DE102013015046B4

DE102013015046B4 - Bildgebendes Massenspektrometer und Verfahren zum Steuern desselben

Info

Publication number: DE102013015046B4
Application number: DE102013015046.9A
Authority: DE
Inventors: Takaya Satoh
Original assignee: Jeol Ltd
Current assignee: Jeol Ltd
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2013-09-12
Publication date: 2024-02-08
Anticipated expiration: 2033-09-13
Also published as: US9048071B2; US20140166874A1; DE102013015046A1; JP2014059967A; JP5993678B2

Abstract

Bildgebendes Massenspektrometer (1), aufweisend:- ein erstes Linsensystem (70) mit einer Platte (11), auf die eine Probe gelegt wird, einer Extraktionselektrode (12) zur Extraktion von Ionen, die durch Bestrahlung der Probe mit Laserlicht erzeugt worden sind, und einer Abschlusselektrode (13);- ein zweites Linsensystem (80) mit der Abschlusselektrode (13), einer Einzelelektrode (14) und einer Masseelektrode (15) zur Unterdrückung der Zerstreuung der Ionen, die in dem ersten Linsensystem (70) aus der Probe extrahiert worden sind;- eine Ionenoptik (20) zum Separieren der Ionen nach der dem Masse/Ladungs-Verhältnis entsprechenden Flugzeit;- ein Erfassungssystem (90) zum Messen von Ankunftspositionen und Flugzeiten der durch die Ionenoptik (20) gelaufenen Ionen und Erzeugen eines Bilds der Probe, wenn sie ionisiert wird; und- einen Spannungssteuerungsteil (60) zum Durchlaufenlassen der an die Platte (11) oder die Extraktionselektrode (12) angelegten Spannung dergestalt, dass die zum Vergrößerungsverhältnis des Bilds beitragende Linsenwirkung des ersten Linsensystems (70) während eines gegebenen, mit der Laserbestrahlung synchronisierten Zeitraums mit der Zeit zunimmt; wobei der Spannungssteuerungsteil (60) während des gegebenen Zeitraums die an die Platte (11) angelegte Spannung konstant hält und die an die Extraktionselektrode (12) angelegte Spannung durchlaufenlässt, oder der Spannungssteuerungsteil (60) während des gegebenen Zeitraums die an die Extraktionselektrode (12) angelegte Spannung konstant hält und die an die Platte (11) angelegte Spannung durchlaufenlässt, oder der Spannungssteuerungsteil (60) während des gegebenen Zeitraums sowohl die an die Platte (11) angelegte Spannung als auch die an die Extraktionselektrode (12) angelegte Spannung durchlaufenlässt.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein bildgebendes Massenspektrometer, welches zum Analysieren der Positionen und Intensitätsverteilungen von Spurenverbindungen verwendet wird, und außerdem ein Verfahren zum Steuern dieses Spektrometers.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Ein Flugzeit- (TOF-) Massenspektrometer ist ein Instrument, welches Ionen eine bestimmte Menge Energie verleiht, so dass sie beschleunigt werden und fliegen, und die Masse/Ladungs-Verhältnisse (m/z) der Ionen aus den Zeiten ermittelt, welche die Ionen benötigen, um den Detektor zu erreichen. Im TOF-Massenspektrometer werden die Ionen durch eine konstante Impulsspannung V_a beschleunigt. Aufgrund des Energieerhaltungssatzes gilt dabei die folgende Gl. (1). $\frac{m ν^{2}}{2} = z e V_{a}$
wobei v die Geschwindigkeit des Ions ist, m die Masse des Ions ist, z die Wertigkeitszahl des Ions ist und e die Elementarladung ist.
Laut Gl. (1) ergibt sich die Geschwindigkeit v des Ions durch $ν = \sqrt{\frac{2 z e V_{a}}{m}}$
Daher ergibt sich die Flugzeit T, welche das Ion benötigt, um einen in einem gegebenen Abstand L dahinter angeordneten Detektor zu erreichen, aus $T = \frac{L}{ν} = L \sqrt{\frac{m}{2 z e V_{a}}}$
Wie aus Gl. (3) ersichtlich, fällt die Flugzeit T je nach m/z jedes Ions verschieden aus. Ein TOFMS ist ein Instrument zum Separieren von Massen unter Anwendung dieses Prinzips.
Die Massenauflösung R eines TOF-Massenspektrometers ist wie folgt definiert: $R = \frac{T}{2 Δ T}$
wobei T die Gesamtflugzeit und ΔT eine Peakbreite ist.
Das heißt, wenn die Peakbreite ΔT konstant gemacht wird und die Gesamtflugzeit T verlängert werden kann, kann die Massenauflösung verbessert werden.
Die einfachste Ionenoptik zum Durchführen einer Massenseparation ist ein lineares TOFMS, in welchem durch eine Ionenquelle beschleunigte Ionen dazu gebracht werden, geradlinig zu fliegen. Außerdem fanden Reflektron-TOFMS-Instrumente, welche in der Lage sind, durch Anordnen eines Reflektron-Felds zwischen einer Ionenquelle und einem Detektor die Flugzeit zu verlängern, breite Anerkennung. Bei den linearen oder Reflektron-TOFMS nach Stand der Technik führt eine Verlängerung der Gesamtflugzeit T(d.h. eine Verlängerung der Gesamtflugstrecke) direkt zu einer Zunahme der Instrumentengröße. Ein Flugzeit-Massenspektrometer mit mehreren Durchläufen wurde entwickelt, um bei gleichzeitiger Vermeidung einer Zunahme der Instrumentengröße eine hohe Massenauflösung zu realisieren (Nicht-Patentdokument 1). Dieses Instrument verwendet vier ringförmige elektrische Felder, die jeweils aus einer Kombination eines zylindrischen elektrischen Feldes und einer Matsuda-Platte bestehen. Die Gesamtflugzeit T kann verlängert werden, indem mehrere Umläufe in einer 8-förmigen Umlaufbahn ausgeführt werden. In diesem Flugzeit-Massenspektrometer mit mehreren Durchläufen aus Nicht-Patentdokument 1 können Positionen, Winkel und die Verteilung kinetischer Energien während jedes Umlaufs konstant gehalten werden.
Eine Ionenquelle für TOFMS nutzt ein Laserdesorptions-/-ionisations- (LDI-) Verfahren, welches aus dem Bestrahlen einer auf eine Platte aufgebrachten Probe oder einer Probe in Form eines festen Körpers mit Laserstrahlung, um die zu untersuchende Verbindung zu ionisieren, besteht. Beim Laserdesorptions-Z-ionisationsverfahren ist der Ionisations-Wirkungsgrad, je nach Messgegenstand, in vielen Fällen niedrig. Deshalb ist das matrixunterstützte Laserdesorptions-/-ionisations- (MALDI-) Verfahren weit verbreitet. Insbesondere wird eine Probe in einer Matrix (Flüssigkeit, kristallinen Verbindung, Metallpulver oder dergleichen) vermischt und aufgelöst, welche ein Absorptionsband bei der verwendeten Laserlicht-Wellenlänge aufweist und die Ionisation unterstützt, wird sie verfestigt und wird die Matrix mit Laserstrahlung bestrahlt, um die Probe zu verdampfen oder zu ionisieren. In den letzten Jahren waren Untersuchungen oberflächenunterstützter Laserdesorption/-ionisation (SALDI) unter Verwendung einer Platte, auf welcher eine nanostrukturierte Schicht gebildet ist, um die Ionisation zu unterstützen, im Gange.
Im Anfangszustand einer durch ein MALDI-Verfahren verkörperten laserunterstützten Ionisation werden Ionen oder neutrale Teilchen mit der Schallgeschwindigkeit vergleichbaren Geschwindigkeiten explosiv ausgestoßen. Deshalb werden, wenn Ionen erzeugt werden, zu Anfang große Energien verteilt. Um diese Verteilung zur Flugachse hin zu konvergieren, kommt in den meisten Fällen verzögerte Extraktion zum Einsatz. Dieses Verfahren besteht aus dem Anlegen einer Impulsspannung mit einer Verzögerung von einigen hundert ns nach der Laserbestrahlung. Die Einführung der verzögerten Extraktion hatte eine außerordentliche Verbesserung der Leistungsfähigkeit von MALDI-TOFMS zur Folge.
Ein Verfahren zum Gewinnen zweidimensionaler Positionsinformationen, Informationen über die Massen von an jeder Position enthaltenen Verbindungen und Informationen über deren Mengen mittels eines Massenspektrometers ist als bildgebende Massenspektrometrie (IMS) bekannt (Nicht-Patentdokument 2). In einem Ionisationsverfahren wird durch ein MALDI-Verfahren verkörperte Laserdesorption/-ionisation verwendet. In einem weiteren, als TOF-SIMS bekannten Ionisationsverfahren werden schnelle Teilchen verwendet.
Ein Verfahren, welches auf ein MALDI-Verfahren verwendender bildgebender Massenspektrometrie (IMS) beruht und welches Positionsinformationen gewinnt, ist Raster-IMS (Nicht-Patentdokument 2). Ein weiteres Verfahren ist eine stigmatische IMS (Nicht-Patentdokument 3). Bei bildgebender Raster-Massenspektrometrie wird ein Massenspektrum von jedem Ort erfasst, während die Bestrahlungsposition abgetastet wird. Massenspektren werden genauso wie bei normalen Massenanalyseverfahren gewonnen. Im Fall der bildgebenden Raster-Massenspektrometrie (Raster-IMS) liegt die Grenze der Positionsauflösung etwa beim Durchmesser des bestrahlten Flecks, d.h. in der Größenordnung von 10 µm.
Andererseits wird bei einem stigmatischen bildgebenden Massenspektrometrie-(IMS-) Verfahren jedes Ion dazu gebracht, den Detektor zu erreichen, während Informationen über die Positionen innerhalb eines mit Laserlicht bestrahlten Bereichs, an welchen die Ionen ionisiert werden, erhalten bleiben. Anders als bei Raster-IMS begrenzt der Durchmesser des mit dem Laserlicht bestrahlten Flecks deshalb nicht die Positionsauflösung. Jedoch muss die Massenseparation unter Vermeidung einer Verzerrung der Positionsinformationen erfolgen. Deshalb wird TOFMS im Massenanalysator verwendet. Überdies unterscheidet sich die Wirkungsweise von der allgemein üblichen MALDI-TOFMS. Bei normaler MALDI-TOFMS werden in regelmäßigen zeitlichen Abständen an der Erfassungsoberfläche ankommende Ionen durch das Erfassungssystem erfasst und wird ein Massenspektrum erzeugt. Im Fall der stigmatischen bildgebenden Massenspektrometrie ist es jedoch erforderlich, ein Projektionsbild zu gewinnen. Zusätzlich zur Ausführung einer Zeitseparation ist deshalb eine Erfassung von Informationen über Ankunftspositionen auf der Erfassungsoberfläche erforderlich. Folglich ist ein Erfassungssystem erforderlich, welches zusätzlich zur Zeitseparation auch zur Positionsseparation fähig ist. Ein weiterer gro-ßer Unterschied ist, dass die bei normaler MALDI-TOFMS gewöhnlich verwendete verzögerte Extraktion nicht verwendet werden kann. Bei verzögerter Extraktion werden Ionen während der Laserbestrahlung (d.h. während der Ionisation) dazu gebracht, frei in einem leeren Raum zu fliegen. Nach Verstreichen einiger hundert ns wird eine Impulsspannung angelegt, um die Ionen zu beschleunigen. Infolgedessen können die eine Verteilung von Anfangsgeschwindigkeiten aufweisenden Ionen gleichzeitig auf der Erfassungsoberfläche erfasst werden. Im Fall der stigmatischen IMS ist es jedoch wichtig, die Ionisationspositionsinformationen zu halten, und daher ist es erforderlich, Ionen unmittelbar nach der Laserbestrahlung mit einer hohen Spannung zu extrahieren. Dies macht es unmöglich, Ionen mit einer Verteilung von Anfangsgeschwindigkeiten gleichzeitig an der Erfassungsoberfläche zu beobachten. Folglich neigt die Masseauflösung dazu, niedriger als bei Raster-IMS zu sein. Auch ein Verfahren zum Bereitstellen einer verbesserten Masseauflösung durch Anwenden von TOFMS mit mehreren Umläufen bei der stigmatischen IMS wurde vorgeschlagen (Patentdokument 1).
Druckschriftenverzeichnis
Patentdokumente
Patentdokument 1: JP 2007-157353 A
Nicht-Patentdokumente

Nicht-Patentdokument 1: M. Toyoda, D. Okumura, M. Ishihara und I. Katakuse, J. Mass Spectrom., 2003, 38, S. 1125 bis 1142.
Nicht-Patentdokument 2: R. M. Caprioli, T. B. Farmer und J. Gile, Anal. Chem., 69, 4751 (1997).
Nicht-Patentdokument 3: S. L. Luxembourg, T. H. Mize, L. A. McDonnell und R. M. A. Heeren, Anal. Chem., 76, 5339 (2004).

Bei stigmatischer bildgebender Massenspektrometrie (IMS) ist es erforderlich, Informationen über die Positionen von durch Laserbestrahlung erzeugten Ionen zu halten. Deshalb müssen die Ionen ab dem Beginn der Ionisation mit einem starken elektrischen Feld extrahiert werden. Das Linsensystem zum Vergrößern des Bilds, um Informationen über die Positionen auf der Erfassungsoberfläche, an welchen eine Ionisation erfolgt, zu gewinnen, besteht aus Elektroden, die jeweils ein Loch aufweisen, welches den Durchgang von Ionen gestattet. 8 zeigt die Struktur des lonenbeschleunigungsteils (der Ionenquelle) eines stigmatischen IMS, welches ein lineares TOFMS verwendet. Der lonenbeschleunigungsteil ist rotationssymmetrisch bezüglich der sich in der Flugrichtung erstreckenden X-Achse und weist zwei nahe der Extraktionselektrode beziehungsweise nahe einer Einzelelektrode befindliche Linsen-Baugruppen auf. Die nahe der Extraktionselektrode befindliche Linsen-Baugruppe trägt beträchtlich zur Vergrößerung des Projektionsbilds bei.
Im stigmatischen IMS war eine Erfassungsebene, wo Positionsseparation und Zeitseparation erfolgen kann, auf eine 1.200 mm von der Platte entfernte Position entlang der X-Achse eingestellt. Von einer Position mit Y = +0,003 mm aus wurden wahllos 3000 Ionen mit einer Anfangsgeschwindigkeit VX entlang der X-Richtung und einer Anfangsgeschwindigkeit VY entlang der Y-Richtung innerhalb eines Bereichs zwischen +300 und +500 m/s und zwischen -400 und +400 m/s produziert. Die Ionenbahn wurde simuliert. Die Positionsauflösung wurde aus der Positionsverteilung auf der Erfassungsebene ermittelt. Die Plattenspannung, die Extraktionselektroden-Spannung und die Einzelelektroden-Spannung, welche auf 20.000 V, 19.412 V beziehungsweise 1.400 V eingestellt waren, ergaben die höchste Positionsauflösung von Ionen mit einem Masse/Ladungs-Verhältnis m/z von 800. 9 zeigt räumliche Verteilungen von Ionenpaketen mit m/z von 400, 800, 1200 und 1600 auf der Erfassungsoberfläche unter dieser Bedingung. Wie aus 9 ersichtlich, wird das Ionenpaket mit einem optimierten m/z von 800 in einem schmalen Bereich bei -0,12 mm verteilt. Da Ionen mit einer Ionisationsposition Y = +0,003 mm eine Detektorposition Y = -0,12 mm erreichten, betrug das Vergrößerungsverhältnis etwa 40. Jedoch ist ersichtlich, dass die Ankunftspositionen von Ionen mit m/z von 400, 1200 und 1600 breiter verteilt werden, wenn man sich von einem m/z-Wert von 800 entfernt. Dies zeigt, dass die Positionsauflösung abnimmt, wenn man sich vom optimalen m/z-Wert entfernt. Dies ist ein Merkmal von Laserdesorption/-ionisation, weil eine anfängliche kinetische Energie aufgrund einer nicht masseabhängigen Anfangsgeschwindigkeitsverteilung je nach Masse verschieden ausfällt. Übrigens wurde nur die Extraktionselektroden-Spannung verstellt, um nach optimalen Spannungswerten für m/z von 400 und 1600 zu suchen. Die Ergebnisse waren 19.407 V und 19.419 V. Auf diese Weise hat das stigmatische IMS das Problem, dass die Auflösung des Projektionsbilds stark von der Masse abhängt.
Der zur vorliegenden Erfindung nächstgelegene Stand der Technik ergibt sich aus der US 2011/0139973 A1 . Diese Druckschrift zeigt bereits ein bildgebendes Massenspektrometer mit:

a) einer Platte, auf welche eine Probe gelegt wird;
b) mindestens ein Linsensystem, welches durch Bestrahlen der Probe durch Laserlicht erzeugte Ionen durchlaufen;
c) eine Ionenoptik zum Separieren der Ionen nach der dem Masse/Ladungs-Verhältnis entsprechenden Flugzeit;
d) ein Erfassungssystem zum Messen von Ankunftsposition und Flugzeiten der durch Ionenoptik gelaufenen Ionen und Erzeugen eines Bilds der Probe, wenn sie ionisiert wird; und
e) einem Spannungssteuerungsteil zum Durchlaufenlassen der an eine im Linsensystem enthaltene Elektrode angelegten Spannung dergestalt, dass die zum Vergrößerungsverhältnis des Bilds beitragende Linsenwirkung des Linsensystems während eines gegebenen, mit der Laserbestrahlung synchronisierten Zeitraums mit der Zeit zunimmt.

Weiter ist aus der JP 2007-157 353 A bereits ein Flugzeitmassenspektrometer mit elektrischen Sektoren bekannt.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In Anbetracht des oben geschilderten Problems wurde die vorliegende Erfindung gemacht. Gemäß einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können ein bildgebendes Massenspektrometer, welches in der Lage ist, die Abhängigkeit der Auflösung eines Projektionsbilds von der Masse zu verringern, und ein Verfahren zum Steuern dieses Massenspektrometers angeboten werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es also, ein bildgebendes Massenspektrometer zu schaffen, welches in der Lage ist, die Abhängigkeit der Auflösung eines Projektionsbilds von der Masse zu verringern, und ein Verfahren zum Steuern dieses Massenspektrometers anzugeben.
Diese Aufgabe wird durch ein Massenspektrometer mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 8 gelöst.
Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Massenspektrometers.
(1) Ein zur vorliegenden Erfindung gehörendes bildgebendes Massenspektrometer weist auf: eine Platte, auf welche eine Probe gelegt wird; mindestens ein Linsensystem, welches durch Bestrahlen der Probe mit Laserlicht erzeugte Ionen durchlaufen; eine Ionenoptik zum Separieren der Ionen nach der dem Masse/Ladungs-Verhältnis entsprechenden Flugzeit; ein Erfassungssystem zum Messen von Ankunftspositionen und Flugzeiten der durch die Ionenoptik gelaufenen Ionen und Erzeugen eines Bilds der Probe, wenn sie ionisiert wird; und einen Spannungssteuerungsteil zum Durchlaufenlassen der an eine im Linsensystem enthaltene Elektrode angelegten Spannung dergestalt, dass die zum Vergrößerungsverhältnis des Bilds beitragende Linsenwirkung des Linsensystems während eines gegebenen, mit der Laserbestrahlung synchronisierten Zeitraums mit der Zeit zunimmt.
Gewöhnlich haben Ionen mit größeren Masse/Ladungs-Verhältnissen größere anfängliche kinetische Energien, wenn sie auf der Platte erzeugt werden. Außerdem bewegen sie sich in längeren Zeiten von der Platte weg. Deshalb treten Ionen mit größerem m/z mit größeren kinetischen Energien mit größeren Verzögerungen in das zum Vergrößerungsverhältnis des Bilds beitragende Linsensystem ein. Gemäß dem zur vorliegenden Erfindung gehörenden bildgebenden Massenspektrometer wird deshalb, synchron mit der Laserbestrahlung, die zum Vergrößerungsverhältnis des Bilds beitragende Linsenwirkung des Linsensystems mit der Zeit erhöht. Folglich können die Ionen ungeachtet ihres Masse/Ladungs-Verhältnisses einheitlich fokussiert werden. Dies kann die Abhängigkeit der Auflösung des Projektionsbilds von der Masse verringern.
(2) Bei einem Merkmal dieses zur vorliegenden Erfindung gehörenden bildgebenden Massenspektrometers kann das zum Vergrößerungsverhältnis des Bilds beitragende Linsensystem die Platte, eine Beschleunigungsteil-Abschlusselektrode und eine zwischen der Platte und der Beschleunigungsteil-Abschlusselektrode angeordnete Extraktionselektrode enthalten.
(3) Bei einem anderen Merkmal dieses zur vorliegenden Erfindung gehörenden bildgebenden Massenspektrometers kann der Spannungssteuerungsteil während des gegebenen Zeitraums die an die Platte angelegte Spannung konstant halten und die an die Extraktionselektrode angelegte Spannung durchlaufenlassen. Gemäß diesem zur vorliegenden Erfindung gehörenden bildgebenden Massenspektrometer können der Potentialunterschied zwischen der Platte und der Extraktionselektrode und der Potentialunterschied zwischen der Extraktionselektrode und der Beschleunigungsteil-Abschlusselektrode mit der Zeit verändert werden, indem die Spannung an der Platte konstant gehalten und die Spannung an der Extraktionselektrode durchlaufengelassen wird. Infolgedessen kann die Linsenwirkung mit der Zeit verändert werden.
(4) Bei einem weiteren Merkmal dieses zur vorliegenden Erfindung gehörenden bildgebenden Massenspektrometers kann der Spannungssteuerungsteil während des gegebenen Zeitraums die an die Extraktionselektrode angelegte Spannung konstant halten und die an die Platte angelegte Spannung durchlaufenlassen.
Gemäß diesem zur vorliegenden Erfindung gehörenden bildgebenden Massenspektrometer kann der Potentialunterschied zwischen der Platte und der Extraktionselektrode mit der Zeit verändert werden, während der Potentialunterschied zwischen der Extraktionselektrode und der Beschleunigungsteil-Abschlusselektrode konstant gehalten wird, indem die Spannung an der Extraktionselektrode konstant gehalten und die Spannung an der Platte durchlaufengelassen wird. Infolgedessen kann die Linsenwirkung mit der Zeit verändert werden.
(5) Bei einem zusätzlichen Merkmal dieses zur vorliegenden Erfindung gehörenden bildgebenden Massenspektrometers kann der Spannungssteuerungsteil während des gegebenen Zeitraums sowohl die an die Platte angelegte Spannung als auch die an die Extraktionselektrode angelegte Spannung durchlaufenlassen.
Gemäß diesem zur vorliegenden Erfindung gehörenden bildgebenden Massenspektrometer können der Potentialunterschied zwischen der Platte und der Extraktionselektrode und der Potentialunterschied zwischen der Extraktionselektrode und der Beschleunigungsteil-Abschlusselektrode mit der Zeit verändert werden, indem die Spannung an der Platte und die Spannung an der Extraktionselektrode gleichzeitig durchlaufengelassen werden. Folglich kann die Linsenwirkung mit der Zeit verändert werden.
(6) Bei noch einem anderen Merkmal dieses zur vorliegenden Erfindung gehörenden bildgebenden Massenspektrometers kann der Spannungssteuerungsteil mindestens eine der angelegten Spannungen so durchlaufenlassen, dass das Verhältnis |V₀-V₁| / |V₁-V₂| während des gegebenen Zeitraums mit der Zeit abnimmt, wobei V₀ die Spannung an der Platte ist, V₁ die Spannung an der Extraktionselektrode ist und V₂ die Spannung an der Beschleunigungsteil-Abschlusselektrode ist.
Gemäß diesem zur vorliegenden Erfindung gehörenden bildgebenden Massenspektrometer kann die Linsenwirkung mit der Zeit erhöht werden.
(7) Bei einem zusätzlichen Merkmal dieses zur Erfindung gehörenden bildgebenden Massenspektrometers kann der Spannungssteuerungsteil den gegebenen Zeitraum und den Bereich der durchlaufengelassenen Spannung entsprechend einer Einstellung des Bereichs von Masse/Ladungs-Verhältnissen der zu messenden Ionen verändern.
Gemäß diesem zur vorliegenden Erfindung gehörenden bildgebenden Massenspektrometer kann die Positionsauflösung des Erfassungssystems durch geeignetes Verändern der Durchlaufzeit für das Linsensystem und des Bereichs, in welchem die Spannung je nach dem Bereich von Masse/Ladungs-Verhältnissen zu messender Ionen verändert wird, verbessert werden. Folglich kann ein Projektionsbild von hoher Auflösung erzielt werden.
(8) Bei noch einem zusätzlichen Merkmal dieses zur vorliegenden Erfindung gehörenden bildgebenden Massenspektrometers können die Ionen durch Vermischen einer Matrix zur Unterstützung der Ionisation der Probe in der Probe, um dadurch ein Gemisch zu bilden, Träufeln des Gemischs auf die Platte und Bestrahlen der Tropfen des Gemischs mit dem Laserlicht erzeugt werden.
(9) Bei noch einem zusätzlichen Merkmal dieses zur vorliegenden Erfindung gehörenden bildgebenden Massenspektrometers kann die Platte eine nanostrukturierte Schicht zur Unterstützung der Ionisation der Probe aufweisen. Die Ionen können durch Träufeln der Probe auf die nanostrukturierte Schicht der Platte und Bestrahlen der Tropfen der Probe mit dem Laserlicht erzeugt werden.
(10) Bei noch einem anderen Merkmal dieses zur vorliegenden Erfindung gehörenden bildgebenden Massenspektrometers kann die Ionenoptik ein elektrisches Feld bilden, welches ein Bild, das man erhält, immer wenn die Ionen eine gegebene Strecke fliegen, analog zu dem Bild macht, das produziert wird, wenn die Ionen erzeugt werden.
Gemäß diesem zur vorliegenden Erfindung gehörenden bildgebenden Massenspektrometer kann die Flugzeit der Ionen verlängert werden und kann daher die Zeitauflösung (Masseauflösung) des Erfassungssystems verbessert werden.
(11) Bei noch einem weiteren Merkmal dieses zur vorliegenden Erfindung gehörenden bildgebenden Massenspektrometers kann die Ionenoptik mindestens einen elektrischen Sektor enthalten.
(12) Die vorliegende Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zum Steuern eines bildgebenden Massenspektrometers mit den Merkmalen des Anspruchs 8 bereit. Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlicheren Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen, welche die Prinzipien der Erfindung beispielhaft veranschaulichen, ersichtlich.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine Zeichnung eines bildgebenden Massenspektrometers gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, welche ein Beispiel einer Konfiguration des Spektrometers zeigt.
2A ist ein Schaubild, das in einem Fall, in welchem positive Ionen erzeugt werden, die Beziehung zwischen der an jede Elektrode eines Linsensystems gemäß der ersten Ausführungsform angelegten Spannung und dem Abstand von einer Platte zeigt.
2B ist ein Schaubild ähnlich 2A, bei welchem aber negative Ionen erzeugt werden.
3A ist ein Schaubild, welches ein Beispiel einer an die Extraktionselektrode angelegten Spannung gemäß der ersten Ausführungsform in einem Fall, in welchem positive Ionen erzeugt werden, zeigt.
3B ist ein Schaubild ähnlich 3A, bei welchem aber negative Ionen erzeugt werden.
4 ist ein Schaubild, welches ein Beispiel von Ergebnissen einer Simulation einer Ionenbahn gemäß der ersten Ausführungsform zeigt.
5A ist ein Schaubild, welches ein Beispiel einer an die Extraktionselektrode angelegten Spannung gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in einem Fall, in welchem positive Ionen erzeugt werden, zeigt.
5B ist ein Schaubild ähnlich 5A, bei welchem aber negative Ionen erzeugt werden.
6A ist ein Schaubild, welches ein Beispiel einer an die Extraktionselektrode angelegten Spannung in der zweiten Ausführungsform in einem Fall, in welchem zu messende Ionen einen breiten Bereich von Masse/Ladungs-Verhältnissen aufweisen, zeigt.
6B ist ein Schaubild ähnlich 6A, bei welchem zu messende Ionen hingegen einen schmalen Bereich von Masse/Ladungs-Verhältnissen aufweisen.
7 ist eine Zeichnung eines bildgebenden Massenspektrometers gemäß einer vierten Ausführungsform der Erfindung, welche ein Beispiel einer Konfiguration des Spektrometers zeigt.
8 ist eine schematische Darstellung des Ionenbeschleunigungsteils (der Ionenquelle) eines herkömmlichen stigmatischen bildgebenden Massenspektrometers, welche die Struktur des Ionenbeschleunigungsteils zeigt.
9 ist ein Schaubild, welches ein Beispiel von Ergebnissen einer Simulation einer Ionenbahn im herkömmlichen stigmatischen bildgebenden Massenspektrometer zeigt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im folgenden anhand der Zeichnungen ausführlich beschrieben. Es versteht sich von selbst, dass die nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen den in den beigefügten Ansprüchen dargelegten Umfang der vorliegenden Erfindung nicht unangemessen beschränken und dass nachfolgend beschriebene Konfigurationen nicht immer Bestandteile der Erfindung sind.
1. Erste Ausführungsform
1 zeigt ein bildgebendes Massenspektrometer gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, welche ein Beispiel einer Konfiguration des Spektrometers zeigt. Dieses bildgebende Massenspektrometer ist allgemein mit einem Bezugszeichen 1 bezeichnet und ist ein stigmatisches bildgebendes Massenspektrometer. Wie in 1 gezeigt, ist dieses Spektrometer 1 so konfiguriert, dass es eine Ionenquelle 10, einen Massenanalysator 20, einen Detektor 30, einen Datenverarbeitungsteil 40, einen Anzeigeteil 50 und einen Spannungssteuerungsteil 60 aufweist. Einige der Bestandteile des bildgebenden Massenspektrometers der vorliegenden Ausführungsform können weggelassen oder verändert werden. Alternativ können neue Bestandteile zum Spektrometer hinzugefügt werden.
In der vorliegenden Ausführungsform ist die Ionenquelle 10 so konfiguriert, dass sie eine Platte 11, eine Extraktionselektrode 12, eine Beschleunigungsteil-Abschlusselektrode 13, eine Einzelelektrode 14 und eine Masseelektrode 15 aufweist. Eine auf die Platte 11 gelegte Probe wird durch Bestrahlen der Probe mit Laserlicht ionisiert. Das Verfahren zum Ionisieren der Probe kann ein matrixunterstütztes Laserdesorptions-/-ionisations- (MALDI-) Verfahren sein, welches zum Beispiel aus dem Vermischen der Probe mit einer Matrix (Flüssigkeit, kristallinen Verbindung, Metallpulver oder dergleichen) zur Unterstützung der Ionisation der Probe, dem Träufeln des Gemischs auf die Platte 11 und dem Bestrahlen der Tropfen des Gemischs mit Laserlicht, um die Probe zu ionisieren, besteht. Alternativ kann das Verfahren zum Ionisieren der Probe ein oberflächenunterstütztes Laserdesorptions-/-ionisations-(SALDI-) Verfahren sein, welches zum Beispiel aus dem Verwenden der eine nanostrukturierte Schicht zur Unterstützung einer Ionisation der Probe aufweisenden Platte 11, dem Träufeln der Probe auf die nanostrukturierte Schicht der Platte 11 und dem Bestrahlen der Tropfen der Probe mit Laserlicht besteht.
In der vorliegenden Ausführungsform sind die Extraktionselektrode 12, die Beschleunigungsteil-Abschlusselektrode 13, die Einzelelektrode 14 und die Masseelektrode 15 allesamt scheibenartige oder zylindrische Elektroden, welche in der Mitte mit einem Loch versehen sind. Auf der Platte 11 erzeugte Ionen fliegen durch die mittigen Löcher der Elektroden.
Insbesondere die auf der Platte 11 erzeugten Ionen werden zunächst durch den Potentialunterschied zwischen der Platte 11 und der Extraktionselektrode 12 beschleunigt und dann durch den Potentialunterschied zwischen der Extraktionselektrode 12 und der Beschleunigungsteil-Abschlusselektrode 13 weiter beschleunigt. Die Platte 11, die Extraktionselektrode 12 und die Beschleunigungsteil-Abschlusselektrode 13 bilden zusammen ein Linsensystem 70. Eine Streuung der Ionen in der Flugrichtung wird durch die je nach dem Potentialunterschied zwischen der Platte 11 und der Extraktionselektrode 12 und je nach dem Potentialunterschied zwischen der Extraktionselektrode 12 und der Beschleunigungsteil-Abschlusselektrode 13 ausgeübte Linsenwirkung unterdrückt. Bevorzugt wird der Potentialunterschied zwischen der Platte 11 und der Beschleunigungsteil-Abschlusselektrode 13 auf ein Maximum erhöht, um den Wirkungsgrad, mit welchem die auf der Platte 11 erzeugten Ionen extrahiert werden, zu verbessern.
Die durch die Beschleunigungsteil-Abschlusselektrode 13 gelaufenen Ionen werden durch den Potentialunterschied zwischen der Beschleunigungsteil-Abschlusselektrode 13 und der Einzelelektrode 14 leicht verzögert und durchlaufen die Masseelektrode 15. Die Beschleunigungsteil-Abschlusselektrode 13, die Einzelelektrode 14 und die Masseelektrode 15 bilden zusammen ein weiteres Linsensystem 80. Eine Streuung der Ionen in der Flugrichtung wird ferner durch die je nach dem Potentialunterschied zwischen der Beschleunigungsteil-Abschlusselektrode 13 und der Einzelelektrode 14 und je nach dem Potentialunterschied zwischen der Einzelelektrode 14 und der Masseelektrode 15 ausgeübte Linsenwirkung unterdrückt.
Der Spannungssteuerungsteil 60 steuert die an die Platte 11, die Extraktionselektrode 12, die Beschleunigungsteil-Abschlusselektrode 13, die Einzelelektrode 14 und die Masseelektrode 15 angelegten Spannungen. Wo positive Ionen auf der Platte 11 erzeugt werden, stellt der Spannungssteuerungsteil 60 die an die Platte 11 angelegte Spannung V₀, die an die Extraktionselektrode 12 angelegte Spannung V₁ und die an die Beschleunigungsteil-Abschlusselektrode 13 angelegte Spannung V₂ gemäß der Beziehung V₀ > V₁ > V₂ wie in 2A gezeigt ein. Im Schaubild in 2A gibt die waagerechte Achse den Abstand von der Platte 11 an. Die senkrechte Achse gibt das elektrische Potential an. Die an die Beschleunigungsteil-Abschlusselektrode 13 angelegte Spannung V₂ wird zum Beispiel auf Massepotential (0 V) eingestellt. Der Spannungssteuerungsteil 60 stellt die an die Einzelelektrode 14 angelegte Spannung V₃ und die an die Masseelektrode 15 angelegte Spannung V₄ so ein, dass V₂ < V₃ > V₄ = 0 V. Andererseits stellt der Spannungssteuerungsteil 60, wo negative Ionen auf der Platte 11 produziert werden, die Spannungen V₀, V₁ und V₂ so ein, dass V₀ < V₁ < V₂ (z.B. V₂ = 0 V), wie in 2B gezeigt. Im Schaubild in 2B gibt die waagerechte Achse den Abstand von der Platte 11 an. Die senkrechte Achse gibt das elektrische Potential an. Der Spannungssteuerungsteil 60 stellt die Spannungen V₃ und V₄ zum Beispiel so ein, dass V₂ > V₃ < V₄ = 0 V.
Verschiedene in der Ionenquelle 10 erzeugte und beschleunigte Ionen durchlaufen die Masseelektrode 15 und treten in den einen leeren Raum aufweisenden Massenanalysator (die Ionenoptik) 20 ein. Der Massenanalysator 20 separiert die verschiedenen Ionen nach der dem Masse/Ladungs-Verhältnis entsprechenden Flugzeit im freien Raum. Insbesondere separiert der Massenanalysator 20 die verschiedenen Ionen, indem er sich die Tatsache zunutze macht, dass die Flugzeit T je nach Masse/Ladungs-Verhältnis m/z der Ionen verschieden ausfällt wie durch Gl. (3) gegeben. Die durch den Massenanalysator 20 separierten verschiedenen Ionen erreichen den Detektor 30.
Der Detektor 30 gibt ein analoges Signal in Echtzeit aus, wobei das Signal Ankunftspositionen von Ionen auf der Erfassungsoberfläche und der Menge von Ionen (der Intensität) entspricht.
Der Datenverarbeitungsteil 40 analysiert die Ankunftspositionen von Ionen auf dem Detektor 30, Ankunftszeiten und Intensitäten auf der Grundlage des Ausgangssignals vom Detektor 30 und erzeugt ein Informationen über die Ergebnisse der Analyse entsprechendes Bild. Das durch den Datenverarbeitungsteil 40 erzeugte Bild wird am Anzeigeteil 50 angezeigt.
Auf diese Weise bilden der Detektor 30 und der Datenverarbeitungsteil 40 zusammen ein Erfassungssystem 90, welches die Ankunftspositionen der Ionen und ihre Flugzeiten misst und ein Bild der Probe zur Zeit der Ionisation (in der Praxis ein vergrößertes Bild) erzeugt.
Bei dem auf diese Weise konfigurierten bildgebenden Massenspektrometer 1 trägt die Anfangsstufe des Linsensystems 70 zum Vergrößerungsverhältnis des Bilds der Probe, wenn sie ionisiert wird, bei. In vielen Fällen trägt die Anfangsstufe des Linsensystems 70 am meisten zum Vergrößerungsverhältnis bei. Dieses Linsensystem weist eine Linsenwirkung gemäß dem Verhältnis (|V₀-V₁| / |V₁-V₂|) des Absolutwerts des Unterschieds zwischen der Spannung V₀ an der Platte 11 und der Spannung V₁ an der Extraktionselektrode 12, d.h. |V₀-V1|, zum Absolutwert des Unterschieds zwischen der Spannung V₁ an der Extraktionselektrode 12 und der Spannung V₂ an der Beschleunigungsteil-Abschlusselektrode 13, d.h. |V₁-V₂|, auf. Mit abnehmendem Verhältnis |V₀-V₁| / |V₁-V₂| nimmt die Linsenwirkung zu, wodurch eine größere Kraft auf die Ionen ausgeübt wird. Infolgedessen wird die Flugrichtung gekrümmt. Ionen mit einem größeren Masse/Ladungs-Verhältnis haben eine grö-ßere anfängliche kinetische Energie, wenn sie auf der Platte 11 erzeugt werden. Deshalb können Ionen, wenn die Linsenwirkung des Linsensystems 70 auf Ionen mit größeren Masse/Ladungs-Verhältnissen m/z (d.h. schwerere Ionen) verstärkt wird, ungeachtet des Masse/Ladungs-Verhältnisses konvergiert werden. Andererseits bewegen sich Ionen mit größeren Masse/Ladungs-Verhältnissen in längeren Zeiten von der Platte 11 weg. In der vorliegenden Ausführungsform hält demgemäß der Spannungssteuerungsteil 60 die Spannung an der Plattenelektrode 11 konstant und lässt er die an die Extraktionselektrode 12 angelegte Spannung so durchlaufen, dass die Linsenwirkung des Linsensystems 70 während eines gegebenen, mit der Bestrahlung der Probe mit dem Laserlicht synchronisierten Zeitraums mit der Zeit stärker wird. Genauer gesagt, der Spannungssteuerungsteil 60 verändert die Spannung an der Extraktionselektrode 12 so, dass das Verhältnis |V₀-V₁| / |V₁-V₂| während des gegebenen Zeitraums mit der Zeit abnimmt.
Die 3A und 3B zeigen Beispiele der durch den Spannungssteuerungsteil 60 an die Extraktionselektrode 12 angelegten Spannung. 3A zeigt einen Fall, in welchem positive Ionen auf der Platte 11 erzeugt werden. 3B zeigt einen Fall, in welchem negative Ionen auf der Platte 11 erzeugt werden. In den Schaubildern der 3A und 3B gibt die waagerechte Achse die Zeit an, während die senkrechte Achse die Spannung an der Extraktionselektrode 12 angibt.
Im Beispiel in 3A stellt der Spannungssteuerungsteil 60 die Spannung an der Extraktionselektrode 12 auf einen minimalen Wert eines veränderlichen Spannungsbereichs ein, bis die Probe mit Laserlicht bestrahlt wird. Der Steuerungsteil erhöht die Spannung an der Extraktionselektrode 12 während eines gegebenen Zeitraums (Durchlaufzeitraums) im Anschluss an die Laserbestrahlung. Nachdem ein maximaler Wert des veränderlichen Bereichs der an die Extraktionselektrode 12 angelegten Spannung erreicht wurde, wird die angelegte Spannung auf diesem maximalen Wert gehalten. Nachdem alle diesmal zu messenden Ionen die Beschleunigungsteil-Abschlusselektrode 13 durchlaufen haben, bringt der Spannungssteuerungsteil 60 die Spannung an der Extraktionselektrode 12 wieder auf den minimalen Wert, bis die Probe für eine nächste Messung mit Laserlicht bestrahlt wird.
Im Beispiel in 3B stellt der Spannungssteuerungsteil 60 die an die Extraktionselektrode 12 angelegte Spannung auf den maximalen Wert des veränderlichen Spannungsbereichs ein, bis die Probe mit Laserlicht bestrahlt wird, senkt er die Spannung an der Extraktionselektrode 12 während des gegebenen Zeitraums (Durchlaufzeitraums) nach der Laserbestrahlung und hält er die Spannung auf ihrem minimalen Wert, nachdem die Spannung an der Extraktionselektrode 12 den minimalen Wert des veränderlichen Spannungsbereichs erreicht hat. Dann erhöht der Spannungssteuerungsteil 60 die Spannung an der Extraktionselektrode 12 wieder auf ihren maximalen Wert, bis die Probe für eine nächste Messung mit Laserlicht bestrahlt wird, nachdem alle diesmal zu messenden Ionen die Beschleunigungsteil-Abschlusselektrode 13 durchlaufen haben.
In beiden Fällen der 3A und 3B nimmt das Verhältnis |V₀-V₁| / |V₁-V₂| während des Durchlaufzeitraums mit der Zeit ab. Das heißt, die Linsenwirkung wird während des Durchlaufzeitraums mit der Zeit stärker.
Die Konfiguration des bildgebenden Massenspektrometers 1 der vorliegenden Ausführungsform wurde modelliert, und die Ionenbahn wurde unter Bedingungen simuliert, welche, abgesehen von der Spannung an der Extraktionselektrode 12, den in Verbindung mit 9 beschriebenen Simulationsbedingungen glichen. In dieser Simulation waren der minimale und der maximale Wert der Spannung an der Extraktionselektrode 12 wie in 3A gezeigt 19.365 V beziehungsweise 19.430 V. Der Durchlaufzeitraum war auf 200 ns eingestellt. Die Ergebnisse der Simulation sind in 4 dargestellt, welche räumliche Verteilungen von Ionenpaketen mit m/z-Werten von 400, 800, 1200 beziehungsweise 1600 auf der Erfassungsoberfläche des Detektors 30 zeigt. Wie durch Vergleich der in 4 gezeigten Ergebnisse mit 9, welche die Ergebnisse einer unter Verwendung eines herkömmlichen Verfahrens durchgeführten Simulation zeigt, ersichtlich, wurden hohe Positionsauflösungen erfolgreich über einen breiten Bereich von m/z-Werten von Ionen erzeugt.
In der vorliegenden Ausführungsform wird die Spannung an der Extraktionselektrode 12 gleichzeitig mit einer Bestrahlung der Probe mit Laserlicht durchlaufengelassen. Alternativ kann das Durchlaufenlassen nach Ablauf einer gegebenen Zeit nach der Laserbestrahlung begonnen werden. Die Beziehung zwischen der Spannung an der Extraktionselektrode 12 während des Durchlaufzeitraums und der Zeit ist nicht auf lineare Beziehungen wie in den 3A und 3B gezeigt beschränkt. Ähnliche vorteilhafte Wirkungen können unter Verwendung von durch Polynomgleichungen oder Exponentialfunktionen ausgedrückten Beziehungen erzielt werden.
Gemäß dem bildgebenden Massenspektrometer der ersten Ausführungsform können Ionen, wie bisher beschrieben, ungeachtet ihres Masse/Ladungs-Verhältnisses durch Durchlaufenlassen der an die Extraktionselektrode 12 angelegten Spannung einheitlich konvergiert werden, so dass, synchron mit der Bestrahlung der Probe mit Laserlicht, die Linsenwirkung des Linsensystems 70 mit der Zeit stärker wird. Dies verringert die Abhängigkeit der Auflösung des Projektionsbilds von der Masse. Die Positionsauflösung des Erfassungssystems 90 wird über einen breiten Bereich von Masse/Ladungs-Verhältnissen verbessert. Folglich kann ein Bild von hoher Auflösung erzielt werden.
2. Zweite Ausführungsform
Da die Konfiguration eines mit Bezugszeichen 1 bezeichneten bildgebenden Massenspektrometers gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dem in 1 gezeigten bildgebenden Massenspektrometer der ersten Ausführungsform gleicht, wird auf eine Darstellung des Spektrometers verzichtet. Jedoch unterscheidet sich der Spannungssteuerungsteil 60 im bildgebenden Massenspektrometer 1 der zweiten Ausführungsform in der Wirkungsweise von seinem Gegenstück in der ersten Ausführungsform. In weiteren Konfigurationen gleicht die zweite Ausführungsform der ersten Ausführungsform, und daher wird auf eine Beschreibung derselben verzichtet.
In der ersten Ausführungsform verändert der Spannungssteuerungsteil 60 nur die Spannung an der Extraktionselektrode 12 mit der Zeit. In der zweiten Ausführungsform hält der Spannungssteuerungsteil 60 die Spannung an der Extraktionselektrode 12 konstant und lässt er die an die Platte angelegte Spannung 11 so durchlaufen, dass die Linsenwirkung des Linsensystems 70 während des gegebenen, mit der Bestrahlung der Probe mit Laserlicht synchronisierten Zeitraums mit der Zeit stärker wird. Speziell verändert der Spannungssteuerungsteil 60 die Spannung an der Platte 11 so, dass das Verhältnis |V₀-V₁| / |V₁-V₂| während des gegebenen Zeitraums mit der Zeit abnimmt.
Die 5A und 5B zeigen Beispiele der durch den Spannungssteuerungsteil 60 an die Platte 11 angelegten Spannung. Im Beispiel in 5A werden positive Ionen auf der Platte 11 erzeugt. Im Beispiel in 5B werden negative Ionen auf der Platte 11 erzeugt. In den Schaubildern der 5A und 5B gibt die waagerechte Achse die Zeit an, während die senkrechte Achse die Spannung an der Platte 11 angibt.
Im Beispiel in 5A stellt der Spannungssteuerungsteil 60 die Spannung an der Platte 11 auf den maximalen Wert des veränderlichen Bereichs der Spannung ein, bis die Probe mit Laserlicht bestrahlt wird, senkt er die Spannung an der Platte 11 während des gegebenen Zeitraums (Durchlaufzeitraums) nach der Laserbestrahlung. Nachdem die Spannung an der Platte 11 den minimalen Wert des veränderlichen Spannungsbereichs erreicht hat, erhält der Steuerungsteil den minimalen Wert aufrecht. Dann bringt der Steuerungsteil 60 die Spannung an der Platte 11 wieder auf den maximalen Wert, nachdem alle diesmal zu messenden Ionen die Beschleunigungsteil-Abschlusselektrode 13 durchlaufen haben, bis die Probe für eine nächste Messung mit Laserlicht bestrahlt wird.
Im Beispiel in 5B stellt der Spannungssteuerungsteil 60 die Spannung an der Platte 11 auf den minimalen Wert des veränderlichen Spannungsbereichs ein, bis die Probe mit Laserlicht bestrahlt wird. Während des gegebenen Zeitraums (Durchlaufzeitraums) nach der Laserbestrahlung erhöht der Steuerungsteil die Spannung an der Platte 11. Nachdem die Spannung an der Platte 11 den maximalen Wert des veränderlichen Spannungsbereichs erreicht hat, erhält der Steuerungsteil den maximalen Wert aufrecht. Dann bringt der Spannungssteuerungsteil 60 die Spannung an der Platte 11 wieder auf den minimalen Wert, nachdem alle diesmal zu messenden Ionen die Beschleunigungsteil-Abschlusselektrode 13 durchlaufen haben, bis die Probe für eine nächste Messung mit Laserlicht bestrahlt wird.
In allen Fällen der 5A und 5B nimmt das Verhältnis |V₀-V₁| / |V₁-V₂| während des Durchlaufzeitraums mit der Zeit ab. Das heißt, die Linsenwirkung wird während des Durchlaufzeitraums mit der Zeit stärker.
In der vorliegenden Ausführungsform wird die Spannung an der Platte 11 gleichzeitig mit einer Bestrahlung der Probe mit Laserlicht durchlaufengelassen. Das Durchlaufenlassen kann nach Ablauf einer gegebenen Zeit nach der Laserbestrahlung begonnen werden. Die Beziehung zwischen der Spannung an der Platte 11 während des Durchlaufzeitraums und der Zeit ist nicht auf lineare Beziehungen wie in den 5A und 5B gezeigt beschränkt. Ähnliche vorteilhafte Wirkungen können unter Verwendung von durch Polynomgleichungen oder Exponentialfunktionen ausgedrückten Beziehungen erzielt werden.
Gemäß dem bisher beschriebenen bildgebenden Massenspektrometer der zweiten Ausführungsform können Ionen ungeachtet ihres Masse/Ladungs-Verhältnisses durch Durchlaufenlassen der an die Platte angelegten Spannung 11 einheitlich konvergiert werden, so dass, synchron mit der Bestrahlung der Probe mit Laserlicht, die Linsenwirkung des Linsensystems 70 mit der Zeit stärker wird. Folglich nimmt die Abhängigkeit der Auflösung des Projektionsbilds von der Masse ab. Die Positionsauflösung des Erfassungssystems 90 wird über einen breiten Bereich von Masse/Ladungs-Verhältnissen verbessert. Ein Bild von hoher Auflösung kann erzielt werden.
Alternativ kann der Spannungssteuerungsteil 60 die Spannung an der Platte 11 und die Spannung an der Extraktionselektrode 12 so durchlaufenlassen, dass die Linsenwirkung des Linsensystems 70 während des gegebenen, mit der Bestrahlung der Probe mit Laserlicht synchronisierten Zeitraums mit der Zeit stärker wird.
3. Dritte Ausführungsform
Da die Konfiguration eines mit Bezugszeichen 1 bezeichneten bildgebenden Massenspektrometers gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dem in 1 gezeigten bildgebenden Massenspektrometer der ersten Ausführungsform gleicht, wird auf eine Darstellung des Spektrometers verzichtet. Jedoch unterscheidet sich der Spannungssteuerungsteil 60 im bildgebenden Massenspektrometer 1 der dritten Ausführungsform in der Wirkungsweise von seinem Gegenstück in der ersten Ausführungsform. In weiteren Konfigurationen gleicht die dritte Ausführungsform der ersten Ausführungsform, und daher wird auf eine Beschreibung derselben verzichtet.
In der ersten Ausführungsform hält der Spannungssteuerungsteil 60 den Durchlaufzeitraum und den veränderlichen Bereich der Spannung (Bereich der durchlaufengelassenen Spannung), welche an der Extraktionselektrode 12 anliegt, konstant. In der dritten Ausführungsform verändert der Spannungssteuerungsteil 60 den Durchlaufzeitraum und den veränderlichen Bereich der an die Extraktionselektrode 12 angelegten Spannung gemäß der Einstellung des Bereichs von Masse/Ladungs-Verhältnissen zu messender Ionen.
Die 6A und 6B zeigen Beispiele der durch den Spannungssteuerungsteil 60 an die Extraktionselektrode 12 angelegten Spannung. In beiden Beispielen der 6A und 6B werden positive Ionen auf der Platte 11 erzeugt. Im Beispiel in 6A ist der Bereich von Masse/Ladungs-Verhältnissen zu messender Ionen breiter als im Fall der 6B. Im Beispiel in 6B ist der Bereich von Masse/Ladungs-Verhältnissen zu messender Ionen schmaler als im Beispiel in 6A. In den Schaubildern der 6A und 6B gibt die waagerechte Achse die Zeit an, während die senkrechte Achse die Spannung an der Extraktionselektrode 12 angibt.
Im Beispiel in 6A beginnt der Spannungssteuerungsteil 60 gleichzeitig mit der Bestrahlung der Probe mit Laserlicht, die Spannung an der Extraktionselektrode 12 durchlaufenzulassen. Im Gegensatz dazu wird im Beispiel in 6B mit dem Durchlaufenlassen der Spannung an der Extraktionselektrode 12 mit einer Verzögerung bezüglich der Bestrahlung der Probe mit Laserlicht begonnen. Die Spannung an der Extraktionselektrode 12 zu Beginn des Durchlaufenlassens ist im Fall der 6B höher. Im Fall der 6B beendet der Spannungssteuerungsteil 60 das Durchlaufen der Spannung an der Extraktionselektrode 12 früher als im Fall der 6A. Die Spannung an der Extraktionselektrode 12 bei Beendigung des Durchlaufens ist im Fall der 6B aus dem folgenden Grund niedriger. Der minimale Wert der Masse/Ladungs-Verhältnisse der zu messenden Ionen ist im Fall der 6B grö-ßer, und der maximale Wert der Masse/Ladungs-Verhältnisse der zu messenden Ionen ist im Fall der 6B kleiner. In den beiden 6A und 6B ist die Änderungssteigung der Spannung an der Extraktionselektrode 12 während des Durchlaufzeitraums gleich. Der Spannungssteuerungsteil 60 kann die Änderungssteigung der Spannung an der Extraktionselektrode 12 im Durchlaufzeitraum je nach dem Bereich von Masse/Ladungs-Verhältnissen der zu messenden Ionen verändern.
Um die durch den Spannungssteuerungsteil 60 ausgeführte Verarbeitung wie in den 6A und 6B gezeigt zu erzielen, wird die entsprechende Beziehung zum Beispiel zwischen den Masse/Ladungs-Verhältnissen von Ionen, dem optimalen Spannungswert an der Extraktionselektrode 12 und dem Zeitpunkt, zu welchem die Spannung angelegt wird, ermittelt. Informationen über eine die entsprechende Beziehung festlegende Tabelle werden zuvor in einem nichtflüchtigen Speicher (in 1 nicht gezeigt) gespeichert. Der Bereich der Masse/Ladungs-Verhältnisse der zu messenden Ionen wird zum Beispiel durch einen Benutzer eingestellt. Der eingestellte Bereich der Masse/Ladungs-Verhältnisse (z.B. sein minimaler und sein maximaler Wert) wird im Speicher (in 1 nicht gezeigt) gespeichert. Der Spannungssteuerungsteil 60 nimmt Bezug auf die die entsprechende Beziehung festlegende Tabelle und entnimmt ihr den Wert der Spannung an der Extraktionselektrode 12 und den Zeitpunkt des Anlegens der Spannung für den eingestellten minimalen Wert der Masse/Ladungs-Verhältnisse der Ionen sowie den Wert der Spannung an der Extraktionselektrode 12 und den Zeitpunkt des Anlegens der Spannung für den eingestellten maximalen Wert der Masse/Ladungs-Verhältnisse der Ionen. Wenn eine solche Tabelle nicht verfügbar ist, werden diese durch ein lineares Interpolationsverfahren berechnet. Der Spannungssteuerungsteil 60 bestimmt den Zeitpunkt, zu welchem mit dem Durchlaufenlassen der Spannung an der Extraktionselektrode 12 begonnen wird, den Wert der Spannung zu Beginn des Durchlaufenlassens, den Zeitpunkt der Beendigung des Durchlaufenlassens und den Wert der Spannung bei Beendigung des Durchlaufenlassens auf der Grundlage der Ergebnisse der Extraktion oder der Ergebnisse von Berechnungen und lässt die Spannung an der Extraktionselektrode 12 durchlaufen.
Gemäß dem bisher beschriebenen bildgebenden Massenspektrometer der dritten Ausführungsform werden die Durchlaufzeit für das Linsensystem 70 und der veränderliche Spannungsbereich je nach dem Bereich von Masse/Ladungs-Verhältnissen der zu messenden Ionen in geeigneter Weise verändert, weil der optimale Spannungswert des Linsensystems 70 je nach den Masse/Ladungs-Verhältnissen von Ionen verschieden ausfällt. Folglich kann die Positionsauflösung des Erfassungssystems 90 verbessert werden. Infolgedessen kann ein Projektionsbild von hoher Auflösung erzielt werden.
In der vorliegenden Ausführungsform lässt der Spannungssteuerungsteil 60 die Spannung an der Extraktionselektrode 12 durchlaufen und verändert er den Durchlaufzeitraum und den veränderlichen Bereich der Spannung. Die Spannung an der Platte 11 kann durchlaufengelassen werden und der Durchlaufzeitraum und der veränderliche Bereich der Spannung können verändert werden wie in der zweiten Ausführungsform. Alternativ können sowohl die Spannung an der Extraktionselektrode 12 als auch die Spannung an der Platte 11 durchlaufengelassen werden und können ihre Durchlaufzeiträume und der veränderliche Bereich der Spannung verändert werden.
4. Vierte Ausführungsform
7 zeigt ein Beispiel einer Konfiguration eines bildgebenden Massenspektrometers gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Genauso wie in der anhand 1 beschriebenen ersten Ausführungsform ist dieses bildgebende Massenspektrometer gemäß der vierten Ausführungsform allgemein mit einem Bezugszeichen 1 bezeichnet und so konfiguriert, dass es eine Ionenquelle 10, einen Massenanalysator 20, einen Detektor 30, einen Datenverarbeitungsteil 40, einen Anzeigeteil 50 und einen Spannungssteuerungsteil 60 aufweist. Einige dieser Bestandteile des bildgebenden Massenspektrometers der vorliegenden Ausführungsform können weggelassen oder verändert werden. Neue Bestandteile können zu diesem Massenspektrometer hinzugefügt werden.
Die Ionenquelle 10, der Detektor 30, der Datenverarbeitungsteil 40 und der Anzeigeteil 50 gleichen in Konfiguration und Wirkungsweise ihren Gegenstücken in der ersten Ausführungsform. Der Spannungssteuerungsteil 60 gleicht in der Wirkungsweise seinem Gegenstück einer beliebigen der ersten bis dritten Ausführungsform, und auf eine Beschreibung derselben wird verzichtet.
Der Massenanalysator 20 bildet ein elektrisches Feld, welches ein Bild, das man erhält, immer wenn die Ionen eine gegebene Strecke fliegen, analog zu dem Bild macht, das produziert wird, wenn die Ionen erzeugt werden. Zum Beispiel kann der Massenanalysator so konfiguriert sein, dass er mindestens einen elektrischen Sektor aufweist. Ein Beispiel eines solchen Massenanalysators 20 ist ein Massenanalysator mit mehreren Umläufen, in welchem vier zylindrische Sektorelektroden 22, welche jeweils ein elektrisches Sektorfeld produzieren, wie in 7 gezeigt an gewünschten Positionen angeordnet sind und in welchem die Ionenquelle verlassende Ionen mehrere Umläufe machen, während sie die Innenräume der vier Sektorelektroden 22 durchlaufen. Durch Auslegen des Massenanalysators 20 als eine Ausführung mit mehreren Umläufen können Ionen mit verschiedenen Masse/Ladungs-Verhältnissen dazu gebracht werden, in stärker voneinander verschiedenen Flugzeiten zu fliegen, ohne das Ionenbild, wenn Ionen in den Massenanalysator 20 eintreten, oder das Ionenbild, wenn die Ionen den Massenanalysator 20 verlassen, zu verändern. Demgemäß kann durch Auslegen des Massenanalysators 20 als eine Ausführung mit mehreren Umläufen die Zeitauflösung (Masseauflösung) des Erfassungssystems 90 verbessert werden, ohne das auf den Anzeigeteil 50 projizierte Bild zu verzerren.
Gemäß dem bisher beschriebenen bildgebenden Massenspektrometer der vierten Ausführungsform kann die Positionsauflösung des Erfassungssystems 90 genauso wie in der ersten oder zweiten Ausführungsform über einen breiten Bereich von Masse/Ladungs-Verhältnissen verbessert werden. Die Zeitauflösung (Masseauflösung) des Erfassungssystems 90 kann auch durch Verlängern der Flugzeiten von Ionen verbessert werden. Folglich kann ein Bild von hoher Auflösung und Zuverlässigkeit abgeleitet werden. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorliegende Ausführungsform beschränkt, sondern kann vielmehr bei Realisieren der Ausführungsform innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung verschiedenartig verändert werden.
Es versteht sich von selbst, dass die oben beschriebenen Ausführungsformen lediglich beispielhaft sind und dass die Erfindung nicht auf diese beschränkt ist. Zum Beispiel können die Ausführungsformen in geeigneter Weise kombiniert werden.

Claims

Bildgebendes Massenspektrometer (1), aufweisend: - ein erstes Linsensystem (70) mit einer Platte (11), auf die eine Probe gelegt wird, einer Extraktionselektrode (12) zur Extraktion von Ionen, die durch Bestrahlung der Probe mit Laserlicht erzeugt worden sind, und einer Abschlusselektrode (13); - ein zweites Linsensystem (80) mit der Abschlusselektrode (13), einer Einzelelektrode (14) und einer Masseelektrode (15) zur Unterdrückung der Zerstreuung der Ionen, die in dem ersten Linsensystem (70) aus der Probe extrahiert worden sind; - eine Ionenoptik (20) zum Separieren der Ionen nach der dem Masse/Ladungs-Verhältnis entsprechenden Flugzeit; - ein Erfassungssystem (90) zum Messen von Ankunftspositionen und Flugzeiten der durch die Ionenoptik (20) gelaufenen Ionen und Erzeugen eines Bilds der Probe, wenn sie ionisiert wird; und - einen Spannungssteuerungsteil (60) zum Durchlaufenlassen der an die Platte (11) oder die Extraktionselektrode (12) angelegten Spannung dergestalt, dass die zum Vergrößerungsverhältnis des Bilds beitragende Linsenwirkung des ersten Linsensystems (70) während eines gegebenen, mit der Laserbestrahlung synchronisierten Zeitraums mit der Zeit zunimmt; wobei der Spannungssteuerungsteil (60) während des gegebenen Zeitraums die an die Platte (11) angelegte Spannung konstant hält und die an die Extraktionselektrode (12) angelegte Spannung durchlaufenlässt, oder der Spannungssteuerungsteil (60) während des gegebenen Zeitraums die an die Extraktionselektrode (12) angelegte Spannung konstant hält und die an die Platte (11) angelegte Spannung durchlaufenlässt, oder der Spannungssteuerungsteil (60) während des gegebenen Zeitraums sowohl die an die Platte (11) angelegte Spannung als auch die an die Extraktionselektrode (12) angelegte Spannung durchlaufenlässt.
Bildgebendes Massenspektrometer (1) nach Anspruch 1, wobei der Spannungssteuerungsteil (60) mindestens eine der angelegten Spannungen so durchlaufenlässt, dass das Verhältnis |V₀-V₁| / |V₁ -V₂| während des gegebenen Zeitraums mit der Zeit abnimmt, wobei V₀ die Spannung an der Platte(11) ist, V₁ die Spannung an der Extraktionselektrode (12) ist und V₂ die Spannung an der Abschlusselektrode (13) ist.
Bildgebendes Massenspektrometer (1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Spannungssteuerungsteil (60) den gegebenen Zeitraum und den Bereich der durchlaufengelassenen Spannung gemäß einer Einstellung des Bereichs von Masse/Ladungs-Verhältnissen der zu messenden Ionen verändert.
Bildgebendes Massenspektrometer (1) nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Ionen durch Vermischen einer Matrix zur Unterstützung der Ionisation der Probe in der Probe, um dadurch ein Gemisch zu bilden, Träufeln des Gemischs auf die Platte (11) und Bestrahlen der Tropfen des Gemischs mit dem Laserlicht erzeugt werden.
Bildgebendes Massenspektrometer (1) nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Platte (11) eine nanostrukturierte Schicht zur Unterstützung der Ionisation der Probe aufweist und wobei die Ionen durch Träufeln der Probe auf die nanostrukturierte Schicht der Platte (11) und Bestrahlen der Tropfen der Probe mit dem Laserlicht erzeugt werden.
Bildgebendes Massenspektrometer (1) nach einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Ionenoptik (20) ein elektrisches Feld bildet, welches ein Bild, das man erhält, immer wenn die Ionen eine gegebene Strecke fliegen, analog zu dem Bild macht, das produziert wird, wenn die Ionen erzeugt werden.
Bildgebendes Massenspektrometer (1) nach Anspruch 6, wobei die Ionenoptik (20) mindestens eine Sektorelektrode (22) enthält.
Verfahren zum Steuern eines bildgebenden Massenspektrometers (1), aufweisend: ein erstes Linsensystem (70) mit einer Platte (11), auf die eine Probe gelegt wird, einer Extraktionselektrode (12) zur Extraktion von Ionen, die durch Bestrahlen der Probe mit Laserlicht erzeugt worden sind, und einer Abschlusselektrode (13); ein zweites Linsensystem (80) mit der Abschlusselektrode (13), einer Einzelelektrode (14) und einer Masseelektrode (15) zur Unterdrückung der Zerstreuung der Ionen, die in dem ersten Linsensystem (70) aus der Probe extrahiert worden sind; eine Ionenoptik (20) zum Separieren der Ionen nach der dem Masse/Ladungs-Verhältnis entsprechenden Flugzeit; und ein Erfassungssystem (90) zum Messen von Ankunftspositionen und Flugzeiten der durch die Ionenoptik (20) gelaufenen Ionen und Erzeugen eines Bilds der Probe, wenn sie ionisiert wird; wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: das Durchlaufenlassen der an die Platte (11) oder die Extraktionselektrode (12) angelegten Spannung dergestalt, dass die zum Vergrößerungsverhältnis des Bilds beitragende Linsenwirkung des ersten Linsensystems (70) während eines gegebenen, mit der Laserbestrahlung synchronisierten Zeitraums mit der Zeit zunimmt, wobei der Spannungssteuerungsteil (60) während des gegebenen Zeitraums die an die Platte (11) angelegte Spannung konstant hält und die an die Extraktionselektrode (12) angelegte Spannung durchlaufenlässt, oder die an die Extraktionselektrode (12) angelegte Spannung konstant hält und die an die Platte (11) angelegte Spannung durchlaufenlässt, oder sowohl die an die Platte (11) angelegte Spannung als auch die an die Extraktionselektrode (12) angelegte Spannung durchlaufenlässt.