längs erstreckende Ionisationskammer 1. Durch die Eintrittsöffnung 11 tritt ein Gemisch aus Reaktant- und Substanzgas ein. Das Reaktantgas wird sodann in einer Primärionisierung durch die Primärteilchen ionisiert und ionisiert seinerseits das Substanzgas.

Der Magnet 15 erzeugt ein axiales Magnetfeld in der Ionisationskammer 1, wodurch die ionisierten Teilchen zusammengehalten werden.

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Das gleiche wird durch das Quadrupolrohr 22 der Fig. 2 und 3 erreicht.

Die Reaktionsprodukte treten schließlich durch die Austrittsöffnung 13 aus der Ionisationskammer aus und werden durch das Fokussier- und Beschleunigungssystem 17 auf die Eintrittsöffnung 19 des Massenspektrometers gelenkt und beschleunigt.

Die in der vorstehenden Beschreibung, in der Zeichnung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsforraen wesentlich sein.

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Claims

BOEHMERT & EOEHMERT ? 7 ? 7 R 5 ?

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ANSPRÜCHE

Ionisationskammer zur chemischen Ionisierung von Substanzdämpfen durch Ion-Molekül-Reaktionen unter Verwendung ionisierender Primärteilchen und eines Reaktantgases, mit mindestens einer Eintrittsöffnung zur Zuführung der Reaktionspartner und mindestens einer Austrittsöffnung für die in der Kammer gebildeten Reaktionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionisationskammer (1) langgestreckt ausgebildet ist; und daß die Eintrittsöffnung (9) für die ionisierenden Primärteilchen einerseits und die Austrittsöffnung (13) für die Reaktionsprodukte andererseits miteinander fluchtend in einander gegenüberliegenden Endwandungen der Ionisationskammer (1) vorgesehen sind.
2. Ionisationskammer nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine länglich-zylindrische Ausbildung der Ionisationskammer (1) und durch Anordnung der Eintrittsöffnung (9) für die Primärteilchen und der Austrittsöffnung (13) für die Reaktionsprodukte auf der Längsachse der Ionisationskammer (1).
3. Ionisationskammer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine gesonderte Eintrittsöffnung (11) für das Reaktantgas und/oder den Substanzdampf vorgesehen und räumlich benachbart zur Eintrittsöffnung (9) für die ionisierenden Primärteilchen angeordnet ist.

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ORIGINAL INSPECTED

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4. Ionisationskammer nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekannzeichnet, daß längs der Ionisationskammer (1) ein longitudinales Magnetfeld vorliegt.
5. Ionisationskammer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnetfeld durch einen Permanentmagneten erzeugt ist.
6. Ionisationskammer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Permanentmagnet aus einer Anzahl die langgestreckte Ionisationskammer (1) umgebender Einzel-Ringmagnete besteht.
7. Ionisationskammer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß um die Ionisationskammer (1) eine Magnetspule (15) angeordnet ist.
8. Ionisationskammer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sich im Inneren der Ionisationskammer (1) ein elektrischer Multipol aus mindestens vier radialsymmetrisch angeordneten, isoliert angebrachten, länglichen Polstäben befindet, an die reihum paarweise symmetrische oder unsymmetrische hochfrequente Wechselspannungen angelegt sind.
9. Ionisationskammer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Wand der Ionisationskammer (1) als Multipolrohr (22) ausgebildet ist; und daß sich an der Wand (24) leitende Elektroden (26) befinden, an die reihum paarweise symmetrische oder unsymmetrische hochfrequente Wechselspannungen angelegt sind.
10. Ionisationskammer nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polstäbe bzw. die Polflächen der Elektroden (26) parallel zur Symmetrieachse der Ionisationskammer (1) verlaufen.

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11. Ionisationskammer nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Polstäbe bzw. die Poiflächen der Elektroden

(26) konisch zur Symmetrieachse der Ionisationskammer (1) angeordnet sind.
12. Ionisationskammer nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Potentialgefälle in der Längsachse der Ionisationskammer vorgesehen ist.
13. Ionisationskammer nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine der Austrittsöffnung (13) zugeordnete, ein symmetrisch zur Längsachse der Ionisationskammer

(1) in diese eingreifendes elektrostatisches Linsenfeld erzeugende Blendenanordnung.
14. Ionisationskammer nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kammer (1) eine Gasentladungskammer (3) vorgeschaltet ist, in der die ionisierenden Primärteilchen erzeugt werden.

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