DE1498983A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Trennung von Ionen verschiedener spezifischer elektrischer Ladung - Google Patents

Description

SIEMENS-SCHUCKERTWERKE Erlangen, den ί j, )ψΐ

Aktiengesellschaft ^

PIA 62/8264-

Dr. Expl.

Verfahren und Vorrichtung zur Trennung von Ionen verschiedener spezifischer elektrischer Ladung

Die Priorität der entsprechenden USA-Anmeldung Serial No. 24-2 vom 4.12.62 wird beansprucht.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Trennung von Ionen verschiedener elektrischer Ladung, wobei die Trennung in der Weise erfolgt, daß die Ionen in ein zwischen Elektroden befindliches elektrisches Hochfrequenzfeld eingeschossen werden, so daß lediglich Ionen ganz bestimmter spezifischer Ladung oder Masse das Feld durchlaufen und zu einer Auffängerelektrode gelangen können, während andere Ionen von den feldeΓzeμgenden Elektroden, welche entlang der Flugachse verlaufen, eingefangen werden. Die-' ses Trennprinzip ist bereits aus den deutschen Patentschriften 944 90Q und 1 071 376 bekannt. 9 ₀ 9 8 (U / 1 1 9 4

BADORIGtNAL

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung bzw. zum getrennten Nachweis von Ionen verschiedener spezifischer elektrischer Ladung, bei dem die Ionen in ein zeitlich periodisches elektrisches Feld gebracht werden. Gemäß der Erfindung ist das Potential des Feldes eine Funktion der Ortskoordinaten χ und y von der Form

0 = fy(t) . (x²-y²) + f₂(t)

und f-(t) und f_?(t) sind beliebige periodische Funktionen der Zeit t; es wird lediglich ein Bereich dieser beiden Koordinaten (x, y) verwendet, in dem ySfxiist, so daß die Ionen das Feld jenach ihrer Ladung auf stabilen oder instabilen Bahnen durchlaufen und dadurch getrennt bzw. getrennt registriert werden. Als felderzeugende Elektrode kann ein zylindrischer Stab dienen, der in der Winkelhalbierenden zweier einen Winkel miteinander einschließender, elektrisch .leitender Flächen isoliert angeordnet ist. Der Winkel zwischen den elektrisch leitenden Flächen kann ein rechter Winkel sein. Die leitenden Flächen können durch Bleche, Metallnetze oder gespannte Drähte dargestellt sein. Die zwei einen Winkel miteinander einschließenden, elektrisch leitenden Flächen können aus einem Stück hergestellt sein. Die elektrisch leitenden Flächen ^können mindestens Teile der Wandung der Einrichtung darstellen. Zwischen der Elektrode und den elektrisch leitenden Flächen kann eine Spannung der Form -U + Vcoswt liegen. Es kann mindestens je eine Eintritts- und Ausgangsblende für die Ionenbahn vorgesehen sein.

Die Erfindung sei nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnunge« näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Perspektivansicht einer Anordnung von vier 'Peldelektroden mit hyperbolischen Elektrodenoberflächen ent-

■ sprechend .der deutschen Patentschrift' 944 900,

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Fig. 2 eine schematische perspektivische Darstellung eines vereinfachten Massenfilters mit zylindrischen Elektroden, entsprechend· den beiden vorgenannten Patentschriften,

Fig. 3 eine sehematische Ansicht einer erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung in perspektivischer Darstellung,

Fig. 4 einen Längsschnitt (Konstruktionszeichnung) einer Analysatorvorrichtung nach Fig. 3,

Fig. 5 ein schematisches Diagramm, z.T. in Blockform, einer Analysatorvorrichtung nach der Erfindung,

Fig. 6 ein Ausführungsbeispiel für die Schaltung zur Analysator- " vorrichtung,

Fig. 7a und 7b Vergleichsbilder für verschiedene Massenspektrometeranordnungen,

Fig. 8, 9 und 10 graphische Darstellungen zur Erläuterung der Erfindung,

Fig.11 ein Beispiel eines Massenspektrogramms, wie es mit einer Vorrichtung nach den Fig.4, 5 und 6 aufgenommen wurde.

. In Übereinstimmung mit dem vorbeschriebenen Prinzip der Trennung werden die voneinander zu trennenden Ionen in ein periodisch veränderliches elektrisches Hochfrequenzfeld eingeschossen, dessen Potential 0 eine quadratische Funktion der Koordinaten x, y und ζ von der allgemeinen Form

JZi = f(t) . (ax²+ßy²-_Yz²) ■ (1)

pist, wobei f(t) eine beliebige periodische Funktion der 2eit (t) und coa, ß und γ positive Konstanten darstellen, welche der Gleichung = γ genügen, die aber im übrigen beliebig gewählt werden können.

„•>.In der Praxis gelangt fast ausschließlich der Spezialfall γ.= O zur Anwendung, was voraussetzt, daß α = -ß ist. Die folgenden Ausführungen beziehen sich also insbesondere auf eine Feldelektrodenanordnung·,

BADORlGlNAt.

oo ε 4

welche dleaor letztgenannten Anforderung entspricht. In einem derartigen Feld schwingen die aich bewegenden Ionen unter dem Einfluß dea elektrinchen Hochfr^quenzfeldes in Querrichtung zu ihrer vorwürtngerichteten Bewegung. Dabei lassen sich die beiden folgenden Bewogungnarten voneinander unterscheiden.

1. Die Amplituden von aufeinander folgenden Schwingungen nehmen exponentiell mit der Zeit zu, ao daQ diene Ionen auf die dae Feld begrenzenden Elektroden auftreffen und auf diese Weioe zu einem frUhßron oder npilteren Zeitpunkt während des Durchlauf ens ihrer Bahn nuf dienen Elektroden abgeachieden werden (inntabile Bahnen

2. Die Amplituden aller Schwingungen Überschreiten nicht einen be-.ntimmten Maximalwert, der von den Jeweiligen Ausgangsbedingungen abhängig ist, unter denen ein loh oeine Bewegung in dem, mathema tisch quadratischen, Potontialfeld beginnt. Liegt dieser maximal ' Wert der Schwingungnampl1tuden innerhalb dos von den felderzeuge den Elektroden umschlossenen Raumes, so können die Ionen das gesamte Spektrometer durchlaufen und schließlich eine Auffängerelektrode am Ende des Analysators erreichen, wo sie durch elektr sehe Meßverfahren festgestellt vi-rden können (stabile Bahnen).

Ob ein sich in dem Trennfeld bewegendes Ion auf stabilen oder instabilen Bahnen läuft, hängt dabei jeweils von seiner spezifischen elektrischen Ladung e/m ab, wobei e die elektrische Ladung und ra di

<o Masse dee Teilchens ist. Bei entsprechend gewählten Werten des eleV

cd triachen Feldes können diese Felder also zur Trennung von Ionen

° unterschiedlicher Masse verwendet werden.

to Analyeatorfeider der vorbeachriebenen Art wurden bisher, unter ZuhiT nähme einer aus vier Elektroden bestehenden Anordnung erzeugt, wobi die vier Elektroden im Idealfall jeweils einander zugewandte hyper-

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bolioche Oberflächen booitzon können, wie dies anhand dor Anordnung der Elektroden E in FIr. 1 dargestellt ist. Für,die meisten praktischen Anwendungazwecke kommen jedoch auch vier zylindrische Stabelektroden mit kreisförmigem Querschnitt einer derartigen Anordnung mit hyperbolischen Elektroden hinreichend nahe. Eine solche aus vier zylindrischen 3tabelektroden bestehende Anordnung ist bei F in Fig. gezeigt. Jedoch können bei der genauen Justierung dieser Elektrodcnstäbe zueinander möglicherwejse Schwierigkeiten auftreten, da nämlich am Ende des Feldes in der lonenbewegungsrichtung, die in Fig. 2 durch einen Pfeil Z angedeutet int, der Abstand jedes einzelnen Stnbe3 von der Feldachse sowie die Abstände der Stäbe untereinander gleich sein mtlssen, außerdem sollen innerhalb der gesamten Stabanordnung keinerlei Verdrehungen oder Verwendungen vorliegen. Die Funktion f(t) kann einen Gleichstromtcil und einen Überlagerten Wechsel3tromteil enthalten. Dies wird dadurch erreicht, daß eine Hochfrequenzspannung und eine diener üborlagorto Gleichspannung vorwendet wird, was beispielsweise unter Zuhilfenahme der in der vorgenannten Patentschrift 1 071 376 beschriebenen Schaltung erreicht werden kann. Beide Spannungen müssen dabei dem Elektrodensystem symmetrisch zum Erdpotential zugeführt werden. Zu diesem Zwecke muß die Gleichspannung jeweils gegenüber Erde gleiche positive und negative Anteile aufweisen, und die Hochfrequenzspannung muß genau symmetrisch gewählt werden, was vorzugsweise dadurch geschieht, daß ein Gegentaktgenerator Verwendung findet, wie es ebenfalls aus der Patentschrift 1 071 376 bekannt ist.

Der zur Erzielung einer erfolgreichen optimalen Leistung in der Massenspektrometrie erforderliche Aufwand an Geräten und Einstellarbeiten ist also bei Anwendung des vorbesohriebenen Prinzips beträchtlich. Der vorliegenden Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe

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• ·

zugrunde, dan entsprechende Vorfahren und die Vorrichtung in dieser Bozlehung zu verbessern und zu vereinfachen.

Nach einem weiteren Zweck der Erfindung noil eine Möglichkeit geschaffen werden, um die gewünschten massenspektrometrischen Unterauchungon mit einor kleineren Anzahl von Elektroden durchführen zu können, wodurch naturgemäß auch wiederum die Anforderungen hinnichtlich der Herstellung und der Einhaltung einer genauen Justierung herabgesetzt werden.

Erf:Lndung3gemäß werden diese Aufgaben in der Wei30 gelöst, daß nur eine einzige stabförmige ELektrode zusammen mit einer einzigen Gegoni'läche verwendet wird, die ein feststehenden Bezugspotential erhält.

Wie aus der folgenden Beschreibung deutlich wird, beruht die Erfindung auf einem neuartigen Maacentrcnnungseffekt, welcher sich von demjenigen der bekannton Verfahren derart unterscheidet, dali die erfindungsgemäße Ioncntronnvorrichtung gegenüber den bekannten Ma33enspektrometem noch neue funktioncllo Vorteile erhält.

Analog der vorgenannten Feldgleichung (1) werden die erfindungögcmrlß in ein elektrisches Feld eingeschossenen Ionen der Wirkung einen FeIdpot:ntialu (0) ausgesetzt, welchen sich als Funktion der Ortsquerkoordinatnn (x, y) und der Zeit (t) etwa entsprechend der Gleichung

S 0 = f (ti. . (x²-y²) + fp(t) . (2)

to ' ^c

o verändert, wobei f.(t) und f_?(t) beliebige periodische Punktionen dor ^ Zeit Bind und lediglich der Bereich ysM vorwendet wird. Dies setzt ^ voraus, da3 aich die tatsächliche Achse der Bahn der Ionen in einem gewioBon Abstand vom Nullpunkt doa x-y-Koordinatensystera3 befindet. Die ein derartiges Feld durchlaufenden Ionen bewegen sich dann, jo

OA * \ i

nachdem welche apezlfinoho elektriocho Ladung nie besitzen, auf stabile; η oder instabilen Bahnen und werden auf. diese Weise getrennt oder aber getrennt nachgewieaon.

Die Funktion f.,(t) int im allgomcinon sinusförmig, jedoch können auch Schwingungen mit rechteckiger, aägezahnförmiger oder anderer periodischer Form Verwendung finden. Der Funktion f₂(t) wird vorzugnweine oln konstanter Wert gegeben, um die Ionen abzubremsen oder um nie zu benchleunigen, wenn nie in dan Feld eintreten. Ea besteht jedoch auch die Möglichkeit, für die Funktion f₂(t) ebenfalla eine Sinusform zu wählenj in diesem Fall kanndie Geschwindigkeit der Ionen ontnprechend verändert werden. Eine geeignete Schaltung zur Überlagerung einer Hochfrequenzspannung und einer Gleichspannung entsprechend der Funktion f>,(t) ist in Fig. 6 dargestellt.

Nach Walteren Merkmalen dor Erfindung wird eine Ionen-Trennvorrichtung geschaffen, bei der eine Ionenquelle und eine Auffängerelektrode im Abotand voneinander in einem evakuierbaren Gefäß untergebracht 3ind. 2'iwiochen der Ionenquelle und der Auffängerelektrode befinden aich lodiglich zwei im Anstand voneinander befindliche Elektroden, welche entlang der Ionenbewegungaachse zu beiden Seiten derselben und parallel zu dieser zwischen der Ionenquelle und dem Auffänger verlaufen. An einer diener Elektroden liegt ein feststehendes Bczugspotentlal, vorzugsweise Erde, während an die andere Elektrode ein veränderliches Hochfrequonzpotential mit OleichspannungsUberlngerung angelegt wird, um das Analyoatorfeld zur Ionentrennung «u erzeugen.

Nach einem weiteren vorzugsweiaen Merkmal der Erfindung besteht dae Elektrodenblech mit dem festen Potential aus zwei leitenden Teilen, die elektrisch miteinander verbunden sind. Sie sind zueinander im

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Winkel parallel im Abstand zur Achse der lonenbewegung zwischen der Ionenquelle und dem Auffänger angeordnet. Die andere Elektrode da-

. gegen besteht aus einem einzigen Stab und befindet sich gegenüber der im Winkel angeordneten Elektrode in einer Stellung, daß sie diesen Winkel halbiert} sie weist eine der Achse zugewendete konvexe Oberfläche auf. Ähnlich wie es bei den bekannten "Apparaten der Fall ist, ist weiterhin zwischen dieser Winkelelektrode einerseits und der Feldelektrode andererseits eine elektrische Schaltung vorgesehen, welche erforderlich ist, um periodisch veränderliche elek-

• trische Potentiale anzulegen; mit deren Hilfe kann bewirkt werden, daß die unterschiedlich geladenen Ionen entweder von der Ionenquelle zum Auffänger gelangen, oder aber, daß sie von der Feldelektrode abgefangen werden, was jeweils davon abhängt, ob die spezifische elektrische Ladung derart ist, daß sich die Ionen auf stabilen oder instabilen Bahnen bewegen. -

. G-emäß einem weiteren Merkmal der Erfindung besteht die Feldelektrode aus einem zylindrischen Stab, wie er in Fig. 3 schematisch bei 1 angedeutet ist. -

Wie die Erfindung vorzugsweise weiter vorsieht, ist die vorbeschriebene Winkelelektrode aus einem einzigen Stück (2, 3) hergestellt, aus Blech, Maschendraht, Drahtlagen o.dgl. Der durch .die beiden Ebenen 2 und 3 eingeschlossene Winkel beträgt vorzugsweise 90°, so D^- daß die Oberflächen die Koordinatenebenen y = +x und y = -x eines

» einzigen Quadranten darstellen. Es können jedoch auch Winkel zwi-

^ sehen 60 und 120° bzw. sogar kleinere und größere Winkelwerte ange-

j. wandt werden, je nachdem, welcher Trennungsgrad, welche Ausbeute oder

p- welche Trennungsgenauigkeit gewünscht wird.

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In dem Fall, in dem die Winkelelektrode aus einem einzigen Blech - besteht, kann dieses Gebilde auoh eine vakuumdichte Wandung des Vakuumgefäßes bilden.

In der Regel wird die Winkelelektrode auf Erdpotential gehalten, während ein Feldpotential, bestehend aus e-iner Hochfrequenz spannung VcosuJt und einer dieser überlagerten negativen Gleichspannung -TT der Stabelektrode aufgedrückt wird» was in Fig. 3 schematisch angedeutet ist.

Da eine derartige Elektrodenanordnung im Vergleich zu der bei der Achse Z der Vierpolanordnung der in Fig. 2 gezeigten bekannten symmetrischen Anordnung nicht symmetrisch ist, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung keine Ionenbahnen erhalten werden, bei denen Schwingungen Um eine derartige Symmetrieachse vorliegen. Trotzdem können die Ionen das erfindungsgemäß erzeugte periodische Feld durchlaufen, da durch die Wahl geeigneter Werte des elektrischen Feldes Ionenbahnen erhalten werden, welche für zahlreiche Schwingungen vollständig neben der Achse verlaufen. D.k. also, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren diejenigen Ionen, welche neben der Achse schwingen, von- denjenigen* Ionen getrennt werden, welche um die Achse schwingen. Zu dieser neuartigen Wirkung kommt noch die Trennwirkung hinzu, welche durch die vorbeschriebene unterschiedliche Zunahme in der Amplitude der Ionenschwingungen bedingt ist.

Die in Fig. 4 beispielsweise dargestellte erfindungsgemäße Vorrichtung besteht aus einem evakuierbaren langgestreckten und im wesentlichen rohrförmig ausgebildeten Gefäß 4, in dem eine einzige zylindrische

Stabelektrode 1 entsprechend Fig. 3 derart angebracht ist, daß sie , 909804/1194 ' .

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dem durch ein winkelförmig ausgebildetes Teil, das in Pig. 4 durch das Bezugszeichen 2 gekennzeichnet ist, symmetrisch in dem eingeschlossenen Winkelstück angeordnet ist. Die Feldelektrode 1, die entweder massiv oder rohrförmig ausgebildet sein kann, ist gegenüber der Winkelelektrode 2 isoliert; diese ist ihrerseits an der Wand des Gefäßes 4 durch die Halterungen 5 befestigt. Diese Halterungen 5 können aus Metall bestehen, wodurch das Gebilde 2 an Erdpotential gelegt wird, da das Gefäß 4 ebenfalls aus Metall besteht und geerdet ist.

Der Analysatorteil des Gefäßes besitzt einen seitlichen Abzweig 6, an den eine Vakuumpumpe angeschlossen werden kann. Außerdem ist der Analysatorteil stirnseitig mit Flanschen 7 und 8 versehen, an denen die entsprechenden Deckel 9 und 10 angeschlossen werden können, an denen wiederum eine Ionenquelle 11 und eine Auffängerelektrode 12 angebracht sind. Das von der Ionenquelle 11 emittierte und in das Analysatorfeld eintretende Ionenbündel tritt durch die Öffnung einer Blende 12' hindurch. Eine entsprechende Blende 13 ist vor dem Auffänger 12 angebracht. Ein Ansatz 14 am Analysatorgefäß trägt einen isolierten Leiter 15, welcher mit der Feldelektrode 1 Kontakt hat.

In Übereinstimmung mit Fig. 5* die lediglich die elektrischen Bestandteile des eigentlichen Analysatorsystetas zeigt, ist die Ionenquelle 11 mit einem Stromversorgungsgerät 21 verbunden, welches den Strom vorzugsweise aus dem Wetz bezieht. Die Ionenbeschleunigungsspannung, beispielsweise 92 V, wird dann zwischen der Ionenquelle und der Winkelelektrode 2 angelegt. Die Ionen selbst werden durch Elektronenstoß in der Ionenquelle 11 erzeugt. Zu diesem Zweck werden Elektronen von einem Glühfaden K emittiert und in die Quelle 11 eingeschossen. Mit Hilfe von Linsen L werden die Ionen fokussiert. Die 9 0 9 8 0 4/1194 * '

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Feldelektrode 1 ist über ihren Anschluß 15 und einen Kondensator mit einem Hochfrequenzgenerator 23» und über eine Selbstinduktionsspule 24 mit einer Gleichspannungsquelle 25 verbunden, die ihrerseits aus einem "Gleichrichter bestehen kann. Der Hochfrequenzgenerator 23 und die Gleichspannungsquelle 25 werden vorzugsweise aus der vorbesohriebenen Stromzuführungsleitung gespeist, an die auch das Gerät 21 angeschlossen ist. Die Auffängerelektrode 12 liegt an der Eingangsstufe eines.Verstärkers 26, an dessen Ausgangsklemmen ein Schreiber 27 angeschlossen ist.

Fig. 6 zeigt nähere Einzelheiten eines Ausführungsbeispiels einer Schaltung, mit deren Hilfe eine Feldspannung aus der Hochfrequenz- ■ quelle 23 und dem Gleichrichter 25 an die feldelektrode 1 angelegt werden kann.

Durch die Erfindung wird eine vereinfachte mechanische Ausführung der Trennfeldanordnung erreicht. Die einzige zylindrische stabförmige Elektrode 1 kann gegenüber der rechtwinkelig ausgebildeten Gegenelektrode 2 beispielsweise unter Zuhilfenahme von vier Isolatoren gleicher Höhe in der richtigen Stellung gehalten werden. Zwei dieser Isolatoren sind bei 17 und 18 in Fig. 4 dargestellt. Sie können auf eine der Planflächen der Winkelelektrode 2 aufgebracht sein und senkrecht dazu verlaufen. Das andere Ende der Isolatoren ist. dabei jeweils in geeigneter Weise, beispielsweise durch Ankleben, mit dem Stab 1 verbunden. Die beiden anderen in Fig. 4 nicht sichtbaren isolierenden Halterungen sind vorzugsweise in der gleichen Weise an der anderen Planfläche der Winkelelektrode 2 befestigt. Die Zahl der möglichen Justierungsfehler wird auf diese Weise im Vergleich mit dem bekannten Vierpolmassenfilter wesentlich herabgesetzt.

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Pf/Kö · ·

Die er findungs gemäße Spektrometervorriohtung kann insgesamt kleiner ausgebildet werden als eine Vierpolvorrichtung der· bekannten Art. Alsgeeignete Vergleichsbasis kann ein bestimmter lonenstrom am Auffanget* angesehen werden. Verglichen mit einem Vierpolspektriimeter der bekannten Art mit vier zylindrischen Stäben mit dem Durchmesser 1 weist ein entsprechendes erfindungsgemäßes Spektrometer bei dem gleichen Durchmesser der einzigen stabförmigen Elektrode lediglich die Hälfte des Ionenstromes auf. Dies ist auf die ungünstigeren Bedingungen bezüglich des Einschießen der Ionen in das Trennfeld· zurückzuführen. Der verwendbare lonenstrom nimmt annähernd linear mit der Querschnittsfläche des Trennfeldes zu. Dadurch, daß der Stabdurchmesser der einzigen Feldelektrode auf den Wert ί * |2 erhöht wird, kann ein erfindungsgemäßes Spektrometer hergestellt werden, das für den gleichen Ionenstrom\ ausgelegt ist wie ein.Vierpolspek-• trometer der bekannten Art mit Stäben mit einem Durchmesser 1. Deinentsprechend ist in diesem-Fall ein erfindungsgemäßes Spektrometer wesentlich kleiner als ein Apparat der bekannten Art. Dies wird noch weiter verdeutlicht durch den in Fig. 7a und 7b angegebenen Vergleich, bei dem Fig. 7a die geometrischen Verhältnisse eines Vierpolgerätes und Fig. 7b die entsprechenden Verhältnisse eines erfindungsgemäßen Gerätes zeig't. Die Erhöhung des Stabdurchmessers einerseits und der ■ Wegfall- von drei Stabelektroden andererseits gleicht 'sich hinsieht- · lieh des Einflusses auf die Größe der erforderlichen Hochfrequenzleistung gerade aus. Das Verhältnis von erforderlicher Hochfrequenzleistung zu dem zu trennenden lonenstrom ist deshalb im wesentlichen für beide Geräte das gleiche.

Weiterhin kann mit der Erfindung auch eine wesentliche Verfeinfachung der zum Betrieb der Trennvorrichtung erforderlichen elektrischen Schaltung erreicht werden. Es ist nämlich nicht mehr nötig, zwei

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- 1? ■ -

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gegeneinander um 180 versetzte. Wachselspannungen zu erzeugen, sondern es genügt vielmehr» lediglioh eine Wechselspannung vorzusehen· Es ist keine Gegentaktachaltung mehr erforderlich, und es wird nur eine Überlagerte Gleichspannung (negativ gegenüber Erdpotential) benötigt, wie aus dem in Fig* 6 gezeigten Schaltungsbeispiel deutlich wird. Selbstverständlieh können auch noch modifizierte Schaltungen verwendet werden, sofern dies für irgendwelche bestimmten Zwecke gewünscht wird. . '

Die Bahnen derjenigen Ionen, welche den Auffänger der erfindungsgemäßen Vorrichtung erreichen, verlaufen dabei derart, daß ein quasioptisches Bild der Eingangsöffnung oder Einschußblende auf die Aus- . gangsblende 13 projiziert wird. Aufgrund dieses; Umstandes wird mit i einer Massentrennungsvorrichtung nach der Erfindung ein bestimmtes Auflösungsvermögen etwa mit der Hälfte derjenigen Ionenlaufzeit er- , reicht,wie sie normalerweise bei vergleichbaren Vierpolmassenspektrometern erforderlich ist. Damit wird also im Vergleich zu den Vierpolgeräten je nach Wunsch ein stärkerer Ionenstrom, ein besseres Auflösungsvermögen oder ein kürzerer apparativer Aufbau solcher Geräte erreicht. ■ - .

Nähere Einzelheiten der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor.

Das Feldpotential in dem Raum zwischen dem zylindrischen Stab und einer rechtwinkelig ausgebildeten Gegenelektrode läßt si-ch durch die Gleichung

bestimmen? sie ist lediglich unter der Bedingung -J<f<|' erfüllt. 909804/1194

- ¹³ - )

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In der vorstehend angegebenen Gleichung ebenso wie in den folgenden Ableitungen besitzen die einzelnen verwendeten Zeichen folgende ι Bedeutungen:

0 * Potential '

f₁ * Potential der Stabelektrode bezogen auf die rechtwinkelig ausgebildete Gegenelektrode · ·

f₂ ■= das zusätzliche Potential beider Elektroden bezogen auf Erde t = Zeit

t = Zeitpunkt, zu dem das Ion in das Trennfeld eintritt a,q = Substitutionen in der Mathieu¹sehen Differentialgleichung d,9 - = Koordinaten eines Polarkoordinatensystems (Fig.8) D = Abstand des Stabes vom Scheitelpunkt des Winkels x,y,z = Koordinaten eines rechtwinkeligen Koordinatensystems (Fig.8)

6 = Phasenkonstante ' · n,s = Summenindizes

<~ = Variable der Mathieu'sehen Differentialgleichung

II = GrI eich spannung .

7 = Hochfrequenzamplitude
to = Kreisfrequenz

Q* - Parameter der Mathieu'sehen Differentialgleichiing m = Ionenmasse

e = Elementarladung.

Fig. 8 zeigt schematisch einen Schnitt durch die beiden Elektroden, um auf diese Weise einige der vorerwähnten und für die nachfolgende Berechnung erforderlichen Größen zu verdeutlichen.

Fig, 9 ist eine graphische Darstellung, bei der die Parametergrößen q auf der Abszisse und die entsprechenden Parametergrößen a auf der /

sind. Ein von den Parametern a und q abhängiger τ H - . ^ Pf/Kö

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stabiler Bereich der Ionen ist durch Schraffierung angedeutet.

Pig. 10 zeigt in schematischer Darstellung· die Bahn eines Teilohene in dem System y relativ zu t oder z. Die wesentlichste Eigenschaft dieser Sehwebungsbahn ist darin zu erblicken, daß die Bahn für die

Bewegung der Ionen während einer verhältnismäßig langen Zeitdauer neben der t-Achse oder· der z-Achse liegt.

Die analytische Behandlung der Gleichung für die Bewegung der Ionen in dem zwischen den Elektroden 1 einerseits und 2 und 3 andererseits befindlichen PeId wird ganz besonders einfach, wenn der Koeffizient &2 sämtliche anderen Koeffizienten weitaus übertrifft. Dies ist beispielsweise dann der PaIl^ wenn der Durchmesser D . des Stabes gleich 2,3 mal dem Pelddurchmesser D ist (wie im einzelnen noch deutlicher aus der weiter unten näher beschriebenen Pig. 8 hervorgeht). Die erste Annäherung für das Potential 0 kann dann bei Vernachlässigung sämtlicher Werte von a (n/2) und £ = 0 wis folgt ausgedrückt werden

0 = JT₁Ct) . a₂ . φ² cos 2φ Bei Anwendung rechtwinkeliger (kartesischer) Koordinaten,ist:

χ = -d . sin φ

für y>jx| y = d . coe φ?

wird-dann das Potential .

-(VeoscJt +U) I

eingesetzt, so führen-die Gleichungen· für die Ionenbewegung unter Verwendung der Substitutionen . ·

a₂ = 1; cjt * 2f; a = —Hj q *

* J mw D . .

zu den Mathieu¹sehen Differentialgleichungen 9098 04/1194

"ro o

χ + (a+2q cos 2

oft ■ η

2C)x = 0 y* - (a+2q cos 2jpy = 0

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Die Lösungen dieser Differentialgleichungen ergeben die lonenbahnen im Spektrometer. Sie bilden sowohl in der x-2-Ebene als au,ch in der y-z-Ebene komplizierte Schwingungen, welche im allgemeinen so aufgebaut sind, daß die Ionen bereite während der ersten Schwingung auf eine der beiden Elektroden auf<treffen und auf diese Weise ausgeschieden werden. Um also zu erreichen, daß eine Ionenbahn durch das gesamte Trennfeld hindurchgeht, müssen die folgenden drei Bedingungen erfüllt seini

' (a) es ist stets notwendig, daß y>0 ist,

(b) es ist stets notwendig, daß y>|x/ist,

(c) es sollte immer y<cD sein.

Nun gibt es tatsächlich eine Kombination der Parameter .a und q, wel-. ehe es gestattet, sämtliche dieser drei Bedingungen gleichzeitig zu erfüllen. Wenn die Ionen im wesentlichen parallel zur z-Achse in das Analysatorfeld eingeschossen werden (innerhalb des in der graphischen Darstellung der Fig. 9 schraffierten Bereiches), so läßt sich die Bewegung der Ionen in-der y-Richtung annäherungsweise durch die folgende Gleichung ausdrücken:

y(t_o+t) = 2,38 . y(t_Q) . ^, . sin ^Q/

s=1

1 +-/a_B cos s ,co(t+t)l,
1 -^s · ⁰J

worin y("t ) der Ausgangsort der Ionenbewegung zum Zeitpunkt t

ο
a der Entwicklungskoeffizient, und ß¹ ' . * k² ist,

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1 C

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wobei k wiederum ein Maß für den Abstand des a, q-Wertes von der linken Stabilitätsgrenze (des in Fig. 9 gezeigten schraffierten Bereiches) darstellt. ' ·

Unabhängig von der Phase cJt der Hochfrequenzspannung, mit der das Ion seine Bewegung im Analysatorfeld beginnt, handelt es sich bei

■ ß¹ der Bewegungsbahn wegen der Glieder sin «cot und Q£.&<gLi um eine Sehwebun'g, wie dies in der Darstellung der Pig. 10 schematisch angedeutet ist. Da a.. kleiner als 1 ist, besteht die besondere Eigenschaft dieser Schwebung, auf der das gesamte Verfahren beruht, darin, daß die Ionenbewegungsbahnen während eines längeren Zeitraumes neben der t-Achse oder z-Achse liegen, womit die vorgenannte Bedingung (a) erfüllt ist. Die Länge der Schwebung, gemessen an der Anzahl der Hochfrequenzperioden, hängt lediglich von dem a, q-Wert der Ionen ab, und es kann ihr theoretisch jede gewünschte Länge verliehen werden. Da die räumliche Länge jedoch von der Geschwindigkeit der Ionen abhängig ist, kann die räumliche Länge der Schwebung durch Veränderung der Ionengeschwindigkeit jeweils mit einem optimalen Wert der Länge des Spektrometers angepaßt werden. Um ein Ion "am Auffänger nachzuweisen, muß der erste Knoten seiner Schwebung hinter dem Ende des Analysatorfeldes liegen. Infolgedessen werden sämtliche Ionen, deren Energie unter·halb eines bestimmten Mihdestwertes liegt, auf der Winkelelektrode abgeschieden. Diese Mindestenergie ist proportional zu Jq, was dem Abstand des a, q-Wertes von der linken Stabilitätsgrenze (Fig.9) entspricht. Wandert der a, q-Wert in dein Stabilitätsdiagramm nach rechts, so werden die Schwebungen immer kürzer, und bei einer bestimmten Ionenenergie wird schließlich ein Punkt erreicht, an dem sämtliche Ionen auf der Winkelelektrode abgeschieden werden, E3 ist also eine Massentrennung entlang der gesamten y-Stabilitäts-

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grenze möglich, da die Ionenströme sehr weitgehend von dem eingestellten Verhältnis a/q. unabhängig sind. Dies stellt im Vergleich zu den bekannten Massenfiltern, bei denen ein konstantes a/q-Verhältnis einen wesentlichen Einfluß auf das gemessene Intensitätsverhältnis ausübt, einen ganz wesentlichen Vorteil dar.

Der Voraussetzung (b), nämlich (y>|x/), kann durch entsprechende Ioneneinschußbedingungen y entsprochen werden. Wenn ein Ion dieser Anforderung nicht genügt, wird es automatisch in dem Analysatorfeld ausgeschieden.

Die Bedingung (c) bestimmt die Lage des Arbeitsbereiches in dem Stabilitätsdiagramm in der Nähe der y-Stabilitätsgrenze. Die Breite des Bereiches ist durch die Bedingung'(a) gegeben.

Bei Prüfungen, welche mit einem erfindungsgemäßen Massenspektrometer mit einem Trennfeld von etwa 27 cm Länge durchgeführt werden, wird eine Empfindlichkeit von annähernd, 3 . 10 A/mm Hg erzielt. Das Auflösungsvermögen liegt annähernd bei 190, die Form der Spitzen (peaks) im Spektrogramm ist' gut ausgebildet.

Das in Pig. 11 gezeigte Spektrogramm ist ein Beispiel für die mit einem Gerät der in Fig. 3 bis 6 dargestellten Art aufgenommenen Diagramme. Die waagerechte Achse des Diagramms gibt Massenzahlen an, die senkrechten Amplituden entsprechen dem zum Auffänger fließenden :.„ Ionenafcrom, wie. er durch den Ausschlag des Schreibgerätes angezeigt wird. Das Spektrogramm wird für einen Massenbereich zwischen H und 45 durchgeführt. Die verwendete Vorrichtung besitzt ein Analysatorfeld mit einer Länge von 27 cm bei einem"Felddurehmessei" von 1,5 cm. Die Frequenz der Hochfrequenzerregung für die Abtrennung der Masse beträgt 1,54 MHz. *₂Μ ⁱ⁹* ^steta5°» ^d«^h· ^die Winkelelektrode liegt

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auf Srdpotential. Der Gesamtdruck des in das Innere der Vorrichtung

—7

eingeführten stickstoffhaltigen Gases beträgt 10,3 . 10 ^f mm Hg. Es

aeigt sich, daß der Vollauseehlag für die Massen im Bereich 14 bis 1Θ bei 3 . 10" A liegt. Der entsprechende Ausschlag für die Massen 19 bis 45 liegt bei 1 . 1O^-10 A.

Die {mit N₂ kalibrierte) Empfindlichkeit beträgt 3_t0 . 10""* A/mm Hg. Zur Aufnahme des gezeigten Diagramms wird eine Ionenbesehleunigungs-

gpannung von 92 .V zwischen der Ionenquelle 11 und der Winkelelektro- .

i de-2 angelegt. Die Elektronenemission der Ionenquelle beträgt 1,2 mA. '

Ss wird eine Eintrittsblende (12 in Fig.4) verwendet, deren Blenden- j

2
öffnung 2 mm beträgt. Das Auflösungsvermögen beträgt annähernd 190 und die Verweilzeit der Ionen im Analysatorfeld 16,5 Hochfrequenz- ^: Perioden. j

Wie das Diagramm deutlich macht, enthält das Gas vorwiegend Ionen der Kassen 18 und 28, gleichzeitig jedoch auch merkliche Mengen der Masse ! 44. Der besondere Wert dieses Diagramms, sowie auch vieler anderer J für andere Gase und unter anderen Betriebsbedingungen aufgenommener Diagramme, liegt unter anderem darin, daß es eine gute Form der Spektrallinien oder Spitzen (peaks) mit einer verhältnismäßig großen Empfindlichkeit in sich vereinigt.

Im allgemeinen sind Verfahren und Vorrichtungen nach der Erfindung _t besonders vorteilhaft in solchen Fällen, in denen eine Ionentrennung ; oder eine massenspektrographisehe Analyse mit einer Anlage besonders einfacher Konstruktion und einfacher Wartung durchgeführt werden sollen. . '.

8 Patentansprüche ■ / .

11 Figuren

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Claims (8)

ao U98983 Patentansprüche tr

1. Verfahren zur Trennung bzw. zum getrennten Nachweis von Ionen

elektrischer

verschiedener spezifischer/Ladung, bei dem die Ionen in ein zeitlich periodischen elektrisches Feld gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Potential des Feldes eine Funktion der Ortskoordinaten χ und y von der Form

0 = f^t) . (x²-y²) + f₂(t) ·

ist und f.|(t) und fp(t) beliebige periodische Funktionen der Zeit t sind,.und daß lediglich ein Bereich dieser beiden Koordinaten (x, y) verwendet wird, in dem ysM ist, so daß die Ionen das Feld je nach ihrer Ladung auf stabilen oder -instabilen Bahnen durchlaufen und dadurch getrennt bzw. getrennt registriert werden.

2. Einrichtung zur Burchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als felderzeugende Elektrode ein zylindrischer Stab dient, der in der Winkelhalbierenden zweier einen

• Winkel miteinander einschließender, elektrisch leitender Flächen isoliert angeordnet ist.

3. Einrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Winkel zwischen den elektrisch leitenden Flächen ein rechter Winkel 'ist.

4. Einrichtung nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die leitenden Flächen durch Bleche, Metallnetze oder gespannte Drähte dargestellt sind.

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BAD

PLA 62/8264

5. Einrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zwei einen Winkel miteinander einschließenden, elektrisch leitenden Flächen aus einem Stück hergestellt sind.

6. Einrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, -daß die elektrisch leitenden Flächen mindestens Teile der Wandung der Einrichtung darstellen.

7. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Elektrode und den elektrisch leitenden Flächen eine Spannung der Form -U + Vcoscuit liegt.

8. Einrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens je eine Eintritts-"und Ausgangsblende für die Zonenbahn vorgesehen ist.

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