-
ALLGEMEINER STAND DER
TECHNIK
-
Die vorliegende Endung betrifft ein
Ionisationsmassenanalyseverfahren und eine Vorrichtung zur Massenanalyse,
bei der eine Ionenquelle verwendet wird, um eine in einer Lösung enthaltene Substanz
unter atmosphärischem
Druck oder einem ähnlichen
Druck zu ionisieren, das heißt,
eine Massenspektrometrie oder ein Massenspektrometer, das mit dem
Ionisationsverfahren oder einer Ionenquelle arbeitet. Sie betrifft
auch ein Flüssigkeitschromatograph
ein Massenspektrometer, ein Kapillarelektrophoresesystem/Massenspektrometer
und ein Plasmamassenspektrometer.
-
Als Beispiele für den Stand der Technik können die
folgenden drei Verfahren genannt werden.
-
Beim ersten Beispiel für den Stand
der Technik handelt es sich um ein Verfahren, das bei einem Plasmamassenspektrometer
eingesetzt wird, wie es in JP-A-2-248854 (US-Patent 4.999.492) beschrieben
wird. 16 ist eine entsprechende
Darstellung, die das Verfahren zeigt. Bei dem Verfahren werden durch
induktiv gekoppeltes Plasma erzeugte Ionen durch einen Differentialevakuierungsabschnitt
in ein Hochvakuum eingeführt.
Dabei werden, um das Rauschen zu verringern, das durch die hauptsächlich durch
Plasma erzeugten schnellen Neutralteilchen und Photonen verursacht
wird, Ionen, die durch eine Ionenextraktionslinse 19 über eine
Ionenherausführöffnung 7 des
Differentialevakuierungsabschnitts extrahiert worden sind, durch
einen Deflektor 20 abgelenkt und über eine Ioneneinführöffnung 12 in
einen Massenanalyseabschnitt 13 geführt, so daß die sich geradlinig bewegenden
schnellen Neutralteilchen und Photonen teilweise aufgehalten werden.
-
Beim zweiten Beispiel für den Stand
der Technik handelt es sich um das in JP-A-7-85834 beschriebene
Verfahren. 17 ist eine
entsprechende Darstellung, die das Verfahren zeigt. Das Verfahren eignet
sich nicht nur für
ein Plasmamassenspektrometer, sondern auch für ein Flüssigkeitschromatograph/Massenspektrometer,
bei dem ein Massenspektrometer als Detektor eines Flüssigkeitschromatographen
verwendet wird, um eine in Lösung
befindliche Mischungsprobe zu trennen, und für ein Kapillarelektrophoresesystem/Massenspektrometer,
bei dem ein Massenspektrometer als Detektor eines Kapillarelektrophoresesystems
eingesetzt wird, um eine in Lösung
befindliche Mischungsprobe zu trennen. Dabei wird das Rauschen im
Detektor nicht hauptsächlich
durch schnelle Neutralteilchen und Photonen verursacht, sondern
durch kleine Tröpfchen,
die durch einen Differentialevakuierungsabschnitt in ein Hochvakuum
strömen.
Im Falle eines Flüssigkeitschromatograph/Massenspektrometers
oder eines Kapillarelektrophoresesystem/Massenspektrometers wird
ein Verfahren angewendet, bei dem elektrisch geladene Tröpfchen im
Grunde durch Zerstäuben
einer Lösung
erzeugt und Lösungsmittelmoleküle aus den
elektrisch geladenen Tröpfchen
verdampft werden, um Ionen der Probenmoleküle zu erzeugen. Dementsprechend
werden die dadurch erzeugten elektrisch geladenen Tröpfchen nicht
immer vollständig
vaporisiert, so daß unweigerlich
nicht verdampfte kleine Tröpfchen übrigbleiben.
Die nicht vaporisierten kleinen Tröpfchen strömen durch den Differentialevakuierungsabschnitt
in das Hochvakuum und treffen auf den Detektor, wo sie ein starkes
Rauschen verursachen. Bei diesem Verfahren wird eine elektrostatische
Doppelzylinderlinse als elektrostatische Linse zum Ablenken und
Fokussieren von Ionen eingesetzt. Um die das Rauschen verursachenden
kleinen Tröpfchen
oder dergleichen zu eliminieren, besitzt in dieser Konfiguration
eine innere zylindrische Elektrode 10 eine große Zahl
von Öffnungen,
so daß Ionen mit
Hilfe eines elektrischen Felds, das durch die Änderung der Spannung zwischen
der inneren zylindrischen Elektrode 10 und einer äußeren zylindrischen Elektrode 11 von
den Öffnungen
der inneren zylindrischen Elektrode 10 ausgeht, abgelenkt
und fokussiert werden.
-
Beim dritten Beispiel für den Stand
der Technik handelt es sich um ein Verfahren, das in EP-A-0237259
beschrieben wird. In 18 ist
dieses Verfahren dargestellt. Bei dem Verfahren kommen drei Quadrupolsätze zum
Einsatz, die mit einem hochfrequenten elektrischen Feld arbeiten.
Ein erster Quadrupolsatz 26 dient der Massenanalyse oder
Fokussierung von Ionen, die von einer Ionenquelle 24 erzeugt
und durch eine Linse 25 fokussiert werden. Ein zweiter
Quadrupolsatz 27 ist mit einer bestimmten Krümmung gebogen.
Hinter einem dritten Quadrupolsatz 28, der zur Massenanalyse
von Ionen bestimmt ist, ist ein Detektor 14 angeordnet.
Da der zweite Quadrupolsatz 27 mit einer bestimmten Krümmung gebogen
ist, passieren Ionen mit elektrischen Ladungen den gekrümmten Quadrupolsatz,
während sich
Neutralteilchen und Tröpfchen
ohne elektrische Ladung geradlinig weiterbewegen. Dementsprechend
gelangen die Neutralteilchen und Tröpfchen nicht zum Detektor 14,
der hinter dem dritten Quadrupolsatz 28 zur Massenanalyse
von Ionen angeordnet ist, so daß die
Stärke
des Rauschens im Detektor 14 entsprechend verringert wird.
-
Wenn in dem obigen ersten Beispiel
die Ionenablenkung verstärkt
wird, kann entsprechend zuverlässig
verhindert werden, daß Neutralteilchen, Photonen
usw. in den Massenanalyseabschnitt strömen, so daß der Rauschpegel im Detektor
entsprechend verringert werden kann. Wenn die Ionenablenkung verstärkt wird,
wird es aber entsprechend schwierig, die Ionen nach ihrer Ablenkung
wieder auf die Ioneneinführöffnung 12 des
Massenanalyseabschnitts zu fokussieren. Dies liegt daran, daß sich der Ionenstrahl
an der Ioneneinführöffnung 12 des
Massenanalyseabschnitts verbreitert oder daß sich der Winkel, unter dem
die Ionen auf die Ioneneinführöffnung 12 des
Massenanalyseabschnitts einfallen, vergrößert. Wenn der Strahl an der
Ioneneinführöffnung 12 des
Massenanalyseabschnitts schlecht fokussiert ist, verringert sich
die Ionenübertragungsleistung
im Massenanalyseabschnitt, so daß sich die Ionenintensität einer
zu messenden Probe, d. h. die Signalstärke verringert. Dementsprechend
verringert sich bei dem Verfahren die Signalstärke gleichzeitig mit der Abnahme
des Rauschens selbst dann, wenn das durch schnelle Neutralteilchen
oder Photonen verursachte Rauschen durch eine starke Ablenkung der Ionen
verringert wird, so daß es
letztendlich unmöglich
ist, das Signal-Rausch-Verhältnis
als ein Maß für die Nachweisempfindlichkeit
wesentlich zu verbessern.
-
Vorstehend ist der Fall beschrieben
worden, bei dem ein Quadrupol-Massenspektrometer
als Massenspektrometer verwendet wird. Die Sachlage wird aber problematischer,
wenn im ersten Beispiel für
den Stand der Technik ein spezielles Massenspektrometer, wie zum
Beispiel ein Ionenfallen-Massenspektrometer oder dergleichen, verwendet
wird. Bei einem Quadrupol-Massenspektrometer besitzt die Ioneneinführöffnung 12 des
Massenanalyseabschnitts einen relativ großen Durchmesser von ungefähr 3 mm.
Dementsprechend nimmt die Ionenübertragungsleistung
selbst für
den Fall, daß der
Strahl an der Ioneneinführöffnung 12 des
Massenanalyseabschnitts schlecht fokussiert ist, das heißt, daß der Ionenstrahl
an der Ioneneinführöffnung 12 des
Massenanalyseabschnitts streut, nicht so stark ab. Im Falle eines
Ionenfallen-Massenspektrometers der Art, bei der Ionen in einer
Zone eingeschlossen sind, die von einem aus einer Endkappenelektrode
und einer Ringelektrode bestehenden Elektrodenpaar umgeben ist,
kann die in der Endkappenelektrode vorhandene Ioneneinführöffnung aber
nicht so groß gemacht
werden, weil ein innen befindliches hochfrequentes elektrisches
Feld nicht so stark gestört
werden darf. Im Falle eines Ionenfallen-Massenspektrometers beträgt der Durchmesser
der Ioneneinführöffnung im
allgemeinen ungefähr
1,3 mm und ist damit kleiner als der im Falle eines Quadrupol-Massenspektrometers.
Dementsprechend hat es sich im Falle eines Ionenfallen-Massenspektrometers
bestätigt, daß, wenn
die Ionen auf die vorstehend beschriebene Weise abgelenkt werden,
die Ionenübertragungsleistung
beträchtlich
abnimmt, wenn der Ionenstrahl an der Ioneneinführöffnung streut.
-
Auch beim zweiten Beispiel für den Stand der
Technik findet gleichzeitig mit der Verringerung des Rauschens eine
Abnahme der Signalstärke selbst
dann statt, wenn die Ionen stark abgelenkt werden, um das durch
Tröpfchen
und Neutralteilchen verursachte Rauschen zu verringern, und letztendlich
ist es nicht möglich,
das Signal-Rausch-Verhältnis als
Maß für die Nachweisempfindlichkeit
wesentlich zu verbessern.
-
Beim dritten Beispiel für den Stand
der Technik wird die Apparatur nicht nur sehr kompliziert, sondern
auch sehr teuer. Die mechanische Endbearbeitung der Quadrupolsätze muß mit einer
Genauigkeit erfolgen, die im μm-Bereich
(Mikrometer) liegt, und die Elektroden im zweiten Quadrupolsatz
müssen
mit einer bestimmten Krümmung
gebogen sein. Außerdem
muß in
den Quadrupolsätzen
eine hochfrequente Stromquelle verwendet werden. Besonders in den Fällen, in
denen die Elektroden im zweiten Quadrupolsatz mit einer starken
Krümmung
gebogen sind, um das Rauschen wesentlich zu verringern, ist die spanende
Bearbeitung äußerst problematisch.
-
In US-A-5.426.301 wird ein Massenspektrometer
gelehrt, das eine seitlich der Achse liegende Grenzfläche verwendet,
um die Detektorrauschprobleme zu überwinden, die sich durch Streuphotonen und
-neutralteilchen ergeben, die durch den Zusammenstoß und den
Ladungsaustausch von positiven Ionen mit Gasteilchen erzeugt werden.
Zu diesem Zweck nutzt das System zwei Deflektoren, um den Ionenstrahl
steil abzulenken, und eine Deflektorplatte, um den Ionenstrahl noch
weiter in die Öffnung
des Spektrometers hinein abzulenken.
-
Dieses System mit mehrfacher Ablenkung erfordert
ein kompliziertes System, um eine Krümmung des Ionenstrahls, der
ausreichend fokussiert sein muß,
zu erreichen.
-
US-A-5.376.791 offenbart ein System
mit einem Sekundärionenspektrometer,
bei dem der sekundäre
Ionenstrahl durch eine Linsenkonfiguration geleitet wird, die dazu
dient, den Ionenstrom, der über
eine Öffnung
zu einem Quadrupol fließt,
beim Eintritt in den Ionendetektorabschnitt zu fokussieren und abzubremsen.
Am Eingang des Ionensensors angeordnete Zylindrische Linsen bewirken,
daß die Quadrupolachse
bezüglich
der Achse des Ionendetektorabschnitts versetzt ist. Energiereiche
Teilchen werden durch diesen Versatz am Eintritt in den Ionensensor
gehindert.
-
In EP-A-0 358 212 wird eine Vorrichtung
gelehrt, bei der die Ionen, die sich in einer Plasmaflamme gebildet
haben, dazu gebracht werden, sich durch eine Öffnung einer Probenahmevorrichtung und
dann in ein Massenspektrometer zu bewegen.
-
Sowohl im Dokument US-A-5.376.791
als auch im Dokument EP-A-0
358 212 ergibt sich das Problem, daß es zu einer räumlichen
Streuung kleiner Tröpfchen
und Neutralteilchen kommen kann, wodurch sie in die Öffnung des
Massenanalyseabschnitts strömen
und das Signal-Rausch-Verhältnis verschlechtern.
-
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
-
Die vorliegende Erfindung löst die vorstehend
aufgeführten
Probleme, indem sie eine Vorrichtung zur Massenanalyse nach Anspruch
1 zur Verfügung
stellt. Die Ansprüche
2 bis 12 beziehen sich auf bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.
Anspruch 13 bezieht sich auf ein Verfahren zur Massenanalyse.
-
Es geht konkret nur darum, die das
Rauschen bzw. Störungen
im Detektor verursachenden kleinen Tröpfchen, Neutralteilchen oder
Photonen (diese spielen nur im Falle eines Plasmamassenspektrometers
eine Rolle) wirksam von dem aus elektrisch geladenen Teilchen und
elektrisch neutralen Teilchen, einschließlich Tröpfchen, Lösungsmittelmolekülen, atmosphärischen
Gasmolekülen
und Ionen, bestehenden Teilchenstrom abzutrennen, ohne daß dabei
das Ausmaß der
Ionenablenkung allzu sehr verstärkt
wird, bevor die Ionen in den Massenanalyseabschnitt gelangen, von
dem das Masse-Ladungs-Verhältnis
der geladenen Teilchen geschätzt
wird. Zu diesem Zweck werden durch eine Ionenherausführöffnung des
Differentialevakuierungsabschnitts extrahierte Ionen einmal durch
die Fokussierlinse in einer Anordnung fokussiert, bei der am Fokuspunkt
der Fokussierlinse eine Begrenzungsplatte, die dazu dient, einen
großen
Teil der das Rauschen verursachenden Tröpfchen, Neutralteilchen oder
Photonen (diese spielen nur im Falle eines Plasmamassenspektrometers
eine Rolle) aufzuhalten, positioniert ist. Da die Ionen auf die
Position der Begrenzungsplatte fokussiert sind, können folglich
die Ionen die Begrenzungsplatte problemlos passieren, während ein
Großteil
der kleinen Tröpfchen,
Neutralteilchen oder Photonen (diese spielen nur im Fall eines Plasmamassenspektrometers
eine Rolle) an diesem Abschnitt wirksam aufgehalten wird, weil sich die
kleinen Tröpfchen,
Neutralteilchen oder Photonen, die nicht durch ein elektrisches
Feld beeinflußt oder
fokussiert werden, räumlich
ausbreiten, nachdem sie eine Ionenherausführöffnung des Differentialevakuierungsabschnitts
passiert haben. Das heißt, daß die Ionen
so abgelenkt werden, daß sie
nach dem Passieren der Begrenzungsplatte in den Massenanalyseabschnitt
eingeführt
werden, während sich
die kleinen Tröpfchen,
Neutralteilchen oder Photonen (diese spielen nur im Falle eines
Plasmamassenspektrometers eine Rolle), von denen ein Großteil an
der Schlitzposition aufgehalten worden ist, gerad linig weiterbewegen
und an die Wand des Massenanalyseabschnitts stoßen, so daß sie eliminiert werden.
-
Bei dem Verfahren nach dem Stand
der Technik wird also versucht, das Signal-Rausch-Verhältnis lediglich
dadurch zu verbessern, daß die
Ionen stark abgelenkt werden, während
bei der vorliegenden Erfindung versucht wird, das Signal-Rausch-Verhältnis wesentlich
zu verbessern, indem das Aufhalten kleiner Tröpfchen, Neutralteilchen oder
Photonen mit Hilfe einer Begrenzungsplatte mit einer geringfügigen Ablenkung
der Ionen kombiniert wird.
-
Unter den das Rauschen bzw. die Störungen verursachenden
Tröpfchen
gibt es elektrisch geladene Tröpfchen.
Diese elektrisch geladenen Tröpfchen haben
im Vergleich zu den im Massenanalyseabschnitt analysierbaren Ionen
eine sehr große
Masse, so daß diese
elektrisch geladenen Tröpfchen
einer ihrer Strömung
entsprechende hohe kinetische Energie erhalten, wenn sie durch die Öffnung in
ein Vakuum strömen.
Die Bahn dieser elektrisch geladenen Tröpfchen wird durch eine elektrostatische
Linse gekrümmt,
aber das Ausmaß,
in dem die Bahn dieser Tröpfchen
abgelenkt wird, ist verglichen mit dem Ausmaß, in dem die Bahn der Ionen
abgelenkt wird, relativ gering. Dementsprechend kann, da sich die von
der elektrostatischen Linse fokussierten Ionen an einem anderen
Ort als die elektrisch geladenen Tröpfchen befinden, ein Großteil der
elektrisch geladenen Tröpfchen
eliminiert werden, wenn eine Begrenzungsplatte an der Stelle, an
der sich der Fokuspunkt der Ionen befindet, angeordnet wird.
-
KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNGEN
-
In den Zeichnungen zeigen:
-
1 eine
Ansicht der Konstruktion einer Vorrichtung, die eine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung zeigt;
-
2 eine
vergrößerte Ansicht
eines Begrenzungsplattenabschnitts;
-
3A und 3B konzeptionelle Ansichten,
die der Erläuterung
der Funktion der Begrenzungsplatte dienen;
-
4A und 4B konzeptionelle Ansichten,
die der Erläuterung
der Funktion der Begrenzungsplatte dienen;
-
5A und 5B konzeptionelle Ansichten,
die der Erläuterung
der Funktion der Begrenzungsplatte dienen;
-
6 eine
schematische Darstellung einer elektrostatischen Doppelzylinderlinse;
-
7 ein
Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Ausmaß der Ionenablenkung und der
Ionenintensität
und die Beziehung zwischen dem Ausmaß der Ionenablenkung und dem
Rauschpegel für den
Fall, in dem keine Begrenzungsplatte verwendet wird, zeigt;
-
8 ein
Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Ausmaß der Ionenablenkung und der
Ionenintensität
und die Beziehung zwischen dem Ausmaß der Ionenablenkung und dem
Rauschpegel bei Verwendung einer Begrenzungsplatte zeigt;
-
9A und 9B Diagramme des Gesamtionenchromatogramms
für Steroide,
die einen durch die vorliegende Erfindung verursachten Effekt zeigen;
-
10 eine
Ansicht der Konstruktion einer Vorrichtung, die eine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung, bei der ein elektrostatisches Zerstäubungsverfahren
zum Einsatz kommt, zeigt;
-
11A und 11B Diagramme des Gesamtionenchromatogramms
für Peptide,
die einen durch eine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung verursachten Effekt zeigen;
-
12 eine
Ansicht der Konstruktion einer Vorrichtung, die eine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung zeigt;
-
13 eine
Ansicht der Konstruktion einer Vorrichtung, die eine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung zeigt;
-
14 eine
Ansicht der Konstruktion einer Vorrichtung, die eine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung zeigt;
-
15 eine
Ansicht der Konstruktion einer Vorrichtung, die eine Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung zeigt;
-
16 eine
Ansicht der Konstruktion einer herkömmlichen Vorrichtung;
-
17 eine
Ansicht der Konstruktion einer herkömmlichen Vorrichtung;
-
18 eine
Ansicht der Konstruktion einer herkömmlichen Vorrichtung; und
-
19 ein
Diagramm, das Spannungen zeigt, die in einem Ionenfallen-Massenspektrometer an
eine Ringelektrode beziehungsweise eine Gateelektrode angelegt werden.
-
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORMEN
-
In 1 wird
eine Ausführungsform
eines Flüssigkeitschromatograph/Massenspektrometers gezeigt,
in dem ein bei Atmosphärendruck
arbeitendes chemisches Ionisationsverfahren eingesetzt wird, bei
dem es sich um eine Art von Atmosphärendruck-Ionisationsverfahren handelt, in dem
Ionen unter Atmosphärendruck
oder einem ähnlichen
Druck erzeugt werden. 2 zeigt
eine vergrößerte Darstellung
eines Abschnitts, der einen Schlitz 9 besitzt, bei dem
es sich um die Stelle handelt, um die es in der vorliegenden Erfindung
geht. Die gleichen Erwägungen
gelten nicht nur für
den Fall, daß ein
anderes Atmosphärendruck-Ionisationsverfahren
verwendet wird (wie zum Beispiel ein Elektrozerstäubungsverfahren,
bei dem elektrisch geladene Tröpfchen
durch elektrostatisches Zerstäuben
erzeugt werden, ein Atmosphärendruck-Zerstäubungsverfahren,
bei dem elektrisch geladene Tröpfchen
durch Wärmezerstäubung erzeugt
werden, ein Schallzerstäubungsverfahren,
bei dem elektrisch geladene Tröpfchen
durch Verwendung eines mit Schallgeschwindigkeit strömenden Gases
erzeugt werden, o. ä.),
sondern der gleiche Effekt ist auch im Falle eines Kapillarelektrophoresesystem/Massenspektrometers
zu erwarten.
-
Eine Probe in einer durch einen Flüssigkeitschromatographen 1 abgetrennten
Lösung
strömt durch
ein Rohr 2, so daß die
Probenlösung
als erstes durch einen Vernebler 3 vernebelt wird. Der
Vernebler 3 vernebelt die Probenlösung durch Wärmezerstäubung oder
Gaszerstäubung.
Dann wird die vernebelte Probenlösung
einem Verdampfer 4 zugeführt, der auf eine Temperatur
im Bereich von ungefähr
100 bis 500°C
erhitzt ist, so daß die
vernebelte Probenlösung
noch stärker vaporisiert
wird. Die dadurch erzeugten kleinen Tröpfchen und Moleküle werden
in eine Koronaentladungszone eingeleitet, die durch Anlegen einer
hohen Spannung an ein spitzes Ende einer Nadelelektrode 5 erzeugt
wird. In dieser Zone werden Ionen, die elektrisch geladene Tröpfchen enthalten,
durch Koronaentladung und eine anschließende Ionen-Molekül-Reaktion
erzeugt.
-
Die Ionen, die elektrisch geladene
Tröpfchen enthalten,
strömen
durch eine Ioneneinführöffnung 6 (Durchmesser
der Öffnung:
ungefähr
0,25 mm, Länge:
ungefähr
20 mm) in einem Differentialpumpabschnitt, der auf eine Temperatur
zwischen 50 und 150°C
erwärmt
worden ist, und gelangen anschließend in den Differentialpumpabschnitt.
Nachdem sie den Differentialpumpabschnitt passiert haben, werden
die Ionen durch eine elektrostatische Linse 8 über eine
Ionenabführöffnung 7 (Durchmesser
der Öffnung:
ungefähr
0,2 mm, Länge:
ungefähr
0,5 mm) des Differentialpumpabschnitts extrahiert. Diese Zone wird
mit Hilfe einer Grobvakuumpumpe 17 im allgemeinen von 1333,2
auf 13,3 Pa (von 10 auf 0,1 Torr) evakuiert. In dem Differentialpumpabschnitt kann
noch eine weitere Elektrode vorgesehen werden, die zwischen der
Ioneneinführöffnung 6 des
Differentialpumpabschnitts und der Ionenabführöffnung 7 des Differentialpumpabschnitts
eine Öffnung
besitzt. Der Grund dafür
ist, daß eine
Strömungszone mit
Ultraschallgeschwindigkeit (in der die Moleküle nicht zusammenstoßen, so
daß sich
die Temperatur entsprechend verringert), die erzeugt wird, wenn
Ionen durch die Ioneneinführöffnung des
Differentialpumpabschnitts in den Differentialpumpabschnitt strömen, zusammengepresst
wird, so daß verhindert wird,
daß sich
die Wirksamkeit verringert, mit der die in den Differentialpumpabschnitt
strömenden
Tröpfchen
vaporisiert werden.
-
2 ist
eine vergrößerte Ansicht,
die einen Bereich zwischen der Ioneneinführöffnung 6 des Differentialpumpabschnitts
und einem Quadrupol-Massenanalyseabschnitt zeigt. Im allgemeinen
wird zwischen der Ioneneinführöffnung 6 des
Differentialpumpabschnitts und der Ionenabführöffnung 7 aus zwei
Gründen
eine Spannung angelegt. Zum einen, um die Ionenübertragungsleistung zu verbessern, und
zum anderen, um entsolvatisierte Ionen zu erzeugen. Durch die Ionenabführöffnung 7 des
Differentialpumpabschnitts extrahierte Ionen werden einmal durch
die elektrostatische Linse 8 fokussiert. 1 zeigt den Fall, bei dem eine Einzel-Linse,
eine elektrostatische Linse, die sich größer Beliebtheit erfreut, als
Beispiel für
eine elektrostatische Linse 8 verwendet wird. Diese Linse
besteht aus drei Elektroden. Von diesen drei Elektroden weisen zwei
einander gegenüberliegende
Elektroden das gleiche elektrische Potential auf, und eine in der
Mitte befindliche Elektrode besitzt ein elektrisches Potential,
das verändert
wird, um eine Änderung
der Brennweite der Elektroden zu bewirken. In der Nähe der Mittelachse der
drei Elektroden sind Löcher
mit gleichem Durchmesser (in diesem System beträgt er ungefähr 7 mm) vorgesehen, so daß Ionen
durch diesen Lochabschnitt strömen.
Bei der hier verwendeten Einzel-Linse weist die Elektrode, die sich
auf der Seite des Differentialpumpabschnitts befindet, an der die
Ionenabführöffnung 7 liegt,
eine ausladende Form auf, damit die Ionen wirksamer durch die Ionenabführöffnung 7 des
Differentialpumpabschnitts extrahiert werden können. In der der Einzel-Linse
gegenüberliegenden
Elektrode befindet sich ein Schlitz 9 an der Position des
Fokuspunkts der Linse, um die kleinen Tröpfchen und Neutralteilchen
einzuengen, die gleichzeitig mit Ionen durch die Ionenabführöffnung des
Differentialpumpabschnitts in ihn hinein strömen. Dieser Schlitz 9 entsteht
dadurch, daß ein
Loch gebildet wird, das in der Mitte einen Durchmesser von ungefähr 2 mm
aufweist. Ein Großteil
der kleinen Tröpfchen
und Neutralteilchen, die durch die Ionenabführöffnung des Differentialpumpabschnitts
in die Linse strömen
und sich räumlich
ausbreiten, wird aufgehalten, so daß die kleinen Tröpfchen und
Neutralteilchen so wirksam wie möglich
daran gehindert werden, in die Massenanalyseabschnittsseite zu strömen. Unter Berücksichtigung
der Fokussieranforderung wird der Durchmesser des Schlitzes 9 vorzugsweise
so gewählt,
daß er
in einem Bereich zwischen ungefähr
0,5 mm und ungefähr
5 mm liegt, so daß er
kleiner ist als der Durchmesser, den die elektrostatische Linse 8 in der
Mitte hat. Wie in der konzeptionellen Ansicht in den 3A und 3B zu sehen ist, besteht eine Aufgabe
des Schlitzes 9 darin, neutrale kleine Tröpfchen und
Neutralteilchen aufzuhalten, aber es besteht nicht die Gefahr, daß sich durch
die Verwendung des Schlitzes 9 die Ionenübertragungsleistung
verringert, wenn die Brennweite der vor dem Schlitz 9 angeordneten
elektrostatischen Linse 8 so verändert wird, daß Ionen
durch die elektrostatische Linse 8 an der Position des
Schlitzes fokussiert werden. Bei dieser Konfiguration besitzt der
Schlitz keine Bedeutung, wenn die Größe der Öffnung des Schlitzes 9 nicht kleiner
ist als die Größe der Öffnung der
elektrostatischen Linse 8, die vor dem Schlitz 9 verwendet
wird. Das heißt,
daß die
Bedeutung der vorliegenden Erfindung darin besteht, daß die Anzahl
kleiner Tröpfchen und
Neutralteilchen in einem Stadium reduziert wird, in dem Ionen durch
die Ionenabführöffnung 7 des
Differentialpumpabschnitts extrahiert und durch die elektrostatische
Linse 8 fokussiert werden. Wenn die Größe der Öffnung der elektrostatischen
Linse 8 auf 2 mm verringert wird, so daß die elektrostatische Linse 8 auch
die Aufgabe erfüllen
kann, die Anzahl kleiner Tröpfchen
und Neutralteilchen zu reduzieren, werden Ionen durch den Zusammenprall
mit der Wand der elektrostatischen Linse 8 eliminiert,
wodurch die Ionenübertragungsleistung
beträchtlich
abnimmt, was es letztendlich erschwert, das Signal-Rausch-Verhältnis wesentlich
zu verbessern, da die Ionen nicht an dem Abschnitt der elektrostatischen
Linse 8 fokussiert werden. Wenn kleine Tröpfchen und
Neutralteilchen unmittelbar nach der Ionenabführöffnung 7 des Differentialpumpabschnitts
eingeengt werden, können
sich kleine Tröpfchen
und Neutralteilchen wieder räumlich
ausbreiten, so daß sie
in dem Fall, in dem der Abstand zwischen der Ionenabführöffnung 7 des
Differentialpumpabschnitts und der Ioneneinführöffnung 12 des Massenanalyseabschnitts
groß ist,
in die Ioneneinführöffnung 12 des Massenanalyseabschnitts
strömen.
Die beste Wirkung wird erzielt, wenn die das Rauschen verursachenden
kleinen Tröpfchen
und Neutralteilchen unmittelbar vor dem Ablenken der Ionen eingeengt
werden. Demzufolge kann der Schlitz 9 so angeordnet werden,
daß er,
wie in 2 gezeigt, einen
Zusatz zur Fokussierlinse 8 darstellt, oder er kann an
der Innenseite der elektrostatischen Linse (oder des Deflektors)
angeordnet werden, um Ionen abzulenken.
-
Der Schlitz 9 ist vorzugsweise
ein elektrischer Leiter, wie zum Beispiel ein Metall oder dergleichen,
und sein elektrisches Potential wird vorzugsweise auf einem vorherbestimmten
Wert gehalten. Der Grund dafür besteht
darin, daß die Änderung
des elektrischen Potentials des Schlitzes 9 einen Einfluß auf die
Bahn der Ionen hat. Dementsprechend ist, obgleich dies nicht gezeigt
wird, der Schlitz 9 mit der Masse oder mit einer elektrischen
Quelle verbunden. Das elektrische Potential des Schlitzes 9 wird
auf einem Wert gehalten, der es den Ionen erlaubt, durch den Schlitz 9 zu
strömen,
das heißt,
das elektrische Potential des Schlitzes 9 wird zur Analyse
der positiven Ionen niedriger gehalten als das elektrische Potential
der Ionenabführöffnung 7 des
Differentialpumpabschnitts oder zur Analyse der negativen Ionen
höher gehalten
als das elektrische Potential der Ionenabführöffnung 7.
-
Die obige Beschreibung betrifft zwar
den Fall, in dem eine Begrenzungsplatte mit einem kreisförmigen Loch
zum Aufhalten der das Rauschen verursachenden Tröpfchen und Neutralteilchen
verwendet wird, der gleiche Effekt wie der vorstehend beschriebene
ergibt sich aber auch in dem Fall, in dem zwei Platten so angeordnet
sind, wie dies in den 4A und 4B gezeigt wird, oder in
dem Fall, in dem eine Platte auf der ablenkenden Seite angeordnet
ist, wie dies in den 5A und 5B gezeigt wird.
-
Ionen, die durch den Schlitz 9 geströmt sind, gelangen
in eine elektrostatische Doppelzylinderlinse, die eine innere zylindrische
Elektrode 10 und eine äußere zylindrische
Elektrode 11 besitzt, die jeweils eine große Zahl
von durchlöcherten
Abschnitten aufweisen (siehe 6).
Die elektrostatische Linse hat die Aufgabe, die Ionen zu fokussieren,
während
die Ionen abgelenkt werden, und die Ionen danach in den Massenanalyseabschnitt
einzuführen.
Was die Maße
der zylindrischen Elektroden in 1 betrifft, so
hat die innere zylindrische Elektrode 10 eine Länge von
ungefähr
100 mm und einen Innendurchmesser von ungefähr 18 mm (versehen mit drei
oder vier ausgerichteten Öffnungsanordnungen,
die so angeordnet sind, daß sie
um 90° phasengleich
sind, wobei jede Anordnung vier Öffnungen
enthält
und jede Öffnung
ungefähr
10 mm breit ist), und die äußere zylindrische
Elektrode 11 hat eine Länge
von ungefähr 100
mm und einen Innendurchmesser von ungefähr 22 mm. Bei dieser Konfiguration
besitzt die äußere zylindrische
Elektrode 11 eine große
Zahl von Evakuierungsöffnungsabschnitten,
die dazu dienen, das Innere eines Ionenleiters ausreichend zu evakuieren. Ionen,
die in Bezug auf die Mittenachse der Ionenabführöffnung 7 des Differentialpumpabschnitts
um ungefähr
4 mm abgelenkt werden, werden durch die Ioneneinführöffnung 12 des
Massenanalyseabschnitts zwecks Massenanalyse und Nachweis in den
Massenanalyseabschnitt eingeführt. 1 zeigt den Fall, in dem
ein Quadrupol-Massenanalyseabschnitt 13 verwendet wird.
Bei einem solchen Detektor wird an die äußere zylindrische Elektrode
eine Spannung angelegt, die höher
ist als die an die innere zylindrische Elektrode angelegte Spannung,
so daß die
Ablenkung dadurch erfolgt, daß ein
elektrisches Feld verwendet wird, das durch die mit Öffnungen
versehenen Abschnitte der inneren zylindrischen Elektrode erzeugt
wird.
-
2 zeigt
ein Beispiel für
das Anlegen einer Spannung in einer Zone, die sich von der Ioneneinführöffnung 6 bis
zum Quadrupol-Massenanalyseabschnitt
erstreckt. Im Falle der Messung positiver Ionen wird eine Spannung
im Bereich zwischen 130 und 250 V an die Ioneneinführöffnung 6,
eine Festspannung von 130 V an die Ionenabführöffnung 7 und Spannungen
von 0 V, 90 V und 0 V in der Reihenfolge von links nach rechts in
der Zeichnung an die drei Elektroden der elektrostatischen Linse 8 angelegt.
Gleichzeitig werden Spannungen von 460 V und –130 V an die äußere zylindrische
Elektrode beziehungsweise die innere zylindrische Elektrode, die
die Ablenkung bewirken, angelegt. Ein Abschirmgehäuse, das
den Massenanalyseabschnitt enthält,
wird elektrisch mit der Erde verbunden. Im Fall der Messung negativer
Ionen kehrt sich die Polarität
der an die jeweiligen Elektroden angelegten Spannungen um.
-
Ein weiterer wichtiger Aspekt besteht
darin, daß die
Ablenkungsrichtung so gewählt
wird, daß sie der
Gravitationsrichtung entgegengesetzt ist. Der Grund dafür besteht
darin, daß die
Tröpfchen,
wenn extrem große
Tröpfchen
in ein Vakuum eingeführt werden,
in der Form, in der sie sind, in Gravitationsrichtung nach unten
fallen. Es ist weiterhin wichtig, daß eine Vakuumpumpe als Hauptevakuierungseinrichtung
unmittelbar unter der Linse angeordnet ist, so daß der Ablenkungsabschnitt
wirksam evakuiert werden kann. Diese Zone wird im allgemeinen mit Hilfe
einer Turbomolekularpumpe (Evakuierungsrate: mehrere hundert Liter
pro Sekunde) in einem Bereich von ungefähr 1,33 × 10–2 bis
1,33 × 10–3 Pa
(10–5 bis ungefähr 10–6 Torr)
evakuiert. Wenn ein Detektor 14 Ionen nachweist, wird das
Ionendetektionssignal durch einen Verstärker 15 verstärkt und
an einen Rechner 16 übermittelt.
Das Ionendetektionssignal wird im allgemeinen in Form eines Massenspektrums oder
Chromatogramms ausgegeben.
-
7 zeigt
die Beziehung zwischen der Ionenintensität und dem Ausmaß der Ionenablenkung in
einem Bereich, der sich von der Ionenabführöffnung 7 des Differentialpumpabschnitts
bis zur Ioneneinführöffnung 12 des
Massenanalyseabschnitts in der Doppelzylinder-Ablenklinse, die vorstehend
für den
Fall beschrieben worden ist, bei dem kein Schlitz verwendet wurde,
erstreckt. Bei dieser Konfiguration wird die Ionenintensität durch
einen Wert für
den Fall normiert, daß das
Ausmaß der
Ablenkung 0 mm ist. Dieses Ergebnis zeigt deutlich, daß sich die
Ionenintensität
nur wenig verringert, wenn die Ablenkung nicht größer als
4 mm ist. Es wird aber deutlich, daß sich die Ionenintensität auf ungefähr 1/2 oder
1/3 verringert, wenn die Ablenkung auf 7 mm beziehungsweise 10 mm
vergrößert wird. 7 zeigt die Beziehung zwischen
dem Rauschpegel (einem Wert, der erhalten wird, indem das Rauschen
in einem Bereich von 100 bis 150 zum Wert der Masse/Ladung in dem gemessenen
Massenspektrum hinzuaddiert wird) und dem Ausmaß der Ablenkung in dem Fall,
in dem keine Begrenzungsplatte verwendet wird. Bei dieser Konfiguration
wird der Rauschpegel durch einen Wert für den Fall normiert, daß das Ausmaß der Ablenkung
0 mm beträgt.
Es liegt auf der Hand, daß sich der
Rauschpegel im Vergleich zu dem Fall, in dem die Ablenkung 0 mm
oder 4 mm beträgt,
stark verringert, wenn die Ablenkung auf 7 mm oder 10 mm vergrößert wird. 8 zeigt andererseits die
Ergebnisse, die erzielt werden, wenn in dem vorstehend beschriebenen
Fall ein Schlitz verwendet wird. Es liegt auf der Hand, daß keine
Verringerung des Rauschpegels zu erwarten ist, wenn die Ablenkung
0 mm beträgt.
Wenn die Ablenkung aber 4 mm beträgt, wird der Rauschpegel auf
ungefähr
1/10 des Rauschpegels verringert, den man in dem Fall erhält, in dem kein
Schlitz vorhanden ist. Außerdem
ist kaum eine Abnahme der Ionenintensität festzustellen. Die vorstehenden Ergebnisse
zeigen, daß das
Rauschen stark verringert werden kann, ohne daß die Stärke der Signale abnimmt, so
daß es
letztendlich möglich ist,
das Signal-Rausch-Verhältnis
wesentlich zu verbessern, indem die beiden Verfahren systematisch kombiniert
werden, das heißt,
indem eine Begrenzungsplatte verwendet wird, mit der ein Großteil der kleinen
Tröpfchen
und Neutralteilchen, die durch die Ioneneinführöffnung des Differentialpumpabschnitts einströmen, aufgehalten
wird und Ionen selektiv leicht abgelenkt werden.
-
Für
die vorstehend erwähnten
Ergebnisse wurden in der Praxis Daten mit einem Flüssigkeitschromatograph/Massenspektrometer
gewonnen. Die 9A und 9B zeigen einen Vergleich
zwischen einem Gesamtionenchromatogramm, das in dem Fall erhalten
wurde, in dem ein mit atmosphärischem Druck
arbeitendes chemisches Ionisationsverfahren für eine Ionenquelle in einer
herkömmlichen
Vorrichtung angewendet wurde, und einem Gesamtionenchromatogramm,
das in dem Fall erhalten wurde, in dem das gleiche Verfahren für eine Ionenquelle
in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung
angewendet wurde. Die Pfeile zeigen die Probenpositionen an. Als
Proben werden Steroide verwendet. Das hier verwendete Gesamtionenchromatogramm
zeigt, wie sich im Laufe der Zeit ein Wert ändert, der durch Aufaddierung
der Ionenintensität
für Massenspektren, die
erhalten wurden, indem ein bestimmter Massenbereich wiederholt abgetastet
wurde, gebildet wurde. Dementsprechend werden, wenn eine Probe vorhanden
ist, Ionen, die die Probe betreffen, beobachtet. Im vorliegenden
Fall fand die Messung unter den folgenden Bedingungen statt. Als
mobile Phase für
die Abtrennung durch den Flüssigkeitschromatographen wurden
A: Wasser und B: Methanol verwendet. Es wurde ein Gradient-Analysemodus
benutzt, bei dem ein Zustand von 90% A und 10% B innerhalb von 10 Minuten
zu einem Zustand von 100% B verändert wurde.
Als Proben wurden 8 Probenarten verwendet, und zwar Kortison, Kortisol,
Kortisolacetat, Korticosteron, Testosteron, Methyltestosteron, Testosteronacetat
und Testosteronpropionat. Die Menge für jede Probe betrug ungefähr 140 pmol.
In dem Fall, in dem weder mit Ionenablenkung noch mit Begrenzungsplatte
gearbeitet wird, können
trotz der Tatsache, daß sieben Bestandteile
vom Flüssigkeitschromatograph
abgetrennt werden, drei der sieben Bestandteile wegen des starken
Rauschens nicht eindeutig nachgewiesen werden. Im Falle einer erfindungsgemäßen Vorrichtung,
das heißt,
in dem Fall, in dem nicht nur Ionen abgelenkt wurden, sondern auch eine
Begrenzungsplatte verwendet wurde, war es aber möglich, auf Grund der starken
Verringerung des Rauschens alle sieben eingeführten Bestandteile eindeutig
nachzuweisen, obgleich die gleiche Probenmenge eingeführt wurde.
Es zeigt sich außerdem,
das sich das Signal-Rausch-Verhältnis letztendlich
um das 5-fache oder noch mehr verbessert, weil der Rauschpegel wesentlich
auf 1/5 oder weniger verringert wird, während die Signalstärke nicht abnimmt.
-
Das folgende Beispiel zeigt den Fall,
in dem ein Elektrozerstäubungsverfahren
als eine Art Atmosphärendruck-Ionisationsverfahren
verwendet wird. 10 zeigt
eine Ansicht der Konstruktion einer Vorrichtung, die mit diesem
Verfahren arbeitet. Bei diesem Verfahren wird zunächst eine
vom Flüssigkeitschromatographen 1 eluierte
Probenlösung
in eine Metallkapillare 29 eingeführt. Wenn zwischen der Metallkapillare 29 und
einer Elektrode, die eine Ioneneinführöffnung 6 besitzt und
sich gegenüber
der Metallkapillare 29 befindet, eine hohe Spannung angelegt
wird, wird die Probenlösung
elektrostatisch aus einem vorderen Ende der Metallkapillare 29 zerstäubt. Ionen
enthaltende Tröpfchen,
die dabei erzeugt werden, werden durch die Ioneneinführöffnung 6 eingeführt. Die
sonstige Vorrichtungskonfiguration und das Meßprinzip entsprechen den in 1 gezeigten. Die 11A und 11B zeigen die Ergebnisse der Gesamtionenchromatogramme,
die bei Anwendung des Elektrozerstäubungsverfahrens mit Hilfe
eines Flüssigkeitschromatograph/Massenspektrometers
erhalten wurden. Die Pfeile zeigen die Probenpositionen. Als Proben
wurden ungefähr
70 pmol Angiotensin I und ungefähr
70 pmol Angiotensin II verwendet. Die Messung fand hierbei unter
den folgenden Bedingungen statt. Als zur Abtrennung durch den Flüssigkeitschromatograph
vorgesehene mobile Phase wurden verwendet: A: 0,1 % TFA, 90% Wasser
und 10% Methanol und B: 0,1% TFA, 40% Wasser und 60% Methanol. Es
wurde ein Gradient-Analysemodus
verwendet, bei dem ein Zustand von 100% A innerhalb von 30 Minuten
in einen Zustand von 100% B verändert
wurde. Aus einem Vergleich zwischen dem Fall, in dem die vorliegende
Erfindung eingesetzt wurde, und dem Fall, in dem die vorliegende
Erfindung nicht eingesetzt wurde, wird deutlich, daß der Rauschpegel
wesentlich auf 1/5 oder weniger verringert wird, obwohl sich die
Signalstärke
für Angiotensin
I und Angiotensin II nicht ändert.
Das heißt,
daß sich
durch den Einsatz der vorliegenden Erfindung das Signal-Rausch-Verhältnis auf
das 5-fache oder mehr verbessert hat.
-
Die vorstehende Beschreibung erfolgte
zwar für
einen Fall, in dem ein Flüssigkeitschromatograph/Massenspektrometer
hauptsächlich
zur Analyse einer organischen Verbindung eingesetzt wird, der gleiche
Effekt, wie er vorstehend beschrieben wurde, lässt sich aber auch für ein Kapillarelektrophoresesystem/Massenspektrometererzielen.
-
Die vorliegende Erfindung ist außerdem im Falle
eines Plasmamassenspektrometers wirksam, in dem die Ionen, die erzeugt
werden, indem ein Metall oder dergleichen in einer Lösung durch
Plasma ionisiert werden, mit Hilfe eines Massenspektrometers nachgewiesen
werden. In diesem Fall sind aus dem Plasma erzeugte Photonen sowie
kleine Tröpfchen
und Neutralteilchen eine Hauptursache für das Rauschen im Detektor.
Die Kombination des Einsatzes einer Begrenzungsplatte und einer
leichten Ablenkung der Ionen gemäß der vorliegenden
Erfindung ermöglicht
es auch, solche Photonen sehr wirksam zu eliminieren.
-
Das vorstehende Beispiel ist zwar
für einen Fall
beschrieben worden, in dem als Massenanalyseabschnitt ein Quadrupol-Massenanalyseabschnitt 13 verwendet
wird. Der gleiche Effekt, wie er oben beschrieben worden ist, ist
aber auch für
den Fall zu erwarten, daß ein
anderes Massenspektrometer wie zum Beispiel ein Ionenfallen-Massenspektrometer oder
dergleichen anstelle des Quadrupol-Massenanalyseabschnitts 13 verwendet
wird. In 12 wird ein
Beispiel für
ein Ionenfallen-Massenspektrometer gezeigt. Das Ionenfallen-Massenspektrometer
ist ein Massenspektrometer, das aus einem Paar becherartiger Endkappenelektroden 22 und
einer Ringelektrode 23 besteht, die zwischen dem Endkappenelektrodenpaar 22 angeordnet
ist.
-
Das Ionenfallen-Massenspektrometer
nutzt ein hochfrequentes elektrisches Feld für die Durchführung der
Massenanalyse.
-
Nachstehend wird die Arbeitsweise
des Ionenfallen-Massenspektrometers
für den
Fall der Analyse positiver Ionen beschrieben. Eine an die Ringelektrode 23 anzulegende
Spannung und eine an eine Gateelektrode 30 anzulegende
Spannung, die zur Steuerung der Einführung von Ionen in den Massenanalyseabschnitt
und zur Abschirmung dienen, um zu verhindern, daß das hochfrequente elektrische Feld
des Massenanalyseabschnitts einen Einfluß auf das elektrische Feld
der elektrostatischen Linse hat, werden durch einen nicht gezeigten
Regler geregelt. 19 zeigt
die Amplitude der hochfrequenten elektrischen Spannung, die an die
Ringelektrode 23 angelegt wird, und der Spannung, die an
die Gateelektrode 30 angelegt wird. In dem Zustand, in
dem eine hochfrequente Spannung an die Ringelektrode 23 angelegt
wird, um die Ionen einzuschließen,
und eine Spannung, die niedriger als die Spannung der Ionenabführöffnung 7 des
Differentialpumpabschnitts ist, an die Gateelektrode 30 angelegt
wird, strömen
Ionen durch die Gateelektrode 30, so daß Ionen in die Ionenfallenzone
eingeführt
und in der Ionenfallenzone eingeschlossen werden (A in 19). Wenn dann eine Spannung
an die Gateelektrode 30 angelegt wird, die höher ist
als die Spannung der Ionenabführöffnung 7 des
Differentialpumpabschnitts, während kontinuierlich
eine hochfrequente Spannung an die Ringelektrode 23 angelegt
wird, um die Ionen einzuschließen,
können
die Ionen nicht durch die Gateelektrode 30 strömen, so
daß der
Zustrom von Ionen in die Ionenfallenzone (die Ionenfallen-Massenanalysezone)
aufhört.
Da die Ionenfallenzone innen mit Heliumgas mit einem bestimmten
Druck gefüllt
ist, verlieren die in der Ionenfallenzone eingeschlossenen Ionen
ihre kinetische Energie durch Zusammenprall mit dem Heliumgas, so
daß sich
die Ionen im mittleren Abschnitt der Ionenfallenzone, der ein niedriges
Potential aufweist, konzentrieren (B in 19). Wenn die Amplitude der an die Ringelektrode 23 angelegten
hochfrequenten Spannung allmählich
erhöht
wird, werden die Bahnen der Ionen in der aufsteigenden Reihenfolge
des Werts, der erhalten wird, wenn man die Masse des jeweiligen
Ions durch seine elektrische Ladung teilt, instabil, so daß die Ionen
aus der Ionenfallenzone abgesaugt werden (C in 19).
-
Auch in diesem Fall wird ein wesentlicher Beitrag
zur Verringerung des Rauschens geleistet, wenn die Eliminierung
kleiner Tröpfchen
und Neutralteilchen mit Hilfe einer Begrenzungsplatte mit einer
leichten Ablenkung der Ionen durch die Gateelektrode 30 zur
Steuerung der Einführung
der Ionen in den Ionenfallen-Massenanalyseabschnitt und zur Eliminierung
des Einflußes
des hochfrequenten elektrischen Felds aus dem Ionenfallen-Massenanalyseabschnitt
vor der Einführung
der Ionen in die Ioneneinführöffnung 21 der
an der Ionenquellenseite befindlichen Endkappenelektrode kombiniert
wird. Insbesondere bei einem Ionenfallen-Massenspektrometer erweist sich die
vorliegende Erfindung als wirksamer als bei einem Quadrupol-Massenspektrometer.
Beim Quadrupol-Massenspektrometer
weist die Ioneneinführöffnung 12 des
Massenanalyseabschnitts einen relativ großen Durchmesser von ungefähr 3 mm
auf. Dementsprechend verringert sich die Ionenübertragungsleistung selbst
dann nicht so stark, wenn die Fokussierung an der Ioneneinführöffnung 12 des Massenanalyseabschnitts
schlecht ist, das heißt, selbst
dann, wenn der Ionenstrahl an diesem Abschnitt streut. Beim Ionenfallen-Massenspektrometer kann
dahingegen die in der Endkappenelektrode vorhandene Ioneneinführöffnung nicht
so groß gemacht werden,
damit verhindert wird, daß das
hochfrequente elektrische Feld im Innern stärker gestört wird. Der Durchmesser der
Ioneneinführöffnung wird
im allgemeinen auf ungefähr
1,3 mm eingestellt und ist damit kleiner als der, der beim Quadrupol-Massenspektrometer
verwendet wird. Dementsprechend kommt es beim Ionenfallen-Massenspektrometer,
wenn die Ionen auf die herkömmliche
Art und Weise abgelenkt werden, zu einer deutlichen Verringerung
der Ionenübertragungsleistung,
da an der Ioneneinführöffnung eine
schlechte Fokussierung zu verzeichnen ist, wenn der Ionenstrahl
an der Ioneneinführöffnung streut.
Im Hinblick auf diesen Aspekt ist es auch sehr wirksam, wenn die
vorliegende Erfindung bei Ionenfallen-Massenspektrometern zur Anwendung kommt.
-
Bei der obigen Beschreibung ging
es um den Fall, daß eine
elektrostatische Doppelzylinderlinse zum Ablenken und Fokussieren
der Ionen verwendet wird. Als wirksam erweist es sich aber auch,
wenn die Begrenzungsplatte 9 mit einem Deflektortyp 20 kombiniert
wird, wie er im US-Patent 4.999.492 beschrieben und in 13 gezeigt wird. Der dort
beschriebene Deflektor 20 weist die Form auf, wie sie in 13 zu sehen ist. Wenn vor
dem Deflektor dieses Typs ein Schlitz angeordnet wird, wird die
gleiche Wirkung erzielt wie im Falle der elektrostatischen Doppelzylinderlinse.
Auch für
diesen Fall sind Beispiele, und zwar das in 14 gezeigte (bei dem durch zwei Platten
ein Schlitz gebildet wird) und das in 15 gezeigte
(bei dem durch eine in der Richtung der Ablenkung angeordnete Platte
ein Schlitz gebildet wird), konzipiert worden. Wenn Deflektoren
der in den 13 bis 15 gezeigten Art aber in
der Praxis konstruiert werden, wird offensichtlich, daß sich das
folgende Problem ergibt. Und zwar geht es darum, daß bei diesen
Deflektoren zum Ablenken der Ionen gedachte elektrische Felder entsprechend
den an den Elektroden angelegten elektrischen Potentialen erzeugt
werden, die von den jeweiligen Elektroden erzeugten elektrischen
Felder sich aber gegenseitig stören,
so daß es
zu einer komplizierten Verteilung der elektrischen Felder kommt,
da die jeweiligen Elektroden nicht voneinander abgeschirmt sind. Dementsprechend
muß, wenn
ein Deflektor mit einer hohen Ionenübertragungsleistung hergestellt
werden soll, der Einfluß der
gegenseitigen Störung
der elektrischen Felder berücksichtigt
werden. Es ist aber schwierig, den Einfluß der gegenseitigen Störung präzise für einen
Deflektor zu bestimmen, der mehrere Elektroden verwendet, die jeweils
eine komplizierte Form aufweisen. Bei der in 2 gezeigten elektrostatischen Doppelzylinderlinse
werden die Ionen durch elektrische Felder abgelenkt und fokussiert, die
durch die in der inneren zylindrischen Elektrode vorhandenen Öffnungsabschnitte
in die innere zylindrische Elektrode eindringen. Die durch die Öffnungsabschnitte
in die innere zylindrische Elektrode eindringenden elektrischen
Felder stören
sich aber nicht gegenseitig, da die Öffnungsabschnitte voneinander
unabhängig
sind. Dementsprechend ist die elektrostatische Doppelzylinderlinse
dem herkömmlichen
Deflektor insofern überlegen,
als sich die Auswirkung, die das Ablenken und Fokussieren des Ionenstrahls
hat, im Falle der elektrostatischen Doppelzylinderlinse leicht vorhersagen
lässt.
-
Gemäß den obigen Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung umfasst das Massenspektrometer einen
Ionisationsabschnitt zum Erzeugen elektrisch geladener Tröpfchen oder
Ionen aus einer Probenlösung
unter atmosphärischem
Druck oder einem ähnlichen
Druck, einen Differentialpumpabschnitt zum Einführen elektrisch geladener Tröpfchen oder Ionen
in einen unter Hochvakuum stehenden Massenanalyseabschnitt und einen
Massenanalyseabschnitt zur Einführung
von Ionen und zum Durchführen
einer Massenanalyse, eines Nachweises und einer Datenverarbeitung,
wodurch das Rauschen stark verringert wird, ohne daß die Signalstärke abnimmt, um
damit das Signal-Rausch-Verhältnis als
Maß für die Nachweisempfindlichkeit
(untere Grenze) wesentlich zu verbessern, indem das Abfangen kleiner Tröpfchen,
Neutralteilchen oder Photonen mit Hilfe einer zwischen dem Differentialpumpabschnitt
und dem Massenanalyseabschnitt angeordneten Begrenzungsplatte kombiniert
wird mit einer leichten Ablenkung der Ionen, unmittelbar bevor die
Ionen in den Massenanalyseabschnitt eingeführt werden.