DE1598392A1

DE1598392A1 - Vierpol-Massenspektrograph

Info

Publication number: DE1598392A1
Application number: DE19661598392
Authority: DE
Inventors: Uthe P Michael
Original assignee: Electronic Associates Inc
Current assignee: Electronic Associates Inc
Priority date: 1965-09-13
Filing date: 1966-02-04
Publication date: 1970-06-04
Also published as: US3457404A; JPS521315B1; GB1162245A; DE1598392B2; DE1598392C3; SE306186B

Description

Prioritätt USAt 13. Sept. 1965? US-Serial No. 486 70?

Die Erfindung betrifft einen yierpoligen Massenanalysator bzw. MaasettepelEtrographen und bezieht sioh insbesondere auf die Steuerung der Größe des Ionenstromes in einem derartigen-

Gerät.

Vierpol-Maesenanalyaatoren oder -Bpektroneter sind beispielsweise in der US-Patentschrift 2 939 952 beschrieben. Bei derartigen Apparaten wird eine gesteuerte schwankende Spannung im Zusammenwirken mit einer festen Weohselfrequenz verwendet, um die Massenanalyse zu bewirken. Vierpol-Massenanalysatoren verwendet man, um die Zusammensetzung chemischer

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Substanzen festzustellen,und diese Apparate bestehen im wesentlichen aus einer Ionisationsvorrichtung, einer Vierpolanordnung und einem Ionendetektor. Die zu analysierende Substanz wird in die Ionisationsvorrichtung in Form eines Dampfes bei niedrigem Druck bestehend aus neutralen Ionen eingeführt. Bin geringer Teil der Atome oder Moleküle, aus denen die chemische Substanz besteht, wird durch Ionenbombardement ionisiert, und diese Ionen werden beschleunigt und durch eine Ionen-Einführungsöffnung fokussiert und in Form eines Ionenstrahles in die Vierpolanordnung eingeführt. Die Größe der Öffnung bestimmt den Querschnitt des Ionenstrahles. Der Ionenstrahl wird ausgefiltert, indem nur Ionen innerhalb eines bestimmten LadungsiMassenverhältnisses die Vierpolanordnung durchsetzen. Die Ionen, die den Vierpolteil des Apparates durchsetzen, werden in dem Ionendetektor gesammelt, der beispielsweise ein Elektronenvervielfacher ist.

Der Ausgangsstrom des Ionendetektors ist ein Maß für die Anzahl der Atome oder Moleküle in dem Ionenstrahl, insoweit diese Atome oder Moleküle ein bestimmtes VerhäUnis von Ladung zu Masse haben.

Da die Mehrzahl der Ionen nur einfach ionisiert ist, kann die Anzahl der festgestellten Atome oder Moleküle direkt aus dem Ausgangsstrom des Detektors abgeleitet werden, unter

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Berücksichtigung der an den Vierpolelektroden zur Einwirkung gebrachten Spannungen.

Die charakteristischen Gütezahlen eines Vierpol-Massenanalysators sind die Empfindlichkeit, die Auflösung und die Verunreinigung. Als Empfindlichkeit wird die Anzahl Ionen definiert, die pro Druckeinheit in dem Analysator analysiert werden kann. Es ist eine möglichst hohe Empfindlichkeitsziffer wünschenswert, damit das Verhältnis zwischen Signal und Störpegel und auch die Ansprechgeschwindigkeit möglichst hoch sind. Es ist bekannt, daß die Empfindlichkeit des Analysators zunimmt, wenn der Ionenstrom zunimmt. Diese Zunahme der Empfindlichkeit ergibt sich, weil die Größe des durch den Ionendetektor gelieferten Signales direkt proportional der Anzahl Ionen ist, die in den Vierpolabschnitt innerhalb einer bestimmten Zeitspanne eintreten, sofern man annehmen kann, daß sämtliche 'ibri^en Parameter des Apparates konstant sind und die innere Ionenwechselwirkung im Ionenstrahl zu vernachlässigen ist. Die Verunreinigung des Analysators besteht in der Ansammlung unerwünschter Substanzen an dtn Vierpolelektroden, eine Erscheinung, durch die die Empfindlichkeit und Auflösung des Analysators beeinträchtigt wird. Normalerweise sammeln sich verunreinigende Ionen an den Elektroden als Rückstände untersuchter Ionen an. Die Verunreinigung tcLtt auf, wenn mehr Ionen als der Ionendetektor verarbeiten kann durch die

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Einführungsöffnung in den Vierpolabschnitt eingegeben werden. Auf diese Weise kann sich schnell und unerwünscht eine Verschlechterung der Arbeitsweise des Analysators ergeben.

Die Auflösung des Analysators wird definiert als die Fähigkeit, verschiedene festzustellende Massen zu trennen. Die Auflösung des Analysators hängt von vielen Parametern des Apparates ab, wobei ein wichtiger Parameter die Lage des eingeführten Ionenstrahles in bezug auf das zwischen den Vierpolelektroden erzeugte Md ist. Die Lage des Ionenstrahles, der in den Vierpolabschnitt eintritt, ist von Wichtigkeit bei Vierpolanalysatoren bestimmter vorgegebener Länge, bei denen die eintretenden Ionen eine maximale radiale Ablenkung so bald als möglich erfahren sollten. Um eine hohe Auflösung zu erzielen, sollten die Ionen, deren Verhältnis von Masse zu Ladung derart ist, daß sich Instabilitäten im Strahl ergeben könnten, entfernt werden, so daß der gemessene Strom des Ionendetektors nur auf die Ionen zurückgeht, welche die Stabilitätskriterien der sog. Mathieu-Hill'sehen Gleichung erfüllen:

(1) M 3-4± -2% (V₁^V_nCOSOt)X = O dt² T² ^X °

dt

In der vorgenannten Gleichung bezeichnen:

M = die Ionenmasse

e . = die lonenladung 009823/0397

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χ = die Ionenlage

r_Q = den Minimalabstand des Peldee null

in der Achse von der Oberfläche einer Analysatorelektrode

V-, = die angelegte Gleichspannung

V cos CpiX = die angelegte Wechselspannung O = die Frequenz t = die Zeit

In den bekannten Massenanalysatoren ist die vollständige Trennung instabiler Ionen von stabilen Ionen nicht möglich, da dies einen Vierpolabschnitt unbegrenzter Länge und ideal guter Ausführung erfordern würde. Je früher aber ein Ion in einem Ionenstrahl eine stabile Trajektorie bilden kann, umso besser ist die Auflösung dea Analysators. Die Beziehung zwischen Auflösung und Ionenstabilität oder das Maß der Instabilität dee Ions ist nicht linear im mathematischen Sinne und nimmt in bezug auf Wichtigkeit ab, je größer die Anzahl Schwingungen ist, denen daa Ion unterworfen ist.

Um eine möglichst hohe Bmpfindlichkeit und Auflösung mit. möglichst geringer Verunreinigung zu erzielen, verwendeten bisher bekannte Analysatoren eine Ioneneinführungsöffnung zwischen der Ionisierungsvorriohtung und dem Vierpolteil, die einen möglichst geringen Öffnungsdurchmesser in bezug auf die Elektrodengeometrie hatte. Auf diese Weise wurde

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ein Ionenstrahl von verhältnismäßig kleinem Querschnitt gebildet. Es hat sich jedoch bei einer derartigen Ionen-Einführungsöffnung und einem derartigen Ionenstrahl gezeigt, daß die Empfindlichkeit und Auflösung des Analysators im Hinblick auf die Geometrie der Vierpolelektrodenanordnung zu gering war.

Ge,mäß der Erfindung hat ein Vierpol-Massenanalysator eine Ionen-Einführungsöffnung, welche die Eintrittsöffnung von dem Ionisator zu der Vierpolanordnung bildet und einen Ionenstrom bestimmten Querschnittes bildet. Der Durchmesser der Einführungsöffnung' und damit der Querschnitt des Ionenstrahles wird gleich r gewählt, wobei r₀ von der axialen Mittellinie des Analysatorteiles oder der Achse des Feldes null bis zu der nächsten Oberflächenstelle der Analyeatorelektroden gemessen wird. Auf diese Weise erhält man optimale Empfindlichkeit und Auflösung, ohne daß eine stärkere Verunreinigung auftritt als notwendig iat.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht Tor, daß ein Sperrgitter in der Ionen-Einführungaöffnung so vorgesehen ist, daß das Gitter mit den Ebenen bzw. Bezirken des minimalen Feldes des Analysators ausgerichtet ist. Der Bezirk minimalen Feldes wird definiert als die beiden zueinander senkrechten Ebenen, die gerade zwischen den Elektroden liegen,

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also den Abstand>6wischen den Elektroden halbieren. Kein elektrisches Feld besteht in diesen Bezirken minimalen Feldes, und dementsprechend kann der Ionenstrahl in diesen Bezirken nicht betrieben werden. Die Auflösung wird erfindungagemäß dadurch vergrößert, daß Ionen daran gehindert werden, die Vierpolfeldbezirke zu durchsetzen, an denen sich ein Feld null bzw. Nullpotentiale ergeben.

Ausfuhrungsbeispiele der Erfindung sind in den anliegenden Figuren dargestellt. Von den Figuren zeigen:

Figur 1 und

Figur IA vierpolige Massenanalysatoranordnungen gemäß der Erfindung im Längsschnitt bzw. im Querschnitt;

Figur 2 'eine entsprechende Schaltung unter Anwendung einer Vierpolanordnung mit Vierpolelektroden von im wesentlichen hyperbolischem Querschnitt;

Figur 3 Einzelheiten einer erfindungsgemäßen Anordnung;

Figur 4 und

Figur 5 weitere Ausgestaltungen der Erfindung.

Die in Fig. 1 dargestellte Anordnung besteht aus einem Vierpol-Maasenanalysator, von dem als Restgasanalysator bekannten Typ, bei dem eine metallische evakuierte Kammer 10 in einem Vierpolabschnitt 10b die Vierpolelektroden 11 enthält. Die chemische Substanz wird in die Ionisierkammer 10a mittels eines Molekularstrahles 20 in Form neutraler Ionen eingeführt,

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bevor die Ionisation stattfindet. Die Ionisierkammer 10a ist von an sich bekannter Bauart und besteht aus einem Faden 12, einem Gitter 13, einer Zylinderanode 15 und einem Ionenentferner 17. Die Substanz 20 wird in Form eines Molekularstrahles als Dampf niedrigen Druckes eingeführt, und ein geringer Prozentsatz der Atome oder Holeküle, aus denen die chemische Substanz besteht, wird ionisiert durch das Elektronenbombardement innerhalb der Ionisatorkammer 10a. Es werden die Ionen beschleunigt und durch die Anode 15 und die Ionen-Herausziehelektrode 17 ionisiert und durch die kreisförmige Ioneneintrittsöffnung 21, die in der Metallplatte 23 vorgesehen ist, in den Vierpolabschnitt 10b der Kammer 10 geleitet. Die Eintrittsöffnung 21 bildet ein Eintrittsfenster, welches gestattet, daß die Ionen in Form eines Ionenstrahles in den Vierpolabschnitt eintreten. Die Platte 23 ist geerdet, und die Ionen, welche in der Ionisatorkammer gebildet wurden und auf die Metallplatte auftreffen, treten nicht in die Vierpolkammer ein und werden aus dem Ionenstrahl entfernt. Die Ioneneintrittsöffnung 21 bildet daher eine Zwischenwand zwischen der Ionisatorkammer 10a und der Vierpolkammer 10b, und die Uffnungsgröße bestimmt die Querschnittsgröße des Ionenstrahles, wie Fig. 3 erkennen läßt.

Der Ionenstrahl wird in der Vierpolkammer gefiltert, so daß nur diejenigen Ionen, deren Verhältnis von Ladung zu Masse

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innerhalb eines bestimmten. Wertbereiches liegt, die Vierpolelektroden 11 durchsetzen. Diese Elektroden werden entsprechend ih»r Stabilität ausgesondert, und die Ionen, die einen' stabilen Weg haben, durchsetzen das elektrische Feld zwischen den Elektroden 11 und werden in dem Ionendetektor 22 zur Anzeige gebracht.

Der filternde Vierpolabschnitt des Analysators gemäß Mg. 1 besteht aus vier zylindrischen Metallstäben, welche exakt gemäß Fig. IA eine rechteckige Anordnung bilden. Die Elektroden 11 sind an dem Gehäuse 10 mittels keramischer Stützen 10b befestigt. Eine Gleichspannung wird an jeder Elektrode 11 zur Einwirkung gebracht, und zusätzlich wird eine hoch-

11 frequente Wechselspannung an die Elektroden/angelegt, wie in der vorgenannten US-Patentschrift beschrieben ist. Dementsprechend wird ein elektrostatisches Feld in dem Bereich zwischen den Elektroden erzeugt, und der Ionenstrahl wird durch dieses Feld in den Ionendetektor 22 geschickt. Das spezifische Verhältnis zwischen Ladung und Masse eines bestimmten Ions bestimmt, ob das Ion einen stabilen Weg oder einen instabilen Weg durchläuft.

Die Elektroden 11 können hyperbolische Zylinder 11a gemäß Fig. 2 sein, anstelle der in Fig. 1 und Fig. IA dargestellten kreisförmigen Zylinder 11. Die Gleichspannung 4-V₁ kann

von einer Gleichspannungsquelle 25 mittels der Leitungen 27 . 009823/0397

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den Elektroden lla zugeführt werden, und die hochfrequente Wechselspannung +Y_q. cos ^Jt kann von dem Generator 26 und den Zuführungsleitungen 27 den Elektroden lla zugeführt werden. Bei der in Fig. 2 dargestellten Anordnung kann die filternde Spannung, die auf die das Vierpolsystem durchsetzenden Ionen zur Einwirkung gebracht wird, durch die nachfolgenden Gleichungen beschrieben werden:

(2) F_v = -e(V_n* V .cosiit)(2x/r ²)

(3) F = 4·β(ν_Ί + V

Es ist offensichtlich, daß F₃₅. und F die x- und y-Komponenten des Feldvektors bezeichnen. Für die Zwecke der Einfachheit sind die Phasenwinkel zwischen den cosinus-Funktionen fortgelassen. Die Lage der Koordinaten χ und y ist für die Erläuterung der Erfindung als null in der Analysatormittellinxe angesetzt, wobei diese Linie die gemeinsame Längsachse für die Elektroden 11 ist. Ferner sind die Koordinaten χ und y gleich r· an den Stellen gesetzt, wo die nächsten Punkte der Elektroden lla vorliegen. Ungeachtet der Vierte e, V^, V_Q, CJ und r_Q ergibt sich die optimale Filterwirkung, wenn die obengenannten Kräfte ihr Maximum haben.

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Es ist zu beachten, daß keine Kraft auf Ionen ausgeübt wird, wenn Ionen in das Vierpolelektrodensystem 10b an einer Stelle eintreten, an der die Koordinaten χ und y gleich null sind und mit Geschwindigkeitskomponenten in der x- und y-Richtung, die null sind. An diesen Koordinatenstellen und mit diesen Geschwindigkeitskomponenten findet keine Filterwirkung und daher keine Analyse statt. Es findet auch keine Filterwirkung statt in den Bereichen minimaler Felder, die definiert sind durch die beiden geometrischen Ebenen, bei denen χ = y ist. Diese Ebenen minimaler Feldstärke liegen senkrecht zueinander, und eine jede Ebene teilt den Abstand zwischen den Elektroden 11, 11a in zwei gleiche Teile. Da kein elektrostatisches Feld in dem Bereich dieser Ebenen vorliegt, wird in diesen Bereichen der Ionenstrahl nicht gefiltert.

Eine maximale Filterwirkung findet statt, wenn x, y gleich r ist, weil in diesem Bereich das elektrostatische Feld eine maximale Feldstärke hat und eine maximale Beschleunigung dort stattfindet. In dem Bereich x, y größer als r_Q werden die Ionen als aus dem Vierpolfeld 10b entfernt angesehen, und diese Ionen werden der weiteren Analyse nicht unterworfen.

Wenn man die Gleichungen 1 bis 3 auf einem Analögcomputer löst, so findet man, daß die Empfindlichkeit und Auflösung bei minimaler Verunreinigung der Elektroden maximal gemacht

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werden können, wenn man in geeigneter Weise die Ioneneintrittsöffnung 21 bemißt. Die bei einer solchen die optimalen Verhältnisse ermittelnden Rechnung verwendeten Kriterien liegen darin, daß kein Ion, welches die Stabilitätsforderungen der Analysatoranordnung erfüllt, den Analysator anders als durch den. Detektor 22 verlassen sollte. Zusätzlich dazu forderten die Kriterien für optimale Bedingungen, daß der Ionenstrahl, der durch den Ionisator erzeugt wird, Ionen mit gleichmäßiger Stromdichte liefert und mit maximalen, in einer Richtung liegenden Geschwindigkeitsvektoren. Dementsprechend muß die Eintrittsöffnung für die Ionen, 21, so groß wie möglich sein, wobei zusätzlich eine nicht erforderliche Verunreinigung der Elektroden verhindert sein muß. Gemäß der Erfindung ist der optimale Durchmesser der kreisförmigen Eintrittsöffnung im wesentlichen gleich r , wobei r der Abstand von der axialen Mittellinie der Vierpolanordnung zu der nächsten Oberfläche einer jeden der Elektroden ist, wie es Fig; 3 zeigt. \Ienn die Öffnung 21 einen Durchmesser hat, der im wesentlichen gleich r ist, wird ein Ionenstrahl erzeugt, dessen Querschnittsdurchmesser ebenfalls im wesentlichen gleich r ist. Es ist zu beachten, daß 2r gleich dem Abstand zwischen den nächsten Oberflächenstellen gegenüberliegender Elektroden 11, 11a ist.

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Es hat sicn gezeigt, daß die Empfindlichkeit des Analysators zunimmt, wenn der Durchmesser der Ioneneintrittsöffnung vergrößert wird, "bis die Größe r_Q erreicht ist. Eine weitere Vergrößerung der öffnung 2]^>ewirkt keine weitere Vergrößerung der Empfindlichkeit, obwohl der Querschnitt des Eintrittss.trahles vergrößert wird. Auf diese Weise wird optimale Empfindlichkeit und optimale Auflösung erreicht, obwohl nicht mehr Verunreinigung erfolgt als unbedingt erforderlich ist. Es ist zu beachten, daß die Öffnung 21 und der Ionenstrahl nicht notwendigerweise kreisförmigen Querschnitt haben müssen, sie müssen vielmehr lediglich eine Größe haben, deren Querschnittsdimension im wesentlichen gleich der Dimension r ist. Es muß mit anderen Worten der Querschnitt der Öffnung oder des Strahles nicht gleich der Fläche eines Kreises sein, dessen Durchmesser gleich r ist. Gemäß der Erfindung ist die Form der öffnung kein Kriterium, aber die optimale Strahlgröße und daher die Größe der Eintrittsöffnung müssen eine bestimmte entsprechende Dimension haben.

Während die Ioneneintrittsöffnung gemäß Fig. 1 und Fig..2 durch eine ebene Blendenplatte 23 mit einer kreisförmigen Öffnung gebildet wird, ist es offensichtlich, daß die Öffnung auch zylinderförmig entsprechend Fig. 4 sein kann. Die Zylinderöffnung wirkt fokussierend auf den Ionenstrahl und verbessert die Bildung eines kreisförmigen Strahlquer-

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schnittes. In der zuvor erörterten Weise soll gemäß der .Erfindung der Durchmesser des Querschnittes der zylindrischen Öffnung im wesentlichen r sein.

Eine Ioneneintrittsöffnung 21b in einer Platte 23b gemäß Pig. 5 kann auch ein Abfanggitter 30 aufweisen. Dieses Gitter ist im wesentlichen mit den Ebenen minimalen Feldes der Yierpolanordnung 10b ausgerichtet, wie es zuvor erörtert wurde, nämlich derart, daß χ gleich y für die Ebene ist. Da kein Feld in dem Bereich dieser Minimalzonen der Feldebenen liegt, verbessert das Gitter 30 die Auflösung dadurch, daß Ionen verhindert werden, in die Vierpolbereiche einzudringen, welche an den Potential-Nullstellen liegen. Auf diese Weise wird der Ionenstrahl nicht in diese Bezirke minimalen Feldes eingeführt, wo das Feld keinen Einfluß auf den Ionenstrahl ausüben kann, und dadurch wird die Auflösung des Gerätes verbessert.

Patentansprüche:

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Claims

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1. Massenanalysator zur Abtrennung von Ionen aus einem Ionenstrahl, der aus Ionen unterschiedlichen Verhältnisses der elektrischen Ladung zu der Masse besteht, bei dem die Ionen Schwingungen ausführen, die von dem "Verhältnis der Ladung zur Masse abhängen und bei dem eine Ionenquelle und ein Ionendetektor im Abstand voneinander axial in einer Kammer angeordnet sind und mindestens vier Elektroden in der Längsrichtung der Kammer zwischen der Ionenquelle und dem Ionendetektor angeordnet sind und diese Elektroden radial" im Abstand von einer axialen Kittellinie liegen und eine Gleichspannung und eine hochfrequente Wechselspannung einer

eines jeden der Elektroden zwecks Erzeugung/die Ionen filternden Feldes zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Blendenelektrode eine Eintrittsöffnung für die aus der Ionisatorkammer in die Elektrodenanordnung übertretenden Ionen in solcher Weise bildet, daß ein Ionenstrahl einer Querschnittsdimension gebildet wird, die im wesentlichen dem Abstand zwischen der Mittellinie und der nächsten Stelle einer Elektrode ist.

2. Analysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Blendenöffnung im wesentlichen kreisförmig ist und ihr Durchmesser etwa gleich

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dem Abstand zwischen der Mittellinie und der nächsten Stelle einer Elektrode ist.

3. Analysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintrittsöffnung zylindrisch ist und einen Querschnittsdurchmesser hat, der im wesentlichen gleich dem Abstand zwischen der Mittellinie und der nächsten Stelle einer Elektrode ist.

4. Analysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Eintrittsöffnung ein Gitter angeordnet ist, welches mit den Ebenen minimalen Feldes zwischen den Elektroden ausgerichtet ist und den Abstand zwischen den in der Längsrichtung sich erstreckenden Elektroden halbiert.

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ORIGINAL INSPECTED

Λ.

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