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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein ICP-Massenspektrometer nach dem
Oberbegriff des Anspruchs 1.
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Analytische
Aufgabenstellungen im Bereich der ICP-Massenspektrometer verlangen nach Geräten, die
sowohl kostengünstig
sind als auch hohe Nachweisgrenzen haben. Dabei können zum
einen geringe Mengen von zur Verfügung stehendem Probenmaterial
als auch eine kurze Messzeit oder andere Gründe hinter der Forderung stehen,
einen möglichst
hohen Anteil von durch induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) erzeugten
Ionen einer verwendbaren Detektion zuzuführen.
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DE 43 33 469 A1 beschreibt
ein Analysegerät
mit einer ICP-Ionenquelle
und einem angeschlossenen Massenspektrometer vom Nier-Johnson-Typ. Hierbei
ist lediglich ein schmales Massenfenster simultan registrierbar,
wobei die jeweils detektierte Masse zeitlich variabel durchstimmbar
ist. Das gezeigte Spektrometer extrahiert die Ionen aus der ICP-Quelle
mittels einer separat gepumpten Sampler-Skimmer-Einheit.
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Allgemein
sind auch ICP-Massenspektrometer bekannt, bei denen Ionen einer
ICP-Quelle über eine
Sampler-Skimmer-Einheit in ein Spektrometer vom Mattauch-Herzog
Typ überführbar sind.
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US 6,107,628 beschreibt
eine Teilchenoptik unter dem Begriff "Ion-Funnel", mittels derer eine verbesserter Extraktion
von geladenen Teilchen aus einem Bereich hohen Drucks zwischen 0,1
mbar und 1 bar in einen Bereich relativ niedrigen Drucks, insbesondere
einen Hochvakuumbereich, ermöglicht
ist. Das Ion-Funnel
kann entweder als Stapel von Scheiben mit von der Hochdruckseite
zur Niederdruckseite hin abnehmenden zentrischen Öffnungen
ausgebildet sein, wobei die Scheiben mit phasenversetzter Hochfrequenz-Wechselspannung
beaufschlagt sind, oder als stromdurchflossenes Spulenpaar mit abnehmendem
Durchmesser. Die gesamte Offenbarung der
US 6,107,628 wird hiermit zum Zwecke
der Definition des Begriffs Ion-Funnel einbezogen. Der Begriff des
Ion-Funnel umfasst zudem zwischenzeitliche Weiterbildungen einer
dem Konzept der
US 6,107,628 entsprechenden
Extraktionsoptik.
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Es
ist die Aufgabe der Erfindung, ein eingangs genanntes ICP-Massenspektrometer
anzugeben, bei dem die Transmission einer ICP-generierten Ionenwolke
bis zu einer massenselektiven bzw. q/m-selektiven Detektion verbessert
ist.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß mit dem
kennzeichnenden Merkmal des Anspruchs 1 gelöst.
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Durch
die Ausbildung des Extraktionselements als Ion-Funnel kann bei gegebener
Druckstufe zwischen der ICP-Quelle und dem Massenanalysator ein
erheblich größerer Anteil
der erzeugten Ionen in den Analysator bzw. den eine strahlführende Teilchenoptik
ermöglichenden
Hochvakuumbereich eingebracht werden, als es im Vergleich zu den
Sampler-Skimmer-Anordnungen des Stands der Technik der Fall ist.
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In
bevorzugter Ausführung
ist zwischen dem Ion-Funnel und dem Massenanalysator eine Transportoptik
angeordnet, die ein erstes elektrostatisches Sektorfeld umfasst.
Hierdurch ist eine verbesserter Transmission ermöglicht, wobei durch das elektrostatische
Sektorfeld eine Ausfilterung von Neutralteilchen und Photonen aus
dem Teilchenstrahl auf einfache Weise gewährleistet ist.
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Weiterhin
bevorzugt umfasst die Transportoptik ein zweites elektrostatisches
Sektorfeld. Insbesondere bevorzugt hat dabei zumindest das erste elektrostatische
Sektorfeld einen Schlitz zum Austrag nicht abgelenkter Teilchen,
so dass Photonen und Neutralteilchen durch diesen Schlitz aus den
optischen Elementen entfernbar sind, ohne das Sekundärteilchen
durch Sputtern oder ein isolierender Belag auf Elektrodenwänden entstehen
können.
Beispielsweise können
die durch den Schlitz des Sektorfelds austretenden Neutralteilchen
unmittelbar in eine Vakuumpumpe gerichtet sein. Das erste oder auch
zweite elektrostatische Sektorfeld kann einer Energiefokussierung
dienen. Besonders vorteilhaft ist dabei das dem magnetischen Sektorfeld
vorgelagerte elektrische Sektorfeld zusammen mit dem magnetischen
Sektorfeld zu einem doppelfokussierenden Spektrometer kombiniert.
Besonders vorteilhaft erweist sich dabei ein Spektrometer vom Mattauch-Herzog-Typ,
welches eine lineare Fokusebene aufweist, in der die den unterschiedlichen
Massen bzw. Verhältnissen
q/m zugeordneten Teilchenstrahlen fokussieren.
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In
weiterer bevorzugter Ausführung
umfasst die Transportoptik ein Stigmatorelement, mittels dessen
der Teilchenstrahl asymmetrisch verzerrbar ist, um ihn beispielsweise
auf eine Spaltblende zu fokussieren. Ein solches Stigmatorelement
kann in einfacher Weise als ein elektrostatischer Quadrupol ausgebildet
sein.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
eines erfindungsgemäßen Spektrometers
ist vor dem ersten Sektorfeld eine Einzellinse angeordnet. Hierdurch
ist ein besserer Transport durch das erste Sektorfeld und durch
die gesamte Teilchenoptik erzielbar.
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Besonders
bevorzugt umfasst das magnetische Sektorfeld einen Permanentmagneten.
Hierdurch lässt
sich ein erfindungsgemäßes ICP-Massenspektrometer
besonders kostengünstig
ausbilden, da auf die Ansteuerungselektronik für einen Elektromagneten verzichtet
werden kann.
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Bevorzugt
liegt die ICP-Ionenquelle im wesentlichen auf Erdpotential. Dies
ermöglicht
eine einfache Probenhandhabung und einen sicheren Betrieb der ICP-Quelle.
Entsprechend sind die Teilchenoptik und der Massenanalysator auf
dem Potential der Teilchenenergie angeordnet, wobei sich besondere
Vorteile durch bei Verwendung eines Permanentmagneten im magnetischen
Massenanalysator eine technische Vereinfachung ergibt. Weiterhin
bevorzugt sind Elemente der Transportoptik, insbesondere zudem das
magnetische Sektorfeld, von einem Faraday-Käfig umgeben. Hierdurch ist
der Raum zwischen teilchenoptischen Elementen feldfrei und es kann
auf besondere Maßnahmen
wie die Anordnung eines Flugrohres innerhalb des magnetischen Sektorfeldes
oder zwischen teilchenoptischen Elementen verzichtet werden.
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In
besonders bevorzugter Ausführung
ist der Detektor ein ortsaufgelöster
Detektor zur simultanen Registrierung mehrerer Teilchenmassen. Vorteilhaft ist
der Detektor ein CCD-Detektor von zumindest 5 cm Länge, insbesondere
bevorzugt von zumindest etwa 10 cm Länge. Ziel ist es dabei, eine
möglichst große Anzahl
von Teilchenmassen simultan zu registrieren. Im Optimalfall kann
dabei der gesamte Elementbereich oder ein wesentlicher Teil des
Elementbereiches abgedeckt werden, so dass auf eine Durchstimmung
des Massenanalysators verzichtet werden kann. Dies ist in besonderem
Maße bei
Verwendung eines Perma nentmagneten für das magnetische Sektorfeld
vorteilhaft. Durch die simultane Registrierung einer großen Anzahl
von Massen mit einem ortsaufgelösten
Detektor kann das erfindungsgemäße Massenspektrometer
auch als Massenspektrograph bezeichnet werden.
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Die
Aufgabe der Erfindung wird für
ein eingangs genanntes ICP-Massenspektrometer
zudem durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 14 gelöst. Durch
die simultane Registrierung mehrerer Teilchenmassen mittels eines
orstaufgelösten
Detektors ist die Transmission erhöht, da mehrerer Massen gleichzeitig
registriert werden. Eine besonders große Verbesserung der Transmission
liegt dabei vor, wenn das gesamte oder ein wesentlicher Teil des
Elementspektrums simultan registrierbar sind. Hierzu ist der Detektor
bevorzugt ein CCD-Detektor von zumindest 5 cm Länge und insbesondere bevorzugt
von zumindest etwa 10 cm Länge.
Bei einem erfindungsgemäßen Instrument
mit einem Detektor von zumindest etwa 10cm (4 Zoll) Länge ist
die simultane Registrierung sämtlicher
Elemente von Lithium bis Uran ermöglicht. Bei dem erfindungsgemäßen Spektrometer
nach den Ansprüchen
14 bis 16 kann das Extraktionselement insbesondere ein herkömmliches
Sampler-Skimmer-Element sein, wobei weitere vorteilhafte Merkmale
der Ansprüche
1 bis 13, insbesondere Merkmale der Transportoptik, vorhanden sein
können.
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Weitere
Vorteile und Merkmale eines erfindungsgemäßen ICP-Massenspektrometers ergeben sich aus
den nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispielen sowie aus
den abhängigen
Ansprüchen.
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Nachfolgend
werden zwei bevorzugte Ausführungsbeispiele
eines ICP-Massenspektrometers beschrieben und anhand der anliegenden
Zeichnungen näher
erläutert.
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1 zeigt
eine schematische Draufsicht auf ein erstes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen ICP-Massenspektrometers.
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2 zeigt
eine schematische Draufsicht auf ein zweites Ausführungsbeispiel
eines erfindungsgemäßen Massenspektrometers.
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3 zeigt
eine räumliche
teilweise Ansicht eines dritten Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Massenspektrometers.
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Das
Massenspektrometer gemäß 1 umfasst
eine an sich bekannte ICP-Ionenquelle 1, welche über eine
nicht dargestellte Hochfrequenzspule ein Plasma bei einem Gasdruck
von typisch 1 bar erzeugt und aufrecht erhält. Die erzeugten Ionen, aber auch
neutrale Gasteilchen und Photonen treten durch eine Appertur in
einem Konus einer Trennwand 2 in einen mittels einer Drehschieberpumpe 19 gepumpten
Raum 3 ein, in welchem ein Ion-Funnel 4 angeordnet ist. Die
Trennwand 2 mit dem Konus entspricht in ihrer Form einer
herkömmlichen
Sampler-Platte. Das Ion-Funnel 4 umfasst eine Anzahl von Ringblenden
oder Lochblenden 4a, deren konzentrische kreisförmige Zentralöffnungen
in Richtung des Teilchenstrahls im Durchmesser abnehmen. Das Ion-Funnel 4 wird
von einer weiteren Trennwand 5 mit einer Apertur 6 begrenzt,
wodurch der gepumpte Raum 3 von einem ersten Vakuumbereich 7 abgetrennt
ist. Der Raum 3 kann bevorzugt mit einem Kühlgas beschickt
werden, wobei durch die Pumpung des Raums 3 ein konstanter
Druck des Kühlgases
einstellbar ist. Der Druck im Raum 3 liegt typisch zwischen
0,1 Torr und 10 Torr. Das Kühlgas
kann zum Beispiel H2, D2,
NH3 oder ein Edelgas sein, wobei stoßinduzierte
Fragmentierung von Ionenkomplexen, Verringerung eines Ar+-Stromes (Betriebsgas der ICP-Quelle) oder
gezielter Ladungsaustausch gewünscht
sein kann. Auf diese Weise wird nicht nur die Energieverteilung
durch Kühlung
verbessert, sondern auch die Zusammensetzung des Teilschenstrahls
im Interesse einer interferenzarmen Registrierung.
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Der
Vakuumbereich 7 grenzt an einen zweiten Vakuumbereich 8,
wobei sowohl der Vakuumbereich 7 als auch der zweite Vakuumbe reich 8 jeweils durch
Turbomolekularpumpen 20, 21 und eine weitere Drehschieberpumpe 22 gepumpt
sind.
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Unmittelbar
auf das Ion-Funnel folgend kann eine kurze Quadrupol- oder Multipol-Linse
angeordnet sein, um den Transport der Teilchen weiter zu verbessern
(siehe
US 6,107,628 ).
In dem ersten Vakuumbereich
7 befindet sich in Bewegungsrichtung
der Ionen ein erster Objektschlitz
9, welcher sich auf
dem Energiepotential der Ionen (typisch etwa 500V bis 5kV) befindet.
Nach dem Objektschlitz
9 folgt ein erstes elektrostatisches
Sektorfeld (ESA)
10, welches eingangs- und ausgangsseitig
jeweils Feldabschlussblenden
10a,
10b umfasst.
Eine hinsichtlich der Teilchenbahn außenliegende Feldplatte
10c des
Sektorfelds
10 hat einen zentrischen Längsschlitz, so dass die Photonen
und die nicht abgelenkten Neutralteilchen durch den Schlitz der
Feldplatte
10c kollisionsfrei aus dem Sektorfeld
10 austreten können.
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Dem
ersten Sektorfeld 10 nachgeordnet folgt eine Gehäuseverengung 11,
welche die erste Vakuumkammer 7 von der zweiten Vakuumkammer 8 trennt.
Die Gehäuseverengung 11 hat
keine teilchenoptische Bedeutung, ermöglicht aber ein besseres Vakuum
in der zweiten Vakuumkammer 8, da das Vakuum der ersten
Vakuumkammer 7 noch durch den Neutralteilchenstrahl belastet
ist. Das Vakuum in der ersten Kammer 7 liegt typisch unterhalb
von 1 Torr, wobei das Vakuum der zweiten Kammer 8 typisch
ein gutes Hochvakuum ist.
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Nach
der Gehäusetrennung 11 folgt
ein Stigmatorelement 12, welches aus zwei hintereinander angeordneten
Quadrupolen 12a, 12b besteht. Durch das Stigmatorelement 12 kann
durch Anlegen einer geeigneten Spannung sowohl ein zylindrische
Verzerrung des Strahls stattfinden als auch eine Ablenkung zur optimierten
Führung
des Strahls zwischen den einzelnen Aperturen der Transportoptik.
Zudem können
durch das Stigmatorelement 12 Verzerrungen korrigiert werden,
die durch das erste ESA 10 in den Strahl eingebracht wurden.
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Dem
Stigmatorelement 12 nachfolgend ist eine Schlitzblende
bzw. ein Objektspalt 13 angeordnet, welcher bevorzugt von
einstellbar variabler Größe, etwa
von 0,001cm bis 0,1 cm Breite bei 1 bis 3 mm Höhe, ausgebildet ist. Durch
das Stigmatorelement 12 kann der Strahl auf den Spalt 13 fokussiert und
geformt werden.
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Dem
Objektspalt 13 nachfolgend ist ein zweites elektrostatisches
Sektorfeld angeordnet. Nach dem zweiten elektrostatischen Sektorfeld 14 folgt eine
Schlitzblende 15 von variabel einstellbarer Größe. Die
Schlitzblende 15 markiert im wesentlichen den Eintritt
zu einem magnetischen Sektorfeld 16, welches durch planparallele
Platten aus einem Permanentmagneten gebildet wird. Das magnetische Sektorfeld
kann zudem nicht dargestellte Feldabschlussplatten aufweisen.
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Das
zweite ESA 14 und das magnetische Sektorfeld 16 bilden
zusammen ein doppelt fokussierendes Spektrometer des Mattauch-Herzog Typs aus.
Entsprechend existiert im Bereich des magnetischen Sektorfelds 16 eine
lineare Fokusebene 17, auf der sich die Foki der unterschiedlichen
Massen beziehungsweise Verhältnisse
q/m befinden. In dieser Ebene 17 ist ein länglicher
orstauflösender
Detektor 18 angeordnet. Der Detektor 18 ist vom
Typ eines "Solid
State Detector Array",
welches beispielsweise ein CCD-Sensor sein kann. Dem CCD-Sensor kann
ein Szintillator und/oder eine Multichannelplate (MCP) vorgeordnet
sein oder er verfügt über jeweils den
einzelnen Pixeln zugeordnete Metallzungen zur Signalverstärkung.
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Das
zweite Ausführungsbeispiel
gemäß 2 weist
im Unterschied zu dem ersten Ausführungsbeispiel zwischen dem
Ion-Funnel 4 und
der ersten Apertur 9 eine zusätzliche Einzellinse 101 auf. Durch
die Einzellinse 101, welche sich früh in der Transportoptik befindet,
wird eine Fokussierung des Teilchenstrahls und eine verbesserte
Transmission durch die Transportoptik erzielt.
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Im
dritten Ausführungsbeispiel
gemäß 3 besteht
der Unterschied zu dem ersten Ausführungsbeispiel nach 1 im
wesentlichen darin, dass das erste Sektorfeld 10 eine andere
Krümmungsrichtung aufweist
als beim ersten Ausführungsbeispiel.
Während
beim ersten Ausführungsbeispiel
die Sektorfelder 10, 14 in entgegengesetzte Richtungen
gekrümmt
sind, so dass die Transportoptik einen im wesentlichen s-förmigen Verlauf
aufweist, sind die Krümmungen
im dritten Ausführungsbeispiel
jeweils gleichgerichtet. Die Darstellung nach 3 ist
ein Plot aus einem Simulationsprogramm für Teilchenoptiken, bei dem
die Elektroden der Teilchenoptik nach der Methode der finiten Elemente
einen simulierten Feldverlauf erzeugen. Das zweite elektrostatische Sektorfeld 14 hat
einen mittleren Ablenkwinkel von π/(4√2), was
der Mattauch-Herzog-Anordnung entspricht.
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In
sämtlichen
der drei Ausführungsbeispiele sind
die Beträge
Ablenkwinkel des ersten ESA 10 und des zweiten ESA 14 etwa
gleich. Insbesondere das erste ESA 10 kann jedoch auch
einen abweichenden Ablenkwinkel, zum Beispiel 90° oder 127°, aufweisen. Das erste ESA 10 kann
zu einer Energie-Vorfilterung eingesetzt werden oder als einfaches Ablenkmittel
für den
Teilchenstrahl fungieren.
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In
sämtlichen
der Ausführungsbeispiele
sind das magnetische Sektorfeld 16 und zumindest das zweite
ESA 14, bevorzugt jedoch auch weitere Teilchenoptische
Elemente (z.B. Detektor 18, Aperturen 13, 15),
auf einer optischen Bank angeordnet und auf dieser präzise ausgerichtet.
Die optische Bank ist elektrisch isoliert gegenüber dem Vakuumgehäuse befestigt
und auf Teilchenenergie gefloatet. Die auf der optischen Bank angeordneten
Elemente sind von einem Faraday-Käfig umgeben, so dass auf ein
Flugrohr zumindest im Bereich des doppeltfokussierenden Spektrometers
verzichtet wird.
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Der
Teilchendetektor ist entweder an dem Magneten 16 oder der
optischen Bank befestigt. Die Detektorversorgung floatet auf Teilchenenergie.
Das Auslesesystem des Detektor-Arrays und die damit verbundene Versorgungselektronik
(beide gefloatet) kommunizieren mit der Datenverarbeitungsanlage über Digitalleitungen,
was auf einfache Weise durch Optikkoppler erreicht werden kann.
Die Versorgungsspannungen der gefloateten Elektronik kann über DC:DC-Konverter
bereitgestellt werden. Es sind auch faseroptische Lösungen denkbar.
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Falls
der Detektor sich auf einem anderen Potential als der Magnet befindet,
ist er elektrisch zu isolieren. Hierzu kann ein Gitter oder ein ähnliches Mittel
zur Potentialtrennung dienen. In einem solchen Fall kann die Spannung
zwischen Magnet 16 und Detektor 18 auf einen Wert
eingestellt werden, durch den Sputtern auf dem Detektor sowie Sekundärelektronenerzeugung
klein gehalten wird; insbesondere kann eine solche Potentialdifferenz
kleiner als 500V sein.