DE3905631A1

DE3905631A1 - Verfahren zur massenspektroskopischen untersuchung von isotopen sowie isotopenmassenspektrometer

Info

Publication number: DE3905631A1
Application number: DE3905631A
Authority: DE
Inventors: Karleugen Dipl Phys Dr Habfast; Hans-Joerg Dr Laue
Original assignee: Finnigan MAT GmbH
Current assignee: Finnigan MAT GmbH
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1989-02-23
Publication date: 1990-08-30
Also published as: GB9003265D0; DE3905631C2; GB2230896A; US5043575A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patent anspruches 1 sowie eine Vorrichtung nach dem Oberbegriff des Patent anspruches 5.

In einer ganzen Reihe verschiedener Wissenschaften werden die relati ven Isotopenhäufigkeiten einzelner Elemente bei der Untersuchung von Stoffen als Indikatoren für bestimmte Fragestellungen verwendet. Nur als Beispiele seien hier die Medizin, bei der z.B. Deuterium als Markiersubstanz verwendet und dessen relative Häufigkeit zum Wasser stoff untersucht oder die Geologie angeführt, in der die Altersbe stimmung von Gesteinen z.B. über eine Häufigkeitsbestimmung von be stimmten Rubidium- und Strontium-Isotopen im Gestein durchgeführt wird. In allen Fällen kommt es darauf an, exakte Aussagen über die Häufigkeit von Isotopen zu gewinnen, die sich hin sichtlich ihrer Massen nur um eine einzige Masseneinheit unterscheiden.

Es gibt nun eine Vielzahl von systematischen Fehlerquellen, die dazu führen, daß Isotopen einer bestimmten Masse bei der massenspektroskopischen Untersuchung solchen zugerechnet (also falsch erkannt werden), die eine andere, benachbarte Masse aufweisen. Als Beispiele solcher Fehlerquellen seien hier nur stichwortartig Fehler im Einlaßsystem (Trennung der Massen durch ihre Strömungsgeschwindigkeit im Einlaß system, Fehler in der Ionenquelle (Auftrennung der Massen durch Magnetfelder, Ionisierungswahrscheinlichkeit, Ver dampfungsvorgänge usw.), Fehler im Trennsystem (z.B. Homo genitätsfehler) oder auch Fehlerquellen im Ionennachweis system. Es können auch Meßfehler durch Wechselwirkungen zwischen den Ionen (in der Ionenquelle oder im Separator) oder durch Stoßprozesse auftreten. Diese Fehler wirken sich immer als Übergriff auf die Nachbarmasse aus, was als Abundance Sensitivity bezeichnet wird.

Zur Verringerung des Meßfehlers sind nun Anordnungen bekannt, die zum einen einen Sektormagneten, zum anderen ein nachge schaltetes elektrostatisches Sektorfeld aufweisen, das dazu dient, Ionen auszublenden, die aufgrund eines Streuvorganges Energie verloren haben. Die Übergriffe auf Nachbarmassen bzw. Abundance Sensitivity kann hierdurch auf Werte von etwa 10^-7 verbessert werden.

Eine weitere Verbesserung ist durch Tandem-Massenspektrometer erzielbar, bei denen zwei Sektormagneten hintereinander mit entgegengesetzt gerichteter Ablenkung angeordnet werden. Bei diesen Anordnungen erfolgt eine impulsgesteuerte zweimalige Ablenkung des Ionenstroms. Die erzielbare Abundance Sensitivity beträgt etwa 10^-12.

In beiden Fällen muß also ein erheblicher apparativer Auf wand betrieben werden, um eine Verbesserung der Meßgenauig keit zu erzielen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Anordnung und Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubil den, daß mit einfachen Mitteln eine erhebliche Verbesserung der Meßgenauigkeit erzielt wird.

Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Anspruches 1 bzw. 5 angegebenen Merkmale gelöst.

Insbesondere dann, wenn das Massenspektrometer im Scan-Be trieb arbeitet und das Quadrupol-Massenfilter in Stufen mit geführt wird, kann die Meßgenauigkeit erheblich gegenüber den bisherigen Anordnungen verbessert werden, ohne dabei den Scan-Betrieb gegenüber der bisherigen Verfahrensweise veran dern zu müssen. Insbesondere nämlich bei den Tandem-Massen spektrometern, bei denen ein exakter Gleichlauf der beiden Ablenkeinheiten gefordert wird, treten Hystereseprobleme auf, die nur eine beschränkte Verbesserung der Meßgenauigkeit zu lassen.

Das Quadrupol-Massenfilter wird vorzugsweise so betrieben, daß es gleichmäßig über den gesamten Scan-Bereich auf einer Durchlaßbreite von einer Masseneinheit gehalten wird, was durch eine gleichzeitige Veränderung der Gleichspannung und der überlagernden Wechselspannung erzielt wird.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das Quadrupol-Massenfilter "energie-unempfindlich" ist, so daß Ionen gleicher Masse, die nach Streuvorgängen unterschied liche Impulse haben, als gleiche Massen erkannt, anderer seits aber unterschiedliche Massen gleicher Energien durch das Quadrupol-Massenfilter trennbar sind. Dies wird insbe sondere dann gewährleistet, wenn die Geschwindigkeit der in das Quadrupol-Massenfilter eintretenden Ionen nicht zu groß ist. Es muß nämlich gewährleistet sein, daß die (abzusondern den) Ionen Zeit genug haben, sich auf ihrem Weg durch das Quadrupol zu instabilen Bahnen aufzuschaukeln. Vorzugsweise wird darum dem Quadrupol-Massenfilter ein Verzögerungssystem vorgeschaltet. Dieses Verzögerungssystem kann vorteilhafter weise als Quadrupol-Linse (Betrieb nur mit Gleichspannung) ausgebildet sein.

Weitere erfindungswesentliche Einzelheiten ergeben sich aus den Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung be vorzugter Ausführungsformen der Erfindung. Hierbei zeigen:

Fig. 1 eine schematisierte Darstellung der Gesamtan ordnung eines Isotopenmassenspektrometers gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;

Fig. 2 eine Kennlinie zur Erläuterung des Scan-Betrie bes; und

Fig. 3 eine Schnittdarstellung durch eine Auffangein richtung mit vorgeschaltetem Quadrupol-Massen filter und diesem vorgeschalteter Abbremseinheit.

Wie in Fig. 1 gezeigt, umfaßt die Anordnung ein (an sich be kanntes) statisches Ionentrennsystem 10, das eine Ionenquelle 11, eine dieser nachqeschaltete Blende 12 und einen Sektor magneten 13 umfaßt. Die Ionenquelle 11 und der Sektormagnet 13 werden über eine Steuerung 21 des Ionentrennsystems ge steuert.

Dem Ionentrennsystem 10 nachgeschaltet ist eine Auffangein richtung 14. Diese umfaßt mehrere ortsveränderbare Faraday- Auffänger 27-30, die zusammen mit einer weiteren Auffang einrichtung 14 mit vorgeschalteter Korrektureinrichtung 18, davor liegender steuerbarer Umlenkeinrichtung 24 und einer dieser vorgeordneten Spaltanordnung 31 einen Multikollektor bilden. Die Ionen, welche durch die Spaltanordnung 31 ge langen, können die steuerbare Umlenkeinrichtung 24 wahlweise entweder einem Faraday-Aufhänger 25, einem Elektronenver vielfacher 26 oder der Auffangeinrichtung 14 mit vorgeschal teter Korrektureinrichtung 18 zugeführt werden. Alle Aufhän ger 14 und 25-30 sind über Vorverstärker 16 und A/D-Wandler 17 mit einer Verarbeitungseinheit 15 verbunden, in der die Meßergebnisse ausgewertet werden können.

Die Korrektureinrichtung 18 umfaßt eine Ionen-Bremseinrich tung 22 und ein nachgeschaltetes Quadrupol-Massenfilter 19. Das Quadrupol-Massenfilter 19 wird über eine Spannungsver sorgungseinrichtung 20 mit einer Gleichspannung versorgt, der eine Hochfrequenzspannung überlagert ist. Die Spannungs versorgungseinrichtung 20 wird von der Verarbeitungseinheit 15 gleichzeitig mit dem Ionentrennsystem 21 gesteuert.

Die Einheit 18 mit dem nachgeschalteten Aufhänger 24 ist in Fig. 3 genauer gezeigt und als Baueinheit auf einer Montage plattform gehalten. Diese Baueinheit umfaßt eine Eintritts öffnung 32 für die Ionen, die dann durch einen Spalt 33 in die Ionen-Bremseinrichtung 22 eintreten. Diese umfaßt zu ei nem Quadrupol zusammengefaßte Stäbe 34, die über Halterungen 35 am Rahmen der Blende 33 gehalten sind. Aus der Ionen-Brems einrichtung 22 gelangen die Ionen über eine weitere Blende 36 in das Quadrupol-Massenfilter 19, das in einem Gehäuse 37 an die Bremseinrichtung 22 angeflanscht ist. Dem Quadrupolge häuse 37 nachgeschaltet ist die Auffangeinrichtung 14, die einen Sekundärelektronenvervielfacher umfaßt, dessen Zähl elektronik 38 hinter der Auffangeinrichtung 14 angebracht ist.

Im folgenden werden der Betrieb der Anordnung bzw. das erfin dungsgemäße Verfahren anhand von Fig. 2 näher erläutert. In dieser Abbildung ist mit der strichlierten Linie der Ver lauf des in den Sektorfeldmagneten gespeisten Stromes, mit der strich-doppelpunktierten Linie der Verlauf der (kombi nierten) Versorgungsspannung des Quadrupol-Massenfilters über die Zeit gezeigt. Weiterhin sind in der Abbildung die Massen-Stufen gezeigt, also diejenigen Massen, die bei ent sprechender Einstellung des Sektorfeldes (auf dieser Ampli tude) im Idealfall als einzige die Auffangeinrichtung 14 erreichen müßten. Wie aus dieser Abbildung hervorgeht, wird das Quadrupol-Massenfilter immer dann von einer auf die nächste Masse umgeschaltet, wenn der Sektorfeldmagnet eine Lenkung bewirkt, die ein Auftreffen von Ionen mit genau in der Mitte zwischen den beiden Massen liegender Masse in der Auffangeinrichtung 14 zur Folge haben müßte. Während also das Magnetfeld kontinuierlich nach einer bestimmten Scan- Funktion aufwärts (oder abwärts) verändert wird, werden die einzelnen Massen am Austrittsspalt des Sektorgerätes vorbei geführt. Es entsteht dann das übliche Massenspektrum, das aus einzelnen Peaks besteht. Durch die zusätzliche Anordnung des Quadrupol-Massenfilters, das in Stufen umgeschaltet wird, wird sichergestellt, daß bei einer ganzen Masse m des Massen spektrums, d.h. von m+0,5 bis m+0,5 nur die Masse m und nicht etwa die Nachbarmasse m+1 oder m-1 auf die Auffang einrichtung auftrifft. Dadurch wird eine erhebliche Verbes serung bezüglich der Verwischung nebeneinander liegender Peaks erzielt.

Auch bei Betrieb des Massenspektrometers im Jumping-Modus, bei welchem das Magnetfeld nacheinander (schnell) auf min destens zwei Massenwerte stufenförmig eingestellt wird und dort eine bestimmte Zeit konstant bleibt, um die auftreffen den Ionen zu zählen, ist die Anordnung des Quadrupol-Massen filters von großem Vorteil. Insbesondere ist es hier wichtig, das eine schnelle Umschaltung synchron zum Sektormagneten leicht erfolgen kann.

Bezugszeichenliste

10 Statisches Ionentrennsystem
11 Ionenquelle
12 Blende
13 Sektorfeldmagnet
14 Auffangeinrichtung
15 Verarbeitungseinheit
16 Vorverstärker
17 A/D-Wandler
18 Korrektureinrichtung
19 Ouardrupol-Massenfilter
20 Spannungsversorgungseinrichtung
21 Ionentrennsystem-Steuerung
22 Ionen-Bremseinrichtung
23 Quadrupol-Linse
24 Steuerbare Umlenkeinrichtung
25 Faraday-Aufhänger
26 Elektronenvervielfacher
27-30 Auffangeinrichtungen
31 Spalt
32 Eintrittsöffnung
33 Blende
34 Stab
35 Halterung
36 Blende
37 Gehäuse
38 Zählelektronik

Claims

1. Verfahren zur massenspektroskopischen Untersuchung von Isotopen, bei welchem die Isotopen entsprechend ihren unterschiedlichen Massen in einem statischen Trennsystem aufgetrennt werden, die Ionen aufgefangen, den aufgefangenen Ionen entsprechende Meßsig nale erzeugt und einer Verarbeitungseinheit zugeführt werden, und bei welchem eine Korrektur stattfindet, zur Verminderung von Massen fehlern (Abundance Sensitivity), die durch Ionen entstehen, welche Massen mit einer zu den (monentan) aufzufangenen Ionen verschiede nen, insbesondere benachbarten Masse (Nachbarmassen) aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Korrektur die Ionen vor dem Auffangen unabhängig von ihrem Impuls bzw. ihrer Energie hinsichtlich ihrer Masse derart ausgefil tert werden, daß nur diejenigen Massen zum Auffangen passieren, die entsprechend der momentanen Massenablenkeinstellung des statischen Ionentrennsystems aufgefangen werden sollen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen durch ein Quadrupol-Massenfilter geführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gleichstrom- und eine Hochfrequenz-Versorgungs spannungsquelle des Quadrupolmassenfilters zur Einstellung der Filterwirkung derart gleichzeitig verstellt werden, daß die Filterbreite (Massenbereich) gleichbleibend auf einem bestimmten Bereich, vorzugsweise auf einem Bereich von (±0,5 × m _o + n × m _o) eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das statische Ionentrennungssystem im kontinuierlichen Scan-Betrieb betrieben und die Massenausfilterung in Stu fen derart vorgenommen wird, daß die Umschaltung der Massenausfilterung von einer Masse (n + m _o) auf die Nach barmasse ((n + 1) × m _o) bei einer Massenablenkeinstellung des statischen Ionentrennsystems von (n × m _o ±m _o/2) stattfindet.

5. Isotopenmassenspektrometer mit einem kontinuierlich (Scan-Betrieb) oder stufenförmig (Jumping Modus) einstell baren statischen Ionentrennsystem, insbesondere minde stens einem Sektorfeld-Magneten, mit mindestens einer Auf fangeinrichtung (14) zum Auffangen von Ionen und zum Abge ben von in einer zentralen Verarbeitungseinheit auswert baren Meßsignalen in Übereinstimmung mit den aufgefangenen Ionen und mit einer der Auffangeinrichtung vorgeschalteten Korrektureinrichtung zur Verminderung von Meßfehlern (Abundance Sensitivity), die durch Ionen entstehen, welche Massen mit einer zu den (momentan) aufzufangenden Ionen verschiedenen, insbesondere benachbarten Massen (Nachbar massen) aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Korrektureinrichtung (18) ein Quadrupol-Massenfilter (19) mit einer Spannungsversorgungseinrichtung (20) um faßt, die vom Ionentrennsystem (10) gesteuert und derart ausgebildet ist, daß die Versorgungsspannungen (U, V) für das Quadrupol-Massenfilter und damit dessen Charak teristik bezüglich der durchzulassenden Massengröße synchron zu der sich verändernden Massenablenkungsein stellung des Ionentrennsystems (10) umgeschaltet werden.

6. Isotopenmassenspektrometer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Spannungsversorgungseinrichtung (20) derart ausge bildet ist, daß die Versorgungsspannungen (U, V) für das Quadrupol-Massenfilter (19) in Stufen umgeschaltet werden.

7. Isotopenmassenspektrometer nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen einer Masseneinheit entsprechen.

8. Isotopenmassenspektrometer nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen symmetrisch um die am statischen Ionentrenn system (10) im Scan-Betrieb eingestellten Massenablenkein stellungen derart ausgebildet sind, daß die Umschaltung der Versorgungsspannungen (U, V) für das Quadrupol-Massen filter (19) entsprechend der Weiterschaltung um eine Masseneinheit (m _o) bei einer Massenablenkeinstellung von (n × m _o ±m _o/2) erfolgt.

9. Isotopenmassenspektrometer nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen gleich den am statischen Ionentrennsystem (10) im Jumping-Modus eingestellten Massen-Ablenkein stellungen bemessen sind.

10. Isotopenmassenspektrometer nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das statische Ionentrennsystem (10) mindestens einen Sektorfeldmagneten (13) umfaßt.

11. Isotopenmassenspektrometer nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß dem Quadrupol-Massenfilter (19) eine Ionen-Bremsein richtung (22) vorgeschaltet ist.

12. Isotopenmassenspektrometer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionen-Bremseinrichtung (22) mindestens eine Quadrupollinse (23) umfaßt.

13. Isotopenmassenspektrometer nach einem der Ansprüche bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Auffangeinrichtung (14) mindestens eine Elektronen vervielfachereinrichtung (26) umfaßt.

14. Isotopenmassenspektrometer nach einem der Ansprüche 5 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Auffangeinrichtung (14) mit vorgeschaltetem Quadru pol-Massenfilter (19) und gegebenenfalls diesem vorge schalteter Bremseinrichtung (22) eine steuerbare Umlenk einrichtung (Ionenstrahl-Schalter 24) vorgeschaltet ist, über welche die Ionen mindestens einer weiteren Auffang einrichtung (Faraday-Aufhänger 25, Elektronenvervielfa cher 26) wahlweise zuführbar sind.

15. Isotopenmassenspektrometer nach einem der Ansprüche 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß neben der Auffangeinrichtung (14) mit Quadrupol- Massenfilter (19) eine Vielzahl von ortseinstellbaren Neben-Auffangeinrichtungen (Faraday-Aufhänger 27-30) zur Bildung eines Multikollektorsystems vorgesehen sind.

16. Isotopenmassenspektrometer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Auffangeinrichtungen (14, 25-30) derart mit der entsprechend ausgebildeten zentralen Verarbeitungseinheit (15) verbunden sind, daß in dieser die Verhältnisse der verschiedenen Meßsignale zueinander und damit die Verhält nisse der verschiedenen Ionenhäufigkeiten bzw. Ionen strahlintensitäten zueinander feststellbar sind.

17. Isotopenmassenspektrometer nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß allen Auffangeinrichtungen (25-30) im wesentlichen gleichartige Blendeneinrichtungen vorschaltbar sind.