DE2540505A1

DE2540505A1 - Flugzeit-massenspektrometer fuer ionen mit unterschiedlichen energien

Info

Publication number: DE2540505A1
Application number: DE19752540505
Authority: DE
Inventors: Reiner Dipl Phys Dr Wechsung
Original assignee: Leybold Heraeus GmbH
Current assignee: Balzers und Leybold Deutschland Holding AG
Priority date: 1975-09-11
Filing date: 1975-09-11
Publication date: 1977-03-24
Also published as: GB1552440A; FR2324120B1; FR2324120A1; US4295046A

Description

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J 75.022/

LEYBOLD-HERAEUS GMBH & CO KG Koin-Bayental

Flugzeit-Massenspektrometer für Ionen mit unterschiedlichen Energien

Die Erfindung betrifft em Flugzeit-Massenspektrometer für Ionen mit unterschiedlichen Energien, insbesondere für durch Laserstrahlung angeregte Ionen, mit einer Driftstrecke und einem der Driftstrecke nachgeordneten Detektor für die Ionen.

In der Flugzeit-Massenspektrometne werden verschiedene Elemente und Isotope entsprechend ihrem Verhältnis von Masse zu Ladung analysiert. Die zu analysierende Probe wird durch Beschüß mit Laserstrahlen, lonenstrahlen, Elektronenstrahlen oder anderer Zufuhr von Energie zur Emission von Ionen angeregt. Diese Ionen werden in einem elektrischen Feld beschleunigt und einer Driftstrecke zugeführt, deren Abschluß ein Ionendetektor bildet. Verschiedene Ionen mit unterschiedlichem Verhältnis von Masse zu Ladung werden auf verschiedene Geschwindigkeiten beschleunigt und erreichen den Detektor nach dem Durchfliegen der Driftstrecke mit konstanter Geschwindigkeit zu unterschiedlichen Zeiten. Einen kurzen Startimpuls, dessen Dauer kleiner als der zeitliche Abstand zweier benachbarter Massen sein muß, erhält man entweder durch gepulste Anregung oder durch kurzzeitige Ablenkung des Strahls in einem elektrischen oder magnetischen Feld.

Die Anwendbarkeit der Flugzeitmassenspektrometrie wird eingeschränkt durch die vorhandene Anfangsenergieverteilung der Ionen, welche von der Art des Anregungsprozesses abhängt und dazu führen kann, daß die Flugzeitunterschiede für eine bestimmte Isotopenart aufgrund der unterschiedlichen Anfangsenergien größer sind als die Flugzeitunterschiede

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zu benachbarten Massen, Insbesondere bei der Anregung von Proben mit Laserstrahlen kann - soweit bis jetzt bekannt die Energieverteilung der angeregten Ionen erheblich sein. Messungen zur Energieverteilung von Ionen mit einem durch La&fci sLrahiufi.9 erzeugten Plasma haben gezeigt, daß die Anicsiigsenergien bis zu einigen Hundert eV betragen können.

bei \or Ixegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein FlUqze1t-MdösenspeKtrometer für Ionen mit unterschiedlichen Energien, insbesondere für durch Laserstrahlung angeregte ionen, nut einer Driftstrecke und einem der Driftstrecke nachgeordneten Detektor für die Ionen zu schaffen, mit dem es mogixcn ist, aus einem z.B. durch Laserstrahlung angeregtem Plasma mit breiter Energieverteilung nur solche ionen zu selektieren, deren Energien in einem gewünschten Energlemteivali liegen» Zur Bestimmung der Breite dieses Energ.e-intervails bei einem Flugzeitspektrometer mit vorgegebener Auflösung sind folgende Überlegungen maßgebend:

Die Flugzeit t der Ionen, gerechnet vom Zeitpunkt ihres Starts bis zum Auftreffen auf dem Detektor, setzt sich zusammen aus den zwei Anteilen t, für die Beschleunigungsstrecke und der Flugzeit t, für die Driftstrecke 1 mit konstanter Geschwindigkeit:

Πί t = t_d + t_x

für t, gilt die Beziehung:

a, _tl , 7.195

wobei M d^e Masse des Ions in atomaren Masseneinheiten, U da= Potent „.al der Driftstrecke in energj.e in Eitktronenvolt bedeuten.

U da= Potential der Driftstrecke in V, und E die Anfangs-

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Bei konstanter Beschleunigung der ionen auf der Strecke d mit der Feldstärke F = -=■ wird:

(3) t_d = 1

Man erhält also für eine Masse ein entsprechend der Anfangsenergieverteilung der Ionen aufgeweitetes Zeitintervall

A t (ΔΕ) _M = A t_d (AE)_M+A _c welches sich aus den zwei Anteilen A t , und A t.

zusammensetzt, die gemäß den Beziehungen (2) und (3) den Zeltunterschieden auf der Beschleunigungsstrecke e und der Driftstrecke 1 für verschiedene Anfangsenergien entsprechen,

Um zwei benachbarte Massen im Flugzeitspektrum trennen zu können, muß die Bedingung

⁽⁴⁾ L^m. ~ ¹Ti-17 "At (Nachweiselektronik) S: A ^t(^^E)M gelten.

Die oben angegebene Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Driftstrecke des Flugzeit-Massenspektrometers ein elektrostatisches Linsensystem vorgelagert ist und daß die Fokussierungseigenschaften dieses Linsensystems durch geeignete Ausbildung und/oder Spannungsversorgung derart bemessen ist, daß nur Ionen eines vorgegebenen, im Bereich des Maximums der Energieverteilung liegenden Energieintervalls auf die Eintrittsöffnung des der Driftstrecke nachgeordneten Detektors abgebildet werden. Durch Ausnutzung des chromatischen Fehlers eines elektrostatischen Linsensystems kann dieses Ziel beispielsweise erreicht werden. Aus dem Plasma können dann nahezu alle Ionen des gewünschten Enex-gieintervalls dem Detektor zugeführt werden, während nur ein geringer

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Bruchteil der Ionen(nur dxe in einem engen Öffnungswinkel um 0° emittierten Ionen) mit. höherer oder niedrigerer Energie die Eintrittsöffnung des Detektors treffen. Mit dem erfindungsgemäßen Flugzeitspektrometer xst es deshalb möglich, eine Transmission in der Nähe von 1 zu erreichen.

Es wurde zwar schon vorgeschlagen, Flugzeitspektrometer bei der Massenspektroskopie von durch Laserstrahlnng angeregten Ionen zu verwenden (The Review of Scientific Instruments, Volume 37, Nr.7, 1966, Seiten 938 ff). Eine der Driftstrecke vorgelagerte Linse ist bei dieser vorbekannten Einrichtung jedoch nicht verwirklicnt, so daß auch keine Energieselektion der Ionen möglich ist.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Flugzeit-Spektrometers ist es möglich, die Fokussierungseigenschaften der der Driftstrecke vorgelagerten Linse des Spektrometers mit vorgegebener Auflösung derart zu wählen, daß in Anlehnung an die oben angeführten Berechnungen nur die Ionen aus einem bestimmten Energieintervall, dessen Breite der vorgegebenen Auflösung entspricht, die Eintrittsöffnung des Detektors treffen. Die Trennung unterschiedlicher Isotopen bei einer Transmission von nahezug 1 kann damit gewährleistet werden.

Nach der Erfindung kann das elektrostatische Linsensystem in einfacher Weise von einer Einzellinse gebildet werden. Bei der Verwendung einer Einzellinse ist es jedoch erforderlich, die· Ionen mit Hilfe eines der Probe unmittelbar vorgelagerten Gitters, an das die Beschleunigungsspannung gelegt wird, in Richtung Linse abzusaugen. Das hat den Nachteil, daß durch das Gitter die Transmission stark vermindert wird. Ursache ist nicht nur die Tatsache, daß die Gitterstege eine endliche Breite haben, sondern auch, daß selbst geringe Verformungen des Netzes starke Abbildungsfehler verursachen.

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Im Rahmen der Erfindung ist es deshalb vorteilhaft, die aus dem ebenen Netz bestehende Beschleunigungselektrode durch eine zwei-polige Zylinderlinse zu ersetzen. Die Abbildungseigenschaften dieser Linse können sowohl durch Änderung der Beschleunigungsspannung als auch durch Änderung des Linsendurchmessers variiert werden. Der Linsendurchmesser V ist bestimmt durch das Verhältnis der Länge des ersten Zylinderabschnittes zum Durchmesser dieses Zylinderabschnittes.

Der Linsendurchmesser darf nicht zu groß gewählt werden, damit die von der Länge der Beschleunigungsstrecke abhängende Zeitunschärfe nicht zu groß wird. Je größer diese Zeitunschärfe ist, desto ungenauer kann der Startzeitpunkt bei der Flugzeitmessung bestimmt werden.

Nach einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es deshalb zweckmäßig, daß die der Driftstrecke des Flugzeitspektrometers vorgelagerte Linse als dreipolige Zylinderlinse ausgebildet ist. Die Eigenschaften dieser Linse können dann z.B. derart gewählt werden, daß die Ionen im ersten Teil der Linse zunächst mit einer hohen Spannung beschleunigt und anschließend auf eine Driftspannung von z.B. 3 KV abgebremst werden. Bei einer hohen Gesamtenergie wirkt sich die unterschiedliche Anfangsenergie weniger, stark aus, so daß mit dieser Anordnung ein geringerer Zeitunterschied für Ionen gleicher Masse und unterschiedlicher Anfangsenergie auf der Beschleunigungsstrecke erreicht wird.

Der Einfluß der Beschleunigungsstrecke auf die Zeitunschärfe kann weiterhin dadurch verringert werden, daß der die Beschleunigung der Ionen bewirkende Zylinderabschnitt der dreipoligen Zylinderlinse einen gegenüber den anderen Zylinderabschnitten verringerten Durchmesser hat. Vorzugsweise ist dieser Durchmesser kleiner als die Hälfte des Durchmessers der übrigen Zylinderabschnitte.

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Das Ziel der Verringerung der Zeitunschärfe kann auch dadurch erreicht werden, daß zwischen der Probe und der zwei- oder dreipoligen Zylinderlinse eine auf dem Potential des ersten Zylinderabschnittes liegende Lochblende mit möglichst kleiner, die Transmission jedoch nicht verschlechternder Öffnung angeordnet ist. Die Beschleunigunqsstrecke kann dadurch sehr kurz gehalten werden.

Schließlich ist es im Rahmen der Erfindung vorteilhaft, zwischen der Driftstrecke und dem Detektor ein Bremsgitter anzuordnen. Dieses Gitter verhindert, daß an den Rohrwänden gestreute niederenergetische Ionen auf den Detektor gelangen.

Weitere Vorteile und Einzelheiten der Erfindung sollen anhand von in den Figuren 1 bis 4 schematisch dargestellten Ausführungsbeisp-Lelen erläutert werden. Die Darstellungen sind nicht maßstabsgerecht, was dadurch zum Ausdruck kommt, daß ein Teilabschnitt der Driftstrecke bei allen Ausführungsbeispielen gestrichelt dargestellt ist.

In allen dargestellten Ausführungsbeispielen ist die Probe mit 1 bezeichnet. Diese wird z.B, mit Hilfe von Laserstrahlen (angedeutet durch Pfeil 2) zur Emission von Ionen angeregt. Die Einrichtung zur Erzeugung der Laserstrahlung oder auch einer anderen Strahlung sind nicht dargestellt, da sie nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. Das der Driftstrecke 3 von der Länge 1 jeweils vorgelagerte elektrostatische Linsensystem ist allgemein mit 4 bezeichnet. Das Linsensystem 4 und die Driftstrecke 3 haben jeweils eine gemeinsame Achse 5. Der Driftstrecke 3 nachgeordnet ist ein Ionen-Detektor 6 (z.B. ein Sekundärelektronenvervielfacher). Zwischen der Driftstrecke 3 und dem Detektor 6 ist ein Bremsgitter 7 angeordnet.

Beim Ausführungsbeispiel nach Figur 1 ist das Linsensystem 4 als Einzellinse ausgebildet. Mit Hilfe eines z.B. auf -3kV

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liegenden Gitters 8 werden die im Bereich der Probe 1 entstehenden Ionen in Richtung Einzellinse und Driftstrecke abgesaugt. Der Abstand des Gitters von der Probe ist mit d bezeichnet und beträgt z.B. 4 ran, Die von jeweils auf einer Spannung von -3 kV liegenden Elektroden 9 und 10 eingeschlossene Mittelelektrode 11 der Einzellinse liegt zweckmäßig auf einem Potential von +1 kV. Bei einem Durchmesser D der Einzellinse von 20 mm, einer Länge 1 der Driftstracke von 1 m und einem Durchmesser der Eintrittsöffnung 12 des Detektors von ca, 10 mm hat das dargestellte Ausführ,aungsbeispiel die Eigenschaft nur Ionen des Energieintervalls von 1 bis 15 eV auf die Eintrittsöffnung des Detektors abzubilden. Zwei Bahnen von Ionen aus diesem Energieintervall sind dargestellt und mit 13 und 14 bezeichnet. Ist die Energie der Ionen größer, dann findet eine Abbildung auf die Eintrittsöffnung 12 des Detektors nicht mehr statt. Die Ionen gehen an den Wandungen des die Driftstrecke 3 bildenden Rohrabschnittes verloren.Bahnbeispiele dafür sind ebenfalls dargestellt und mit 15 und 16 bezeichnet.

Beim Ausführungsbeispiel nach Figur 2 ist die Linse 4 als zweipolige Zylinderlinse ausgebildet. Der Vorteil dieser Anordnung besteht darin, daß dieses System gleichzeitig zu der gewünschten Fokussierung im Sinne der Erfindung und zur Beschleunigung der Ionen verwendet werden kann, Dazu ist die Probe 1 im Ursprung des ersten Zylinderabschnittes angeordnet. Zur Abbildung von Ionen aus einem Energieintervall von z.B. 1 bis 15 eV auf die Eintrittsöffnung 12 des Detektors 6 ist z.B. ein Linsendurchmesser V, der bestimmt ist durch das Verhältnis a:D, von 0,79 geeignet. D ist wieder der Durchmesser der zylindrischen Elemente; a ist die Länge des ersten Zylinderabschnittes, Dieser erste Zylinderabschnitt 19 liegt aufMassepotential; der zweite Zylinderabschnitt, der gleichzeitig die Driftstrecke umfaßt, liegt auf -5 kV. Hinsichtlich der Länge der Driftstecke und des Durchmessers der Eintritts-

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öffnung 12 des Detektors 6 gilt das, was zu Figur 1 ausgeführt wurde. Beispiele für lonenbahnen, die die Eintrittsöffnung 13 des Detektors 6 erreichen bzw. nicht erreichen, sind dargestellt und mit den gleichen Bezugsziffern wie in Figur 1 bezeichnet.

Beim Ausführungsbeispiel nach Figur 3 ist als elektrostatisches Linsensystem eine dreipolige Zylinderlinse vorgesehen. Gegenüber dem Ausführungsbeispiel nach Figur 2 wird dadurch der Einfluß der Beschleunigungsstrecke auf die Zeitunsehärfe verringert. Die dreipolige Linse wird gebildet von den Zylinderabschnitten 2o, 21 und 3. Ist D gleich b, a gleich 0,78 D und liegt der erste Zylinderabschnitt 20 auf Massepotential, der Zylinderabschnitt 21 auf -7 kV und der Abschnitt 3 auf -3 kV, dann werden die Ionen zunächst mit einer Spannung beschleunigt und anschließend auf die Driftspannung von 3 kV abgebremst. Das Linsensystem hat dann wieder die gewünschten Eigenschaften im Sinne der Erfindung. Den Figuren 1 und 2 entsprechende lonenbahnen sind ebenfalls dargestellt. Darüber hinaus sind in die Figur 3 noch lonenbahnen 17 und 18 eingezeichnet. Diese stammen von Ionen, deren Energie unterhalb der Energien des gewünschten Energieintervalls liegen, Diese werden bei geeigneter Spannungswahl an den Elektroden der Zylinderlinse so stark fokussiert, daß sich ihre Bahnen weit von der Detektoreintrittsöffnung kreuzen. Sie erreichen deshalb ebenfalls nicht die.Eintrittsöffnung und gehen an der Wandung der Driftstrecke verloren.

Figur 4 stellt eine Variante des Ausführungsbeispieles nach Figur 3 dar, bei der der Zylinderabschnitt 21 einen gegenüber dem Durchmesser D der übrigen Zylinderabschnitte verringerten Durchmesser d hat. Dadurch kann eine Verringerung der durch die endliche Beschleunigungsstrecke verursachten Zeitunsehärfe erzielt werden. Vorzugsweise ist D ;> 2 d.

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Bexm Ausführungsbeispiel nach Figur 5 - einer anderen Variante des Ausführungsbeispieles nach Figur 3 - besteht das Linsensystem 4 aus einer die Probe 1 tragenden Grundplatte 22, einer Lochblende 23 mit der Öffnung 24 und den zylindrischen Abschnitten 25, 26 und 3. Bei diesem Ausführungsbeispiel wird der Einfluß der Beschleunigungsstrecke auf die Zei.t~ unscharfe noch stärker verringert, Liegt z.B, die Lochblende '23 und der Abschnitt 25 auf -5 kV, der Abschnitt 26 auf -1 kV und der Abschnitt 3 auf -3 kV, und sind die Durchmesserverhältnisse wie beim Ausführungsbeispiel nach Figur gewählt, dann hat das System die gewünschten Fokussierungseigenschaften. Bahnen sind entsprechend dem vorhergehenden Ausführungsbeispiel ebenfalls dargestellt,

Die bei den Ausführungsbeispielen angegebenen Daten beziehen sich im wesentlichen auf ein Energieintervall von der Breite von 15 eV.Je nach Auflösungsvermögen des Spektrometers und je nach der Art der Energieverteilung der angeregten Ionen können diese Werte auch anders gewählt werden. Weiterhin können-statt der elektrostatischen Linsensysteme auch magnetische Systeme verwendet werden.

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Claims

ANSPRÜCHE

.J Flugzeit-Massenspektrometer für Ionen mit unterschiedlichen Energien, insbesondere für durch Laserstrahlang angeregte Ionen, mit einer Driftstrecke und einem der Driftstrecke nachgeordneten Detektor für die Ionen, dadurch gekennzeichnet, daß der Driftstrecke (3) em elektrostatisches Linsensystem (4) vorgelagert ist und daß die Fokusslerungseigenschaften dieses Linsensystems durch geeignete Ausbildung und/oder Spannungsversorgung so bemessen sind, daß nur Ionen eines vorgegebenen, im Bereich des Maximums der Energieverteilung liegenden Energieintervalls auf dieEintrittsoffnung (12) des der Driftstrecke (3) nachgeordneten Detektors (6) abgebildet werden.
2. Flugzeitspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrostatische Linsensystem (4) von einer Einzellinse mit den Elektroden (9,10,11) gebildet wird.
3. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrostatische Linsensystem veon einer zweipoligen Zylinderlinse (19,3) gebildet wird.
4. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrostatische Linsensystem(4) von einer dreipoligen Zylinderlinse (20,21,3) gebildet wird.
5. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der die Beschleunigung der Ionen bewirkende Zylinderabschnitt (21) der dreipoligen Zylinderlinse einen gegenüber den anderen Zylinderabschnitten (20,3) verringerten Durchmesser ( d ) hat,

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6. Flugzeit-Massenspektrometer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Durchmesserverhältnis D:d der Zylinderabschnitte größer zwei ist,
7. Flugzeit-Massenspektromer nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Probe und der zwei- oder dreipoligen Zylinderlinse eine auf demPotential des ersten Zylinderabschnittes liegende Lochblende (23) mit möglichst kleiner, die Transmission jedoch nicht verschlechternder öffnung (24) angeordnet ist,
8. Flugzeit-Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Drift: strecke (3) und dem Ionendetektor (6) ein Bremsgitter (7) angeordnet ist.

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