DE4002849C2

DE4002849C2 -

Info

Publication number: DE4002849C2
Application number: DE4002849A
Authority: DE
Inventors: Hans-Joerg Dr. 2800 Bremen De Laue
Original assignee: Finnigan MAT GmbH
Current assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Priority date: 1990-02-01
Filing date: 1990-02-01
Publication date: 1992-03-05
Also published as: DE4002849A1; US5180913A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur massenspektroskopi schen oder massenspektrometrischen Untersuchung von Teilchen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein entsprechendes Massenspektrometer.

Ein Massenspektrometer weist ein Trennsystem auf, durch welches ein Teilchenstrahl entsprechend der unterschied lichen Teilchenmassen aufgetrennt wird. Dabei wird der Teilchenstrahlen überlicherweise in mehrere diskrete Teil strahlen aufgefächert. Bestandteil des Trennsystems ist üblicherweise ein Sektormagnet.

Mittels des Massenspektrometers kann die relative Massen verteilung von Teilchenmassen innerhalb des ursprünglichen Teilchenstrahls ermittelt werden, indem über einen gewis sen Zeitraum die Teilchen der Teilstrahlen gleichzeitig oder nacheinander nachgewiesen werden. Hierzu wird ein Nachweisorgan der Nachweiseinrichtung auf den zu registrie renden Teilstrahl eingestellt. Ein solches Nachweisorgan kann beispielsweise einen Elektronenvervielfacher oder auch einen Faraday-Topf umfassen.

Der Nachweis der Teilchen der Teilstrahlen ergibt als Resultat ein Massenspektrum mit Massenspektrallinien. Die Möglichkeit, einzelne Spektrallinien bei der Auswertung voneinander zu unterscheiden bzw. zu trennen, hängt im wesentlichen vom Auflösungsvermögen des Massenspektro meters ab.

Nachweisfehler, die sich verfälschend im Massenspektrum niederschlagen, können unter anderem aus Streuvorgängen der Teilchen vor Eintritt in die Nachweis einrichtung resultieren. Durch einen derartigen Streuvor gang kann ein Teilchen an einer Stelle in die Nachweisein richtung eintreten, die nicht der Position des der Teil chenmasse des Teilchens entsprechenden Teilstrahls ent spricht. Dies bedeutet, daß das nachgewiesene Teilchen als Teilchen einer Masse angesehen wird, die es in Wirklich keit gar nicht aufweist. Dieser fehlerhafte Nachweis führt somit zu einer Verbreiterung einer Spektrallinie im Massenspektrum, welche den tatsächlich nachgewiesenen Teilchen nicht entspricht. Insbesondere erhalten die Spek trallinien durch derartige fehlerhafte Nachweise in ihrem Fußbereich sogenannte "Schwänze". Die Spektrallinien werden also im Fußbereich verbreitert. Insbesondere in "Schwänzen" von starken Spektrallinien können schwächere, benachbarte Spektrallinien verschwinden und daher uner kannt bleiben.

Da bei Streuprozessen der Teilchen immer ein mehr oder weniger großer Energieverlust der Teilchen stattfindet, finden sich die obengenannten "Schwänze" im wesentlichen an der Niedermassenseite der Spektrallinien. Es können aber auch "Schwänze" an der Hochmassenseite der Spektral linien entstehen, wenn der Energieverlust der gestreuten Teilchen relativ klein ist.

Streuprozesse können beispielsweise an Restgasmolekülen oder auch an Oberflächen stattfinden. Dabei können die Streuprozesse an Oberflächen zu einem relativ großen Streu winkel bei relativ kleinem Energieverlust der Teilchen führen, also insbesondere zu den "Schwänzen" an der Hoch massenseite.

Bei einem Massenspektrometer bzw. bei einem massenspektro metrischen Verfahren ist es wünschenswert, fehlerhafte Nachweise von Teilchen zu vermindern und auf diese Weise die "Schwänze" bzw. Ausläufer der Spektral linien zu unterdrücken.

Da bei Streuprozessen die Teilchen mehr oder weniger Ener gie verlieren, ist es möglich, gestreute Teilchen wenig stens zum Teil durch ein Energiefilter auszusondern, also an einem Eintritt in die Nachweiseinrichtung zu hin dern (Energieselektion). Dies kann mit Hilfe einer Brems elektrode vor der Nachweiseinrichtung geschehen, mittels derer ein Bremspotential aufgebaut wird, gegen das alle Teil chen anlaufen müssen, um in die Nachweiseinrichtung zu ge langen. Dabei kann die Potentialbarriere des Bremspoten tials so eingestellt werden, daß nur ungestreute Teilchen diese Barriere überwinden können, während gestreute Teil chen, die nicht mehr genügend Energie besitzen, an der Potentialbarriere scheitern und nicht in die Nachweisein richtung gelangen. Mittels dieser Verfahrensweise können zumindest die Ausläufer der Massenspektrallinien an der Niedermassenseite verkleinert werden.

Beispielsweise könnten alle nicht gestreuten Teilchen eine Energie von etwa 10 keV aufweisen. Dabei gibt es eine ge wisse Energieverteilung der Teilchen, die von den Anfangs bedingungen in der Teilchenquelle abhängt. Die Energiever teilungsbreite bzw. "Energieverschmierung" beträgt dabei im Verhältnis zur mittleren Energie der Teilchen beispiels weise 5×10^-5. Bei dem gewählten Beispiel liegen stoßbe dingte Energieverluste im allgemeinen über 2 eV, so daß ein Energiefilter eingesetzt werden kann, das einstellbar alle Teilchen mit einem Energieverlust zwischen 50 eV und 1 eV ausfiltert bzw. zurückhält. 1 eV steht im Verhältnis 1×10^-4 zur gewählten mittleren Energie von 10 keV, so daß ein Filter, das in dieser Größenordnung ausfiltert, zwar gestreute Teilchen relativ sicher zurückhält, aber noch nicht in den Bereich der Energieverteilungsbreite von 5×10^-5 reicht.

Durch Abbremsung der nachzuweisenden Teilchen kann zwar auf eine Verminderung der Niedermassen-Ausläufer der Spek trallinen verbessernd eingewirkt werden, nicht jedoch auf die hochmassenseitigen Ausläufer der Spektral linien. Gestreute Teilchen mit nur einem geringen Energie verlust gelangen durch das Filter hindurch.

Außerdem werden durch das Energiefilter sämtliche Teilchen, also auch die nicht gestreuten Teilchen, zumindest abgebremst, wodurch insgesamt die Massenspektrallinienform verschlechtert wird, da sich die Spektrallinie hierdurch verbreitert. Dies geht letztendlich zu Lasten des Auflösungsvermögens des Mas senspektrometers.

Dieses Verfahren bzw. ein entsprechend ausgebildetes Massen spektrometer ist beispielsweise aus J. H. Beynon: Mass Spectrometry and ist Applications to Organic Chemistry; Else vier Publishing Company (1960), S. 200, 201, bekannt.

Weiterhin ist es aus Rev. Sci. Instrum., Bd 56 (Heft 8) Au gust 1985, S. 1557 bis 1563 bekannt, daß man bei einem Sekun därmassen-Spektrometer nur diejenigen Teilchen untersucht, welche unter einem bestimmten Winkel aus der Probe herausge löst werden. Eine Korrektur des obengenannten Nachweisfehlers ist aber auch durch diese Anordnung nicht möglich, da die Mas senaufteilung sowie die fehlerverursachenden Kollisionen erst nach der austrittswinkel-abhängigen Selektion stattfinden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren und Vor richtung der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubil den, daß eine Erhöhung der Nachweisgenauigkeit sichergestellt wird.

Diese Aufgabe wird verfahrensmäßig durch die im Kennzeichen des Anspruches 1 und vorrichtungsmäßig durch die im Kennzei chen des Anspruches 6 angegebenen Merkmale gelöst.

Diese ergänzende Korrektur bzw. diese Modifizierung der Ge samtkorrektur ermöglicht auch eine Verminderung der Ausläufer der Spektrallinie auf der Hochmassenseite. Mittels der Be wegungsrichtungs-Selektion können nämlich auch solche Teilchen ausgefiltert werden, die zwar gestreut worden sind, also ihre Bewegungsrichtung geändert haben, aber hierbei nur wenig Energie verloren haben.

Andererseits können die nicht gestreuten Teilchen, die ihre Bewegungsrichtung beibehalten haben, durch die Bewegungsrich tungs-Selektion günstig beeinflußt werden, so daß insbesondere die Auswirkungen des Bremspotentials in Richtung auf eine Teilchenstrahlverbreiterung und damit Spektrallinien-Ver schlechterung mit Vorteil kompensiert werden können.

Vorzugsweise wird eine kombinierte Teilchenenergie- und -bewegungsrichtungs-Selektion in der Weise durchgeführt, daß Teilchen mit inkorrekter Energie defokussiert werden. Umgekehrt können hierdurch Teilchen mit der zu erwartenden korrekten Energie fokussiert werden. Gestreute Teilchen werden dadurch an der Nachweiseinrichtung vorbeigelenkt, während der korrekte Teilstrahl fokussiert wird, um eine Strahlverbreiterung durch das Bremspotential zu verhindern bzw. rückgängig zu machen.

Insgesamt stellt somit die Korrektureinrichtung des erfin dungsgemäßen Massenspektrometers mit Vorteil ein teilchen optisch optimiertes System dar, das vorteilhafte ionenopti sche Eigenschaften mit einem Bremspotential kombiniert bzw. unter gleichzeitiger Ausbildung eines Bremspotentials erreicht.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsge mäßen Verfahrens bzw. Ausbildungsformen des erfindungsge mäßen Massenspektrometers ergeben sich aus den jeweiligen Unteransprüchen.

Ein Ausführungsbeispiel einer Korrektureinrichtung eines Massenspektrometers, ist in der Zeichnung dargestellt.

Die Zeichnung zeigt ein Ausführungsbeispiel einer Korrek tureinrichtung für ein erfindungsgemäßes Massenspektro meter. Das Trennsystem des Massenspektrometers, welches der Korrektureinrichtung 10 vorgeordnet ist, ist nicht dar gestellt. Von dem Trennsystem kommend tritt der Teilchen strahl bzw. treten die Teilstrahlen (in der Darstellung der Zeichnung von links) durch einen horizontalen Ein trittsspalt 11 in die Korrektureinrichtung 10 ein. Der Ein trittsspalt 11 erstreckt sich in die Zeichnungsebene in der Teilchenstrahlebene.

In Teilchenstahlrichtung nachfolgend zum Eintrittsspalt ist eine erste Teilchenlinse bzw. eine Vorlinse 12 angeord net. Der Vorlinse 12 folgt eine Quadrupollinse 13 mit einem ersten Elektrodenpaar, gebildet aus einer oberen Elektrode 14 und einer unteren Elektrode 15, und mit einem zweiten Elektrodenpaar gebildet von einer rechten und einer linken Elektrode 16.

In Strahlrichtung schließt sich an die Quadrupollinse 13 eine Abschirmblende bzw. eine Abschirmlinse 17 an. Auf diese Abschirmlinse 17 folgt eine trichterförmige Linse 18. Diese trichterförmige Linse 18 verjüngt sich von einem relativ größeren Querschnitt konisch in Strahlrichtung auf einen relativ kleineren Querschnitt.

Der trichterförmigen Linse 18 folgt unmittelbar eine Brems linse 19. Diese Bremslinse 19 hat einen Durchtrittskanal 20, der sich teilcheneintrittsseitig in Strahlrichtung stufenweise in seinem Querschnitt verjüngt und teilchenaus trittsseitig konisch wieder auf einen größeren Querschnitt verbreitert.

Der Bremslinse 19 folgt eine Fokussierlinse 21. Dieser Fokussierlinse 21 ist ein Nachweisorgan einer Nachweisein richtung nachgeordnet. Im vorliegenden Fall eine Elektro nenvervielfacherröhre 22.

Das erfindungsgemäße Linsensystem der Korrektureinrichtung 10, bestehend aus der Vorlinse 12, der Quadrupollinse 13, der Abschirmlinse 17, der trichterförmigen Linse 18, der Bremslinse 19 und der Fokussierlinse 21, dient zur Ausbil dung eines Bremspotentials zur Abbremsung der einfallenden Teilchen, insbesondere zur Ausfilterung gestreuter Teil chen mit Energieverlusten, gleichzeitig dient sie aber auch als Teilchenoptik zur bewegungsrichtungsabhängigen bzw. winkelabhängigen Ausfilterung gestreuter Teilchen und zur Fokussierung des Teilchenstrahls ungestreuter Teil chen. Beide Funktionen werden durch die Gesamtkombination der Linsen in optimaler Weise erreicht. Dabei kann aller dings der Bremslinse 19 im wesentlichen die Bremsfunktion zugeschrieben werden und der Quadrupollinse 13 die Fokus sierfunktion bzw. Defokussierfunktion.

Die Linsen sind an Isolatoren 23 befestigt bzw. miteinan der verbunden. Die Linsen werden auf unterschiedliche elek trische Potentiale gelegt. Auch die elektrischen Poten tiale des ersten und des zweiten Elektrodenpaars der Quadrupollinse 13 können dabei unterschiedlich sein.

Beispielsweise kann zum Nachweis von Ionen, die mit einem Ionisierungspotential von 10 kV beschleunigt werden und eine Energie von 10 keV aufweisen, folgende Potentialkombi nationen gewählt werden:

Eintrittsspalt 11:\|0 V
Vorlinse 12:	7816 V
erstes Elektrodenpaar 14, 15:	7936 V
zweites Elektrodenpaar 16:	7696 V
Abschirmlinse 17:	7816 V
trichterförmige Linse 18:	9894 V
Bremslinse 19:	9995 V
Fokussierlinse 21:	0 V

Die Energieverteilung der Ionen hängt von den Anfangsbedin gungen in der (nicht dargestellten) Ionen-Quelle ab. Wesentlich sind die beiden Faktoren: Potentialverteilung am Ionisierungsort und thermische Energie der Ionen. Diese Faktoren zusammengenommen ergeben eine Energieverteilungs breite bzw. Energieverschmierung von 5×10^-5 (Energie breite zu mittlerer Energie).

Die stoßbedingten Energieverluste der Teilchen sind im all gemeinen größer als 2 eV. Die Korrektureinrichtung 10 ist daher so eingestellt, daß alle Ionen mit einem Energie verlust zwischen 50 eV und 1 eV zurückgehalten werden, das heißt nicht in die Nachweiseinrichtung 22 gelangen.

Dabei werden die gestreuten Teilchen nicht nur energetisch ausgefiltert, sondern die Ionen mit der richtigen Energie werden fokussiert, während die Ionen mit der falschen Ener gie defokussiert werden.

Die Teilchenoptik bzw. deren Elemente sind nicht unbedingt zur Teilchenstrahlachse axialsymmetrisch ausgebildet, auch wenn einzelne Begriffe, wie rohrförmig oder trichterför mig, darauf hinzuweisen scheinen. Vielmehr können die Ele mente der Teilchenoptik beispielsweise auch in der Strahl ebene quer zur Strahlrichtung mit größerer Erstreckung aus gebildet sein.

Bezugszeichenliste

10 Korrektureinrichtung
11 Eintrittsspalt
12 Vorlinse
13 Quadrupollinse
14 obere Elektrode
15 untere Elektrode
16 rechte und linke Elektrode
17 Abschirmlinse
18 trichterförmige Linse
19 Bremslinse
20 Durchtrittskanal
21 Fokussierlinse
22 Elektrodenvervielfacher
23 Isolatoren

Claims

1. Verfahren zur massenspektroskopischen oder massenspektrome trischen Untersuchung von Teilchen, wie Isotopen, Molekül-Ionen, oder dergleichen,
bei welchem ein Teilchenstrahl entsprechend der unterschiedli chen Teilchenmassen in einem Trennsystem aufgetrennt wird und die Teilchen in in einer Nachweiseinrichtung nachgewiesen werden und
bei welchem zur Verminderung von Nachweisfehlern, verursacht durch Teilchen, welche eine von der beim momentanen Teilchennachweis interessierenden Teilchenmasse abweichende Teilchenmasse, insbesondere benachbarte Masse besitzen eine Kor rektur stattfindet, indem Teilchen mit einer Energie, die klei ner ist als die für die nachzuweisenden Teilchen mit korrekter Masse zu erwartende Energie oder indem Teilchen mit einem Ener gieverlust eines vorbestimmten Wertes mittels eines Bremspoten tials von der Nachweiseinrichtung ferngehalten bzw. unter drückt werden
dadurch gekennzeichnet,
daß nach Auftrennung der Teilchenmassen eine Korrektur durchge führt wird, indem die sich auf die Nachweiseinrichtung zubewe genden Teilchen bewegungsrichtungs-abhängig selektiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine kombinierte Teilchenenergie- und -bewegungsrich tungs-Selektion durchgeführt wird, derart, daß Teilchen mit inkorrekter Energie defokussiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß eine kombinierte Teilchenenergie- und -be wegungsrichtungs-Selektion durchgeführt wird, derart, daß Teilchen mit der zu erwartenden korrekten Energie fokus siert werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die bewegungsrichtungsabhängi ge Selektion im wesentlichen vor bzw. im Anfangsabschnitt der Energieselektion durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Energieselektion und die Bewegungsrichtungsselektion der Teilchen mittels elektri scher Felder, vorzugsweise mittels eines einzigen im Hin blick auf beide Selektionen gestalteten elektrischen Fel des, durchgeführt werden.

6. Massenspektrometer mit einem Trennsystem für eine ihrer Mas sen entsprechenden Auftrennung eines Teilchenstrahls,
mit einer Nachweiseinrichtung zum Nachweis der nach Massen ge trennten Teilchen und
mit Korrektureinrichtung zur Verminderung von Nachweisfehlern, die durch gestreute Teilchen verursacht werden, welche eine von der beim momentanen Teilchennachweis interessierenden Teilchenmasse abweichende Teilchenmasse, insbesondere benachbarte Masse, besitzen
wobei die Korrektureinrichtung wenigstens eine Bremselektrode aufweist, an der ein Bremspotential angelegt ist, um Teilchen mit einer kinetischen Energie, die kleiner ist als die für die nachzuweisenden Teilchen mit korrekter Masse zu erwartende Ener gie oder Teilchen mit einem Energieverlust eines vorbestimmten Wertes von der Nachweiseinrichtung fernzuhalten
dadurch gekennzeichnet, daß die Korrektureinrichtung (10) eine zwischen Trennsystem und Nachweiseinrichtung (22) angeordnete Teilchenoptik (12 . . . 21) zur bewegungsrichtungs-abhängigen Selektion der Teilchen umfaßt.

7. Massenspektrometer nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Teilchenoptik mehrlinsig ausgebildet ist.

8. Massenspektrometer nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchenoptik eine Quadrupollinse (13) umfaßt.

9. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bremselektrode als Bremslinse (19) ausgebildet ist.

10. Massenspektrometer nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß die Quadrupollinse (13) der Bremselektrode bzw. Bremslinse (19) in Teilchenstrahlrichtung vorgeordnet ist.

11. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Bremselektrode (19) eine rohrförmige Linse, vorzugsweise eine Trichterlinse (18) (funnel lens) vorgeordnet ist.

12. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Bremselektrode (19) eine Fokussierlinse (21) nachgeordnet ist.

13. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 6 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Bremselektrode (19) bzw. der rohrförmigen Linse (18) eine Abschirmblende (17) bzw. -linse vorgeordnet ist.

14. Massenspektrometer nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß der Quadrupollinse (13) eine Vorlinse (12) vorgeordnet ist.

15. Massenspektrometer nach Anspruch 8 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (14..16) der Quadrupol linse (13), wenigstens zum Teil, auf unterschiedlichen Potentialen liegen.

16. Massenspektrometer nach Anspruch 15, dadurch gekenn zeichnet, daß zwei einander gegenüberliegend angeordnete Elektroden (14, 15) der Quadrupollinse (13) auf gleichem Potential liegen, während die Elektroden (16) des zweiten Elektrodenpaares auf einem gemeinsamen Potential liegen, welches vom Potential des ersten Elektrodenpaares (14, 15) verschieden ist.

17. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrektureinrichtung (10) in ihrer Gesamtheit bzw. in ihrer Linsenkombination gleichzeitig als Teilchenoptik und als Bremslinsenanord nung ausgebildet ist, indem jede Linse jeweils in beider lei Hinsicht Funktion trägt.

18. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 6 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilchenoptik ein Ein trittsspalt (11), vorzugsweise ein horizontal ausgerichte ter Eintrittsspalt, vorgeordnet ist.

19. Massenspektrometer nach Anspruch 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Eintrittsspalt (11) auf einem Referenzpotential liegt, vorzugsweise auf 0 V, daß die in Teilchenstrahlrichtung nachfolgenden Teilchenlinsen je weils ein gegenüber der jeweils vorgeordneten Teilchenlin se anderes, zumeist höheres Potential haben, bis hin zur Bremslinse mit dem höchsten Potential und daß die der Bremslinse (19) nachgeordnete Fokussierlinse (21) wieder auf dem Referenzpotential des Eintrittsspalts (11) liegt.

20. Massenspektrometer nach Anspruch 19, dadurch gekenn zeichnet, daß das Potential der Vorlinse (12) etwa 7816 V, das Potential der Elektrodenpaare der Quadrupollinse (13) etwa 7936 V bzw. 7696 V, das Potential der Abschirmlinse (17) etwa 7816 V, das Potential der rohrförmigen Linse (18) etwa 9894 V und das Potential der Bremslinse (19) etwa 9995 V beträgt.

21. Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 6 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Bremselektrode (19) bzw. -linse einen Durchtrittskanal (20) für die Teilchen aufweist, der sich teilcheneintrittsseitig in Teilchen strahlrichtung stufig in seinem Querschnitt verjüngend und teilchenaustrittsseitig sich konisch in Teilchenstrahlrich tung in seinem Querschnitt verbreiternd ausgebildet ist.