DE4305363A1

DE4305363A1 - Massenspektrometer zur flugzeitabhängigen Massentrennung

Info

Publication number: DE4305363A1
Application number: DE4305363A
Authority: DE
Inventors: Hans Bernhard Dr Linden
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-02-23
Filing date: 1993-02-23
Publication date: 1994-08-25
Also published as: EP0613171B1; JPH076730A; DE59400477D1; US5420423A; EP0613171A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Massenspektrometer mit flugzeitabhängiger Massentrennung mit Hilfe von Ejektionselektroden, bei denen bei ausgeschaltetem Ejektionspotential alle Ionen geradeaus fliegen und durch die Messung ihrer jeweiligen Flugzeiten detektiert werden.

Es sind Massenspektrometer bekannt, die mit magnetischen und/oder elektrischen Ablenkelementen arbeiten und die einen Ionenstrom in Abhängigkeit von Masse und Ladung auftrennen, so daß ein Massenspektrum entsteht.

Hochauflösende Geräte sind z. B. doppel-fokussierende magnetische Sektorinstrumente mit einer Auflösung von mehr als 150 000 und Ionen-Cyclotron- Resonanz-Massenspektrometer mit einer solchen von weit über 1 Million. Sehr schwere Ionen von einigen 100 000 Masseneinheiten sind diesen Geräten unzugänglich, da sie nicht mehr abgelenkt werden können bzw. ihre Cyclotronfrequenz zu ungenau bestimmt werden kann.

Eine andere Massenspektrometerart sind die Flugzeitmassenspektrometer, bei denen definierte Ionenpakete auf ihrem Flugweg wegen unterschiedlicher Geschwindigkeiten in zeitlich nacheinander auf einem Detektor auftreffende isobare Ionenpakete getrennt werden. Mit modernster Datenverarbeitung und Zeitmessung gewinnen die seit über 50 Jahren bekannten Flugzeitmassenspektrometer in den letzten Jahren beim Nachweis von sehr hohen Massen zunehmend an Bedeutung, obwohl sie bekannterweise eine deutlich schlechtere Auflösung haben.

Bei Flugzeitmassenspektrometern ist die Flugzeit nicht proportional zur Ionenmasse, sondern proportional zu ihrer Wurzel. Zu höheren Massen hin wird der pro Masseneinheit anfallende Flugzeitunterschied zunehmend kleiner. So unterscheiden sich die Flugzeiten der Massen 100 und 101 um 0.5%, die der Massen 1000 und 1001 um 0,05%, usw. Bei diesen Spektrometern sind Flugstrecken von 1 bis 2 m oder mehr üblich. Um die Flugzeitunterschiede der jeweiligen Massen zu erfassen, werden enorme Anforderungen an die Speicher- und Prozessorkapazität des Datensystems gestellt, das jedoch seine Grenzen hat.

Sehr schwere Ionen von einigen 100 000 Masseneinheiten sind mit Flugzeitmassen spektrometern zwar nachweisbar, aber bei den bekannten Systemen mit einer Ungenauigkeit von +/- einigen 100 Masseneinheiten behaftet. Zu einer Auflösung in Einzelmassen, die z. B. das Isotopenmuster einer Substanz erkennen ließe, ist die bekannte Flugzeitmassenspektrometrie somit bislang im hohen Massenbereich nicht in der Lage.

Darüber hinaus kann es im sehr hohen Massenbereich vorkommen, daß bei zeitlich unmittelbar aufeinander folgenden Massen nur die erste ein Signal erzeugt und die anschließend eintreffende nicht nachgewiesen wird, weil sie innerhalb der Regenerationszeit des Detektors eintrifft.

Es sind auch Flugzeitmassenspektrometer mit Ejektionselektroden bekannt, bei denen die Ejektionselektroden jedoch nicht die Erzeugung eines Massenspektrums bewirken. So wird an die Ejektionselektroden eine Spannung gelegt, durch die bestimmte Teilchen eliminiert werden, die nicht massenspektrometrisch analysiert werden sollen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Massenspektrometer zu schaffen, das mit flugzeitabhängiger Massentrennungen arbeitet und eine massenabhängige Aufspaltung der unterschiedlichen Teilchen in jeweils verschiedene Bahnen bewirkt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Ionenpaket aus der Flugzeitmassenspektrometrie auf seinem Flugweg an einer oder mehreren Ablenkelektroden vorbeifliegt, an denen zeitlich variable Ablenkspannungen anliegen, wodurch zeitlich nacheinander eintreffende Ionenpakete unterschiedlich stark abgelenkt werden, so daß ein räumlich aufgelöstes Massenspektrum registrierbar ist und zwar zusätzlich zu dem zeitlich aufgelösten Massenspektrum.

Durch diese Ausbildungsmerkmale wird erreicht, daß zeitlich nach einander auf einem Detektor eintreffende Massen nicht am gleichen Ort eintreffen, sondern in Abhängigkeit von ihrer Masse unterschiedlich stark abgelenkt werden und ein räumlich aufgelöstes Massenspektrum erzeugen.

In der Figur ist die Erfindung näher dargestellt. Das Massenspektrometer besteht aus einem Massenspektrometergehäuse 1, das eine Länge von ca. 300 mm aufweist. In diesem Gehäuse ist eine Ionenquelle 7 angeordnet und eine Kanalplatte 2 als Detektor. Zwischen der Ionenquelle 7 und der Kanalplatte 2 sind zwei Ablenkelektroden 3 und 4 nach einer Wegstrecke gerechnet von der Ionenquelle 7 aus von ca. 100 mm senkrecht zur Flugrichtung der Ionen angeordnet. Des weiteren sind Abschirmelektroden 5 und 6 vorgesehen, die als Blenden und zur Begrenzung des elektrischen Feldes der Ablenkelektroden dienen.

Ionenpakete, die von der Ionenquelle 7 mit einer Energie von z. B. 1000 eV auf die Kanalplatte 2 zu beschleunigt werden, erfahren beim Durchgang zwischen den Ablenkelektroden 3 und 4 eine jeweilige Richtungsablenkung, die von den Potentialen abhängt, die in dem Augenblick an den Elektroden 3 und 4 anliegen, in dem die Ionen zwischen den Ablenkelektroden 3 und 4 hindurchfliegen. Sind die Potentiale symmetrisch z. B. auf beiden Ablenkelektroden 3 und 4 gleich Null, so fliegen die Ionen geradeaus. Sind sie statisch asymmetrisch, z. B. -150 V an der Elektrode 3 und +150 V an der Elektrode 4, so werden alle Ionen abgelenkt unabhängig von ihrer Masse.

Wird nun zeitabhängig das Ablenkpotential einer der Ablenkelektroden, z. B. der Elektrode 3 verändert oder werden beide Elektrodenpotentiale asymmetrisch z. B. um Spannungswerte mit unterschiedlichen Vorzeichen verändert, so werden unterschiedliche Ionen unterschiedlich stark abgelenkt, und zwar in Abhängigkeit von ihrer Flugzeit, d. h. die Ionen, die zu einem späteren Zeitpunkt die Ablenkelektroden 3 und 4 passieren, werden anders abgelenkt als die Ionen, die zu einem früheren Zeitpunkt hindurchgeflogen sind. Die differenziellen Änderungen der Elektrodenpotentiale muß den Ionenflugzeiten der jeweiligen Massen entsprechen. Durch die angepaßte Änderung der Potentiale der Elektroden 3 und 4 erfahren nacheinander eintreffende Ionenpakete jeweils unterschiedliche Ablenkungen und treffen an unterschiedlichen Orten auf der Kanalplatte 2 auf.

Eine Zeitfunktion, die sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat und nach der die Ablenkelektrodenpotentiale variiert werden können, setzt sich aus einem dynamischen und einem statischen Anteil zusammen gemäß der Gleichung:

E(t) = E_dyn-E_stat Gleichung 1

mit:

E(t) = Ablenkelektrodenspannung als Funktion der Zeit
E_dyn = dynamischer Spannungsanteil
E_stat = statischer Spannungsanteil

Die Erfindung kann vorteilhafterweise weiter ausgebildet werden, indem der dynamische Anteil mit dem Quadrat der Zeit variiert wird. Darüber hinaus kann der dynamische Spannungsanteil zur Ionenflugzeit versetzt werden entsprechend der Gleichung:

E_dyn = (t²-delay) × deflect Gleichung 2

mit:

t = Zeit, gemessen vom Start des Ionenpakets
delay = wählbarer Verzögerungsbeitrag
deflect = Faktor für die Ablenkspannung

Wird Gleichung 2 in Gleichung 1 eingesetzt, so ergibt sich:

E(t) = (t²-delay) × deflect-E_stat Gleichung 3

Eine flugzeitabhängige Massenablenkung wird erreicht, wenn eine nach Gleichung 3 zeitabhängige Spannung an eine der Ablenkelektroden 3 oder 4 gelegt wird. Eine vergleichsweise stärkere Ablenkung ergibt sich, wenn an die Elektroden 3 und 4 Potentiale unterschiedlichen Vorzeichens, beispielsweise an Elektrode 3 die Spannung -E(t) und an Elektrode 4 die Spannung +E(t) gelegt werden.

Aus der Flugzeitmassenspektrometrie ist die folgende Beziehung bekannt:

t² = c × M(t)/U als Gleichung 4

bezeichnet mit:

M(t) = Ionenmasse in Abhängigkeit von der Flugzeit
U = Beschleunigungsspannung und
c = eine Gerätekonstante.

Durch Einsetzen von Gleichung 4 in Gleichung 3 und Auflösen nach M ergibt sich:

M(t) = ((E(t) + E_stat)/deflect + delay) × U/c Gleichung 5

Bei E(t) = 0 sind beide Ablenkelektroden 3 und 4 spannungslos. Für die zu diesem Zeitpunkt zwischen den Ablenkelektroden 3 und 4 hindurch fliegende, nicht abgelenkte Masse vereinfacht sich Gleichung 5 wie folgt:

M_g = (E_stat/deflect + delay) × U/c Gleichung 6

mit:

M_g = geradeaus fliegende, nicht abgelenkte Masse.

Damit ist die Masse bestimmt, die in der Mitte des abgebildeten Spektrums liegt. Für eine um den Betrag +y abgelenkte Masse erhält man Gleichung 5 als:

M(t_+y) = ((E(t_+y) + E_stat)/deflect + delay) × U/c Gleichung 7

Für eine um den Betrag -y abgelenkte Masse erhält man Gleichung 5 als:

M(t_y) = ((E(t_+y) + E_stat)/deflect + delay) × U/c Gleichung 8

Da die Spannungen E(t) für die nach oben und die nach unten gleich weit um die Beträge +y bzw. -y abgelenkten Massen im Betrag gleich, aber im Vorzeichen verschieden sind, erhält man durch Subtraktion der Gleichungen 7 und 8 für das auf dem Detektor auftreffende Massenfenster von M(t+y) bis M(L<):

window × deflect = constans Gleichung 9

mit window: Massenfenster M(t_+y)-M(t_-y).

Die fundamentale Gleichung 9 besagt, daß das Massenfenster, das auf dem Detektor nachgewiesen werden kann, bei einem derart ausgebildeten Gerät von der Masse der nachgewiesenen Ionen unabhängig ist. Wenn beim Übergang von kleinen zu hohen Massen das detektierbare Massenfenster gleich bleibt, stellt dies einen Zoomeffekt zu hohen Massen hin der mit steigender Auflösung zu höheren Massen hin. Dies ist ein wertvoller Vorteil im Vergleich zu den bekannten mit höherer Masse kleiner werdenden Flugzeitdifferenzen.

Gegen Energieunschärfen der Ionenquellen kann ein in der Massenspektrometrie gebräuchlicher Energiefilter in den Fig. 1 und 2 senkrecht zum aufgefächerten Ionenstrom vorgesehen werden. Ein solcher Energiefilter, der zwischen der Ionenquelle 7 und den Ablenkelektroden 3 und 4 angeordnet ist, sorgt dafür, daß nur homoenergetische Ionen durch die Blende 5 gelangen. Wird der Energiefilter dagegen zwischen den Ablenkelektroden 3 und 4 einerseits und der Kanalplatte 2 andererseits angeordnet, so ergibt sich eine Signalausdehnung senkrecht zum aufgefächerten Ionenstrom mit einer zusätzlichen Information über die Güte der Ionenquelle, ohne daß dadurch die Massenauflösung wesentlich gestört wird.

Claims

1. Massenspektrometer mit flugzeitabhängiger Massentrennung mit Hilfe von Ejektionselektroden, bei denen bei ausgeschaltetem Ejektionspotential alle Ionen geradeaus fliegen, dadurch gekennzeichnet, daß mit zeitlich variablen Ablenkspannungen beaufschlagte Ablenkelektroden (3, 4) eine solche Lage zum Ionenstrom einnehmen, daß die Ionen in ihrer Flugbahn beeinflußbar sind.

2. Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zeitlich variablen Ablenkspannungen an den Elektroden (3, 4) aus einem statischen und einem dynamischen Anteil zusammengesetzt sind.

3. Massenspektrometer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zeitlich variablen Ablenkspannungen der Gleichung E(t) = (t²-delay) × deflect-E_statfolgt.

4. Massenspektrometer nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Ablenkelektroden (3, 4) in der Flugbahn angeordnet sind.

5. Massenspektrometer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablenkelektroden (3, 4) mit zeitlich variablen Potentialen unterschiedlicher Vorzeichen beaufschlagt sind.

6. Massenspektrometer nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der dynamische Anteil der Ablenkspannungen dem Quadrat der Zeit proportional ist.

7. Massenspektrometer nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der dynamische Anteil der Ablenkspannungen mit einer Verzögerung einsetzt.

8. Massenspektrometer nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse, die in der Mitte des abgebildeten Spektrums liegt, durch die Gleichung M_g = (E_stat/deflect + delay) × U/cbestimmt ist.

9. Massenspektrometer nach einem der übrigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß senkrecht zur Richtung der Massenauflösung ein Energiefilter vorgesehen ist.

10. Massenspektrometer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die örtlichen Auflösung des Massenfensters unabhängig vom aufzulösenden Massenbereich der Gleichung window × deflect = constansfolgt.